CN1178824A - 加氢法生产白油 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种由环烷基直馏馏分直接加氢生产白油的方法。采用单段串联工艺,第一反应器在加氢脱硫、脱氮条件下操作,第二反应器在加氢脱芳烃条件下操作。采用非贵金属催化剂。具有合理利用资源、工艺简单、条件缓和、生产成本低等优点。

Description

加氢法生产白油
本发明涉及一种由环烷基原油的馏份油直接加氢生产白油的工艺过程。
白油具有润滑油的性质，它是由石油深度处理，除去硫、氮、氧化合物，以及芳烃、烯烃等活泼烃类而得到的深度精制油。白油分三类，即食品机械专用白油、化妆用白油、工业白油。可以用作化妆品原料、药物组合物、化纤油剂以及食品加工机械的润滑剂和防绣剂等。因此，白油必须是无色、无味、无臭和无荧光的透明油品，具有化学惰性，并且必须满足严格的规格。例如，颜色必须为+30赛氏色度，必须通过测定多环芳烃含量的紫外吸收试验等。
目前，生产工业白油的工艺主要有磺化法和加氢法。磺化法多以加氢裂化尾油为原料，以发烟硫酸或三氧化硫为磺化剂生产白油。该工艺生产的白油收率较低，酸渣和废白土难以处理，对环境产生严重污染，进而限制了其工艺的发展。
加氢法生产白油具有无污染、产品收率高和质量好等特点，已经成为一种成熟的方法。加氢法生产白油一般是以加氢裂化尾油为原料，经溶剂脱蜡或催化脱蜡，再经高镍催化剂高压加氢饱和生产白油。这种工艺流程复杂，技术要求较高，导致其生产成本相对较高；此外，又因原料的限制，该过程仅能生产低粘度白油。
US 3,392,112公布了生产白油的两段加氢工艺过程，即第一段加氢脱硫、脱氮，第二段加氢饱和芳烃。该专利提到的原料包括原油直馏馏份的润滑油及白油原料部分。但是，该专利承认，其两段加氢过程必须采用两种不同的催化剂；并且第二段芳烃加氢饱和过程，在氢油体积比大约200的条件下，其进料中油的硫含量限制在10μg/g以下，才能保证该段的镍加氢催化剂发挥理想的芳烃饱和的效果。而这对硫含量的限制正是采用两段加氢工艺的原因。
本发明的目的在于提供一种单段串联工艺生产白油的方法，合理利用石油资源，简化生产工艺，降低投资和生产成本。
长期以来，由于对白油杂质含量的严格限制，人们一直采用复杂的工艺过程和苛刻的工艺条件，以及贵金属催化剂来生产白油。而事实上，只要选择合适的原料，通过简单的工艺过程、适当的工艺条件，就能够满足白油生产的要求，特别是催化剂制造技术发展到今天，一般的非贵金属催化剂都能达到要求。因此，可以开发出更为简单、经济的方法来生产白油。
按化学组成分类，原油大致可分为石蜡基、中间基、环烷基三类。具体说，根据关键馏分特性分类法，分别采用实沸点装置蒸出的250-275℃和395-425℃馏分，作为第一关键馏分和第二关键馏分，以它们的密度作为划分原油类型的依据。例如，某原油的第一关键馏分的相对密度d20 4大于0.8562，则该第一关键馏分属于环烷基类型；如果该原油的第二关键馏分的相对密度d20 4大于0.9305，则该第二关键馏分也属于环烷基类型。根据第一关键馏分和第二关键馏分的属性，即称该原油属于环烷基类型。
环烷基原油馏份的特点是含环烷烃和芳烃较多，含烷烃较少，密度较大，凝点低，一般含硫较多。因此，润滑油的粘温性能差，生产润滑油的过程中需要脱除的蜡较少。
本发明工艺过程的原料是环烷基原油的某些馏份，其具体特征包括：馏程为270-500℃，密度(20℃)为900.0-940.0kg/m3，粘度(40℃)为9-70mm2/s。
本发明工艺采用的催化剂载体是大孔径，高孔容的多孔硅铝氧化物。催化剂的主要成分钼、镍。按元素计，钼占催化重量的9-17％，镍占催化剂重量的2-7％。
本发明的工艺过程采用两个串联的反应器。原料油与氢气混合进入第一个反应器，进行脱硫脱氮反应。其反应温度为320-390℃(最好是340-370℃)，空速0.2-1.0h-1(最好是0.2-0.6h-1)，氢油比500-1500∶1(最好是500-800∶1)，氢分压13.0-16.0MPa(最好是14.0-15.0MPa)。经过第一个反应器，原料油中绝大部分的硫、氮、氧杂原子化合物已经除去，部分芳烃加氢饱和。
第一个反应器的生成物料直接进入第二个反应器，进行进一步的芳烃饱和。其反应温度为250-300℃(最好是270-290℃)，空速0.2-1.0h-1(最好是0.2-0.6h-1)，氢油比500-1500∶1(最好是500-800∶1)，氢分压13.0-16.0MPa(最好是14.0-15.0MPa)。经过第二个反应器，原料油中绝大部分芳烃加氢饱和。反应生成物料经过高压、低压分离、汽提后，得到合格的白油。
与现有技术相比，本发明工艺的优点在于，本发明工艺的脱硫脱氮过程和芳烃加氢饱和过程可以采用采用同一种具有抗硫能力的加氢精制催化剂；本发明的另一个优点在于，采用工艺流程相对简单的单段串联加氢工艺。
显然，单段串联加氢工艺省去两段加氢工艺中两段间的脱硫脱氨过程，同时，也省去一套循环氢系统。因此，单段串联工艺流程比两段工艺流程简单。
因为本发明可以采用的催化剂是具有一定抗硫能力的非贵金属催化剂，对芳烃加氢饱和过程进料的硫含量没有特别的限制，所以可以采用单段串联加氢工艺。另一方面，原料油中含有硫、氮、氧和芳烃等非白油组分，其中硫、氮、氧等杂质的脱除要求较高的反应温度，而芳烃加氢饱和要求较低温度。为了使脱硫脱氮和芳烃饱和两个加氢过程分别在不同的反应温度下进行，本发明采用串联加氢工艺过程。
本发明工艺还有一个特点，即以环烷基原油的某些馏份为原料，因此不需要脱蜡过程，直接进行单段串联加氢，在不同的反应条件下，生产不同粘度级别的白油。
