CN1769380A - 生产优级品白油的一段加氢方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种由石蜡基原油馏分油或润滑油基础油直接加氢生产白油的方法。采用一段串联工艺，通过不同的催化剂级配，不同催化剂组合装填，集加氢预精制、临氢降凝、加氢补充精制于一体的工艺过程。第一反应器在加氢预精制条件下操作。第二反应器在包括临氢降凝、加氢补充精制条件下操作。采用非贵金属催化剂，可生产优级品的工业白油。本发明的工艺简单，操作方便，条件缓和，催化剂有很强抗硫、氮能力，对原料油的硫、氮含量没有严格的限制。原料不用经过脱硫，脱氮精制过程即可进料生产白油，生产操作费用低。原料来源广泛。由于本发明的工艺具有降凝功能，所生产的白油倾点不回升。

Description

生产优级品白油的一段加氢方法
技术领域
本发明涉及一种由石蜡基原油馏分油包括润滑油基础油为原料一段加氢法生产优质工业白油的工艺。
背景技术
白油是深度精制的无色、无味的透明油性液体，具有优良的化学稳定性和光安定性。广泛用于化妆、食品、医药、塑料、化纤、机械和轻工等行业。因此，白油必须满足严格的规格要求，优质白油，必须通过硫酸显色测定及紫外吸收光谱检测等标准要求。
白油生产工艺主要有传统的发烟硫酸磺化法和现代加氢工艺。磺化法生产白油多以加氢裂化尾油为原料，以发烟硫酸或三氧化硫为磺化剂。该工艺生产的白油收率较低，酸渣和废白土难以处理，对环境产生严重污染。因此，限制了该工艺的发展。
加氢法生产白油工艺具有无污染、收率高、原料来源广泛，产品品种齐全等优点，得到迅速发展和普遍应用。
加氢法生产白油一般是以加氢裂化尾油为原料，经溶剂脱蜡或催化脱蜡，再经高镍催化剂高压加氢饱和生产白油。这种高压流程复杂，技术要求较高。导致其生产成本相对较高，又因原料的限制，仅能生产低粘度白油。
US3392112公布了生产白油的两段加氢工艺过程。即第一段加氢脱硫、脱氮，第二段加氢饱和过程，在氢油体积比大约200∶1的条件下，其进料油中的硫含量必须限制在10μg/g以下，才能保证该段的镍加氢催化剂发挥理想的芳烃饱和效果。对硫含量的限制正是采用两段加氢工艺的原因。US4055481描述了一项两段加氢制白油技术，使用润滑油基础油原料，第一段采用抗硫催化剂进行加氢，得到一种硫含量、芳烃含量低的中间产品，将轻馏分拔出后进入第二段加氢。第二段采用含Ni60％(占Al2O3)的Ni-Al2O3催化剂。产品可满足食品级白油标准。由于第二段采用还原镍催化剂，因此，必须采用复杂的两段法工艺。
石油原油大致可以分为三种类型：石蜡基原油、中间基原油、环烷基原油。其中石蜡基原油含蜡量高，凝点高，含硫较低，由于含蜡量高，馏分油须经溶剂脱蜡后，才能加氢饱和精制生产白油产品，但是加氢饱和后，其倾点存在不同程度的回升，最终产品难以达到所要求的指标。中国专利CN 1062584C公布了一种加氢法生产白油的方法。采用一段加氢两个串联的反应器，原料油与氢气混合条件下跟催化剂接触生产白油的方法。其原料油局限于环烷基原油的馏分油，由于环烷基原油的馏分油含蜡少，倾点低。产品不存在倾点回升的问题。而以石蜡基原油为原料的馏分油包括油润滑油基础油由于含蜡量高，倾点较高。尤其是石蜡基基础油组分经加氢饱和后，倾点均有不同程度的回升，有的甚至回升10℃以上，这样就会导致产品不合格和增加其他工序的加工深度，使油品收率下降，加工能耗增大，增加生产成本。因此，CN 1062584C公开的方法不适于加工石蜡基原油的馏分油。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提出一种以石蜡基原油的馏分油或润滑油基础油为原料，采用一段加氢法生产优质白油的方法。本发明方法拓展了生产白油的原料来源范围，产品质量好，工艺流程简单。
本发明一段加氢法生产优质白油的工艺具体过程包括：原料油与氢气在适宜工艺条件下，依次通过包括三种催化剂的反应区，第一反应区装填具有加氢精制功能的催化剂，第二反应区装填具有降凝功能的催化剂，第三反应装填具有加氢饱和功能的催化剂。三个反应区催化剂装填体积比一般为1∶0.1～1.0∶0.1～1.0，优选为1∶0.2～0.6∶0.2～0.6。不同反应区的反应温度可以相同，也可以不同。
原料油是石蜡基原油的某些馏分油或润滑油基础油，如：馏程在250～550℃内，密度(20℃)为820.0～920.0kg/m3，粘度(40℃)为10～90mm2/s。
反应条件为：反应温度200～370℃；
            氢分压1.0～16.0MPa；
            液体体积空速0.1～3.0h-1；
            氢油体积比80～1200。
优化的工艺条件为：反应温度220～360℃，氢分压2.0～16.0MPa、液体体积空速0.2～3.0h-1、氢油体积比120～1000。具体条件可以根据原料性质及产品质量要求按本领域一般知识进行调整。
与现有技术相比，本发明的工艺优点在于，可以使用石蜡基原油馏分油或润滑油基础油为原料，原料来源广泛。产品不存在倾点回升的问题，产品的倾点还有下降，进一步进高了产品性质。对原料油的硫含量没有严格的限制，集加氢预精制、临氢降凝、加氢补充精制于一体，工艺流程简单，生产成本低。
具体实施方式
