CN1075547C - 一段加氢法生产工业白油 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种一段加氢法生产工业白油的方法。本发明以润滑油基础油或馏分油为原料，采用抗硫催化剂，经过一段加氢，在温度200-370℃，压力10-30MPa，体积空速0.1-2.0时-1，氢油体积比200-2000的条件下生产工业白油。本发明使用硫、氮等杂质及芳烃含量较高的润滑油基础油或质量更差的馏分油为原料，采用一段加氢工艺，可生产出优级品的工业白油。本发明的工艺简单，操作方便，投资及操作费用低，原料来源广，可广泛用于工业白油的生产过程。

Description

一段加氢法生产工业白油
本发明涉及一种加氢法生产工业白油技术，特别是一段加氢法生产工业白油技术。
对于白油生产来说，一般有酸-白土处理及加氢等方法。酸-白土处理是将白油原料在一定的条件下与浓硫酸(或三氧化硫)混合反应，其中杂环及多环物质形成酸渣，反应后的油料经碱中和、抽提、白土吸附精制得到白油产品，这种方法的产品收率只有60-75％，并且产生大量的酸渣、废水，对环境危害极大。
加氢法生产白油是将原料中的杂环及芳烃转化为有用的组分，并脱除其中的杂质，克服了收率低、污染大的问题，产品收率可达85％以上，与酸-白土处理相比具有明显的优势。加氢法生产白油的难点是从较差的原料中除去大部分的硫、氮等杂质并饱和大部分芳烃达到工业白油的要求，而进一步精制成为更高等级要求的产品则难度相对小一些，因此从润滑油基础油两段加氢制取高等级白油较容易，但一段加氢是得不到工业白油的。加氢法主要有一段加氢法和两段加氢法，一段法要使用杂质含量低的高质量原料油才能生产出工业白油，而两段加氢法虽然可以使用质量较差的原料油，但其工艺流程长，操作复杂，投资费用高。
US4072603描述了一项一段加氢制备工业白油技术，加氢条件为温度316-372℃，压力14-21MPa，采用担载在硅-铝载体上的w含量13-18w％、Ni含量5-6w％的催化剂，但原料是经过了加氢裂化的芳烃含量仅为10.8w％的高质量原料，其加氢生产白油的难度不大，这就限制了原料的来源及技术的广泛应用。
US4055481描述了一项两段加氢制白油技术，使用润滑油基础油原料，第一段采用抗硫催化剂，在温度300-400℃、压力5.6-28MPa、氢油体积比540-900(3000～5000SCF/Barrel)、体积空速0.1-2.0时-1的条件下加氢，得到一种硫含量、芳烃含量低的中间产品，将轻馏分拔出后进入第二段加氢。第二段采用含Ni60％(占Al2O3)的Ni-Al2O3催化剂，加氢条件为温度225-333℃、压力14-28MPa、体积空速0.1-2.0时-1、氢油体积比630-1500(3500～8000SCF/Barrel)。其产品可满足食品级白油标准。该技术一段出口产品不符合工业白油质量标准，必须采用两段加氢，这就增加了投资费用，灵活性也较差。
本发明的目的是提供一种一段加氢生产工业白油的方法，其原料可采用润滑油基础油甚至质量更差的馏分油。
本发明采用一段加氢法生产工业白油，原料油和氢气混合后进入反应器，在适当的条件下与催化剂接触，发生脱S、N等杂质及饱和芳烃的反应，反应产物经汽提或蒸馏后得到工业白油。其中加氢反应条件为：温度200-370℃，压力10-30MPa，体积空速0.1-2.0时-1，氢油体积比200-2000。
本发明所用催化剂孔容为0.3-0.5ml/g，平均孔径6.0-10.0nm，比表面积150-200m2/g。该催化剂含有一种Ⅷ族金属如Ni，和至少一种ⅥB族金属如W、Mo及一种非金属助剂如P来担当催化剂的活性组分，这些活性组分担载在由一种含硅和磷的大孔氧化铝与小孔氧化铝混合制成的载体上，第Ⅷ族金属适合的含量为(以氧化物计)1-15w％，更优选的含量为2-10w％，第ⅥB族金属含量(以氧化物计)为10-40w％，更优选的含量为15-35w％。活性金属组分可以是还原态、氧化态或硫化态，其中以硫化态较好。
本发明所用催化剂的载体由含硅和磷的大孔氧化铝和小孔氧化铝混合制成。其中以催化剂为基准含硅和磷的大孔氧化铝中硅含量(以SiO2计)为1-20w％，更优选为硅含量(以SiO2计)为1-10w％，磷含量(以P2O5计)为1-10w％，更优选的磷含量(以P2O5计)为1-6w％。小孔氧化铝是拟薄水铝石，要求其含三水铝石量不超过5w％。大孔氧化铝与小孔氧化铝的重量比为1～6。
本发明加氢反应更优选的反应条件是温度250-350℃，压力12-20MPa，体积空速0.1-1.2时-1，氢油体积比300-1000。
本发明所使用催化剂的制备方法如下：将含硅和磷的大孔氧化铝、小孔氧化铝混合后加入无机酸，制成可塑性糊状物，通过孔板挤成多叶草型，经干燥、活化后成为本催化剂的载体。活性组分Mo、Ni、P采用一步共浸渍液通过喷雾浸渍法浸到载体上。浸渍后的催化剂经干燥、活化后即得本发明的催化剂。上述含硅和磷的大孔氧化铝是由分步成胶法制备的，这样可使硅及磷元素充分分散于氧化铝表面，有利于提高催化剂的活性。
本发明技术方案的原料可以是加氢尾油、润滑油基础油或馏分油，要求粘度5-50mm2/s(40℃)，硫含量＜1000mg/kg，芳烃含量＜30w％。