实施例1-5
现在以具体的实验运转结果来说明本发明工艺的可行性。试验装置采用两个串联的反应器。氢气一次通过试验装置。为使催化剂床层达到等温操作，采用惰性稀释剂，即适当粒度的石英砂来稀释催化剂。第一反应器和第二反应器催化剂和石英砂的装量均为200ml和100ml。
实施例采用的催化剂是沈阳催化剂厂生产的481-2B。
试验原料油是辽河环烷基原油的常二线油和常三线油，原料油性质见表1。各例实验的反应条件以及目的产品的主要性质列于表2。
实验结果表明，本发明工艺生产的白油紫外吸光度低、倾点低、闪点高、色度浅，常二线产品与常三线产品经过调合或不调合，质量分别可以达到7#、10#、15#合格品工业白油的质量指标，以及10#、15#、22#食品机械专用白油的质量指标。所以说，本发明工艺过程流程简单，是直接以环烷基馏分油生产白油的良好方法。
           表1  原料油性质
项目名称 常二线 常三线
密度d20 4kg/m3 904.0 931.9
硫μg/g 1465 1872
氮μg/g 360 1452
粘度(40℃)mm2/s 9.860 56.79
倾点℃ -42 -27
酸值mgKOH/g 5.34 4.30
残炭w％ 0.021 0.050
闪点(开口)℃ 156 198
馏程(D1160)℃
IBP/10％ 281/311 298/347
30％/50％ 317/322 364/380
70％/90％ 326/333 405/441
95％/EBP 337/342 453/474
    表2  试验条件、目的产品主要性质及白油质量指标
    编号 例1 例2 例3   例4 工业白油7# 工业白油15# 食品机械专用白油10# 食品机械专用白油22#
  加氢条件
  原料油   常二线   常二线   常三线   常三线
  压力，MPa   13.5   14.5   14.5   16.0
  温度(一反/二反)，℃   340/270   330/26   360/270   370/280
  空速(一反/二反)，h-1   0.6/0.6   0.2/0.2   0.2/0.2   0.4/0.4
  氢油比   800   500   500   1000
  目的产品性质
  密度(20℃)，kg/m3   881.7   876.3   891.6   898.0
  粘度，mm2/s，(40℃)   8.230   7.580   9.98   22.10   6.1-7.5   13.5-16.5   9.0-11.0   19.8-24.2
  倾点，℃   -42   -45   -36   -36   不高于+3   不高于+2   不高于-5   不高于-5
  闪点(开口)，℃   156   144   162   156   不低于130   不低于150   不低于140   不低于160
  颜色，赛氏号   ＞30   ＞30   ＞30   ＞30   不低于+20   不低于+24   不低于+20   不低于+20
  腐蚀(100℃，3h)，级   1   1   1   1     1     1     1     1
  机械杂质   无   无   无   无     无     无     无     无
  水分   无   无   无   无     无     无     无     无
  水溶性酸碱   无   无   无   无     无     无     无     无
  稠环芳烃紫外吸光度/cm
  280-289nm   1.482   0.361   1.393   3.620     -     -   不大于4.0   不大于4.0
  290-299nm   0.885   0.193   0.881   2.517     -     -   不大于3.3   不大于3.3
  300-329nm   0.568   0.155   0.616   1.751     -     -   不大于2.3   不大于2.3
  330-350nm   0.043   0.048   0.140   0.357     -     -   不大于0.8   不大于0.8

Claims (4)

1.一种馏分油加氢生产白油的方法，其特征在于以环烷基原油的馏分油为原料，采用单段串联工艺和非贵金属催化剂，第一反应器操作条件：反应温度320-390℃、液时空速0.2-1.0h-1、氢/油体积比500-1500∶1、氢分压13-16MPa，第二反应器操作条件：反应温度250-300℃、液时空速0.2-1.0h-1、氢/油体积比500-1500∶1、氢分压13-16MPa。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于第一反应器操作条件：反应温度340-370℃、液时空速0.2-0.6h-1、氢/油体积比500-800∶1、氢分压14-15MPa，第二反应器操作条件：反应温度270-290℃、液时空速0.2-1.0h-1、氢/油体积比500-1500∶1、氢分压13-16MPa。
3.根据权利要求1的方法，其特征在于所说的催化剂是钼、镍加氢精制催化剂，其中含钼9-17w％、镍2-7w％。
4.根据权利要求1的方法，其特征在于所说的原料油是270-500℃的环烷基直馏油。
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