本发明工艺流程可以将不同的催化剂分层装填在一个反应器中，也可以采用两个反应器串联。优选加氢精制催化剂装填在第一反应器中，降凝催化剂和加氢饱和催化剂依次装填在第二反应器中。采用不同的催化剂组合装填，集加氢精制、临氢降凝、加氢饱和加氢补充精制于一体。
相应的催化剂可以按本领域一般知识进行选择：加氢精制催化剂为具有加氢脱硫、加氢脱氮等活性的催化剂(催化剂I)；降凝催化剂是具有临氢降凝活性较高的非贵金属加氢催化剂(催化剂II)；加氢饱和催化剂是具有加氢饱和加氢补充精制活性较高的非贵金属加氢催化剂(催化剂III)。
催化剂I可以选择一种加氢预精制催化剂，催化剂载体是大孔径，高孔容的氧化铝。其中还添加其它耐热氧化物。催化剂的主要成分，第VIII族金属氧化物含量为1～10wt％，优选2～6wt％；第VIB族金属氧化物含量为10～50wt％，优选15～40wt％。其中第VIII族金属氧化物氧化钴或氧化镍，第VIB族金属氧化物最好是氧化钨或氧化钼。这种催化剂采用非贵金属作为加氢预精制催化剂，这种催化剂抗污染能力强，原料油无需经过预处理。
催化剂II可以选择一种高活性的临氢降凝催化剂。催化剂以ZSM-8或ZSM-5或β-沸石为催化剂载体，其中还添加耐热氧化物的混合物。耐热氧化物是硅、铝、锆、钍、硼和钛等元素的氧化物和其混合物。最好选择多孔氧化铝。载体最好选择ZSM-8或ZSM-5或β-沸石，含量3％～90％，优选含量为20％～80％。活性组分包括VIII族金属元素和VIB族金属元素，所述催化剂降凝加氢组分最好是钨-镍-钼-锡-锌，以催化剂重量计这种催化剂含三氧化钨3～25％，三氧化钼2～10％、氧化镍1～10％、氧化锌1～8％，氧化锡1～10％。
催化剂III可以选择一种高活性的加氢补充精制催化剂，该催化剂含有一种VIII族金属如Ni或Co，和至少一种VIB族金属如W或Mo，以及一种非金属助剂如P来担当催化剂的活性组分。这些活性组分分散在一种氧化铝载体上，载体可以含硅等助剂，第VIII族金属的含量为(以氧化物计)1～15wt％，优选的含量为2～10wt％；第VIB族金属的含量为(以氧化物计)10～40wt％，优选的含量为15～40wt％。
上述催化剂最好经硫化并转化成硫化态。上述催化剂为非贵金属催化剂，有很强抗硫、氮能力，对原料油的硫、氮含量没有严格的限制。原料油不用经过脱硫，脱氮过程即可进料，直接进行一段串联加氢，在不同的反应条件下，生产不同粘度级别的白油。
下面通过实施例进一步说明本发明的可行性。
实施例选择的催化剂为商业催化剂，商品牌号为3996(抚顺石化公司催化剂厂生产)、3792(抚顺石化公司催化剂厂生产)和FV-1(齐鲁石化公司催化剂厂生产)。实施例将第一种催化剂装在一个反应器中，后两种催化剂依次装填在另一个反应器中。比较例选择的催化剂为3996和FV-1两种不同催化剂。催化剂的组成列于表1。
实施例的原料油为石蜡基润滑油基础油和馏分油，原料的性质列于表2，加氢工艺条件及加氢产品列于表3。加氢产品经汽提后，切割为10号白油和32号白油。
                        表1催化剂组成
             项目   3996   3792   FV-1
  组成wt％   MoO3   24.5   6.9   -
  NiO   4.0   2.5   4.5
  WO3   -   5.4   30
  SnO   -   1.2   -
  ZnO   -   2.5   -
  ZSM-5(氧化硅/氧化铝摩尔比50)   -   50   -
  P2O5   3.0   -   1.5
  SiO2   1.5   -   -
  Al2O3   余量   余量   余量
  主要性质   比表面积，m2/g   172   261   210
  孔容，ml/g   0.337   0.2   0.45
                    表2原料油主要性质
  原料   150SN   200SN   馏分油
  密度(20℃)，Kg/m3   874.1   875.0   865.6
  馏程(D1160)，℃
  IBP/10％   335/383   327/410   332/378
  30％/50％   407/427   426/438   398/410
  70％/90％   440/457   452/469   432/472
  95％/EBP   466/475   478/480   493/521
  硫，μg/g   462.5   495.6   694.5
  氮，μg/g   17.9   25   34.8
  粘度，mm2/s(40℃)   30.95   38.61   11.4
  闪点(开口)，℃   212   222   221
  色度(D1500)，号   ＜1.0   1.0   2.5
  倾点，℃   -3   -3   5
  组成分析，wt％
  总链烷烃   24.8   28.4   67.3
  总环烷烃   59.2   53.7   30.4
  总芳烃   16.0   17.9   2.3
                     表3一段法加氢生产工业白油产品质量
  催化剂                                     3996/3792/FV-1   3996/FV-1