因稠环芳烃及杂环化合物的加氢分阶段逐环进行，环的饱和及硫、氮等杂质的脱除与加氢性能有关，而开环和酸性功能有关，所以要求所用催化剂必须具有双功能。本发明的催化剂金属含量高，并加入具有酸性功能的硅和助剂P使该催化剂具有一定的酸性功能，因而具有较高的活性及加氢深度，其硫、氮等杂质的脱除及芳烃饱和能力较强。在本发明工艺条件及催化剂下，使用硫、氮等杂质含量高、芳烃含量高的劣质润滑油基础油或质量更差的馏分油为原料，也可以在一段加氢条件下即获得优级品的工业白油。本发明工艺简单，操作方便，投资及操作费用低，原料来源广泛，具有显著的进步性。
下面通过实施例进一步说明本发明。
本发明实施例均在连续式小型滴流床加氢装置上进行，所用催化剂载体相同。
实施例1
润滑油基础油为原料，粘度(40℃)17.26mm2/s，硫含量206mg/kg，氮含量70mg/kg，芳烃含量13.3w％。采用MoO3含量21.6w％,NiO含量3.3w％，助剂P含量(以氧化物计)为2.8w％，比表面积176m2/g，孔容0.33ml/g，堆积密度0.90Kg/l的催化剂。加氢条件：温度290℃；压力15MPa，体积空速0.8时-1；氢油体积比700。其加氢产品经汽提后符合工业白油优级品的标准。结果见表1。
实施例2
馏分油原料，粘度(40℃)24.2mm2/s，硫含量534mg/kg，芳烃含量19w％，催化剂为MoO3含量25.6w％,NiO含量3.8w％，助剂P含量(以氧化物计)为3.8w％，比表而积186m2/g，孔容0.35ml/g，堆积密度0.92Kg/l。在温度320℃、压力15MPa、体积空速0.2时-1、氢油体积比500的条件下加氢，其产品经汽提可达到工业白油标准要求。结果参见表1。
实施例3
馏分油原料，粘度(40℃)10.3mm2/s，硫含量924mg/kg，芳烃含量22.2w％，采用MoO3含量26w％、NiO含量4.6w％、P2O5含量3.9w％，比表面积179m2/g，孔容0.33ml/g，堆积密度0.91Kg/l的催化剂，在温度330℃、压力15MPa、体积空速0.2时-1、氢油体积比500的条件下加氢，产品经汽提满足工业白油要求。结果参见表1。
实施例4
润滑油基础油原料，粘度(40℃)40.08mm2/s，硫含量386mg/kg，芳烃含量11.49w％，催化剂组成为：MoO3含量27w％,NiO含量4.8w％,P2O5含量3.8w％，比表面积180m2/g，孔容0.31ml/g，堆积密度0.92Kg/l。加氢条件为：温度335℃，压力15MPa，体积空速0.3时-1，氢油体积比500。产品经汽提符合工业白油标准。结果参见表1。参照例1
采用例1原料，采用一种担载在硅-铝载体上的MoO3含量19w％、NiO含量5w％的抗硫催化剂，在温度290℃、压力15MPa、空速0.2时-1、氢油体积比700的条件下加氢，产品不符合工业白油要求。结果参见表1。参照例2
与参照例1相同的原料和催化剂，反应条件除温度为320℃以外其它相同，其加氢产品不符合工业白油要求。结果参见表1。参照例3
与参照例1相同的原料，采用WO3含量18.7％,MoO3含量9w％,NiO含量4w％的抗硫催化剂，在300℃,15MPa，空速0.2时-1，氢油体积比500的条件下加氢，产品不能满足工业白油标准要求。结果参见表1。
表1  一段加氢法生产工业白油产品质量
项目 实例1产品 实例2产品 实例3产品 实例4产品 参照例1产品 参照例2产品 参照例3产品
粘度40℃mm2/s 16.5 21.2 9.8 34.8 16.7 15.5 16.3
闪点℃ 177 180 160 182 178 164 177
凝点℃ -11 -12 -18 -10 -11 -12 -11
硫酸显色试验 通过 通过 通过 通过 不通过 不通过 不通过
颜色，赛氏号 +30 +30 +30 +30 +25 +26 +26
腐蚀试验(100℃3h).级 1 1 1 1 1 1 1
外观 无荧光 无荧光 无荧光 无荧光 有荧光 有荧光 有荧光

Claims (4)

1．一种工业白油的生产方法，在催化剂存在下，采用一段加氢工艺，其特征是使用40℃粘度为5-45mm2/s，芳烃含量＜30w％的润滑油基础油或馏分油为原料，在温度200-370℃、压力10-30MPa、体积空速0.1-2.0时-1、氢油体积比200-2000条件下原料与催化剂接触；所述的催化剂孔容为0.2-0.6m1/g，孔径1.0-10.0nm，比表面积150～200m2/g，活性组分为含有一种Ⅷ族金属和至少一种ⅥB族金属以及一种非金属助剂P，活性组分担载在硅-铝载体上，第Ⅷ族金属含量为以氧化物计为1-15w％，第ⅥB族金属含量以氧化物计为10-40w％，助剂量以氧化物计为1-10w％。
2．按照权利要求1的方法，其特征在于所述的催化剂中的Ⅷ族金属含量以氧化物计为2-10w％,ⅥB族金属含量以氧化物计为15-35w％。
3．按照权利要求1的方法，其特征在于所述的非金属助剂P以氧化物计为1～6w％。
4．按照权利要求1的方法，其特征在于所述的反应条件为温度250-350℃，压力12-20MPa，体积空速0.1-1.2时-1，氢油体积比300-1000。
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