  项目   实施例1   实施例2   实施例3   比较例
  原料油   150SN   200SN   馏分油   馏分油
  催化剂体积比   1∶0.3∶0.8   1∶0.4∶0.4   1∶0.7∶0.2   1∶0.4
  氢分压，MPa   12.5   13.5   14.0   14.0
  反应温度(一反/二反)，℃   330/320   320/310   335/300   335/315
  空速，h-1   0.5   0.4   0.6   0.6
  氢油比   700   800   800   800
  加氢生成油产品         生成油产品           生成油产品          生成油产品   生成油产品
  白油产品   10号   32号   10号   32号   10号   32号   10号
  粘度(40℃)，mm2/s   9.39   30.54   10.58   33.63   10.27   32.2   10.5
  闪点(开口)，℃   168   230   169   235   165   234   220
  倾点，℃   -15   -12   -15   -12   -15   -12   9
  颜色，赛氏号   +30   +30   +30   +30   +30   +30   +30
  硫酸显色试验   通过   通过   通过   通过   通过   通过   通过
  腐蚀试验(100℃，3h)，级   1   1   1   1   1   1   -
  硝基萘试验   通过   通过   通过   通过   通过   通过   通过
  水分   无   无   无   无   无   无   无
  机械杂质   无   无   无   无   无   无   无
  水溶性酸或碱   无   无   无   无   无   无   无
  外观   无荧光   无荧光   无荧光   无荧光   无荧光   无荧光   有荧光
实验结果表明，本发明工艺生产的白油经过汽提分割，产品分别达到优级白油标准。

Claims (10)

1、一种生产优级品白油的一段加氢方法，过程包括：原料油与氢气在适宜反应条件下，依次通过包括三种催化剂的反应区，第一反应区装填具有加氢精制功能的催化剂，第二反应区装填具有降凝功能的催化剂，第三反应装填具有加氢饱和功能的催化剂；三个反应区催化剂装填体积比为1∶0.1～1.0∶0.1～1.0。
2、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的三个反应区催化剂装填体积比为1∶0.2～0.6∶0.2～0.6。
3、按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述的原料油是石蜡基原油的馏分油或润滑油基础油。
4、按照权利要求3所述的方法，其特征在于所述的原料油馏程在250～550℃内，20℃密度为820.0～920.0kg/m3，40℃粘度为10～90mm2/s。
5、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的反应条件为：反应温度200～370℃，氢分压1.0～16.0MPa，液体体积空速0.1～3.0h-1，氢油体积比80～1200。
6、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的反应条件为：反应温度220～360℃，氢分压2.0～16.0MPa、液体体积空速0.2～3.0h-1、氢油体积比120～1000。
7、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的三个反应区的反应温度相同或不同。
8、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的三个反应区催化剂装填在一个反器中，或依次装填在两个反应器中。
9、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的加氢精制催化剂具有加氢脱硫、加氢脱氮活性，载体是大孔径、高孔容的氧化铝，催化剂的主要成分，第VIII族金属氧化物含量为1～10wt％，第VIB族金属氧化物含量为10～50wt％；所述的降凝催化剂是具有临氢降凝活性较高的非贵金属加氢催化剂，以氧化铝为载体，加氢组分是钨—镍—钼—锡—锌，以催化剂重量计这种催化剂含三氧化钨3～25％，三氧化钼2～10％、氧化镍1～10％、氧化锌1～8％，氧化锡1～10％，助剂氟含量2～7％，同时含分子筛3～90％；加氢饱和催化剂是具有加氢饱和加氢补充精制活性较高的非贵金属加氢催化剂，含有一种VIII族金属和至少一种VIB族金属，以及一种非金属助剂P来担当催化剂的活性组分，活性组分分散在氧化铝载体上，第VIII族金属的含量以氧化物计为1～15wt％，第VIB族金属的含量以氧化物计为10～40wt％。
10、按照权利要求9所述的方法，其特征在于所述的第VIII族金属为镍或钴，第VIB族金属为钨或钼。
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