CN1068624C - 一种由馏分油生产润滑油基础油的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种由馏分油生产润滑油基础油的方法，采用多段联合工艺过程，即对原料首先进行加氢精制处理，选择适当的反应条件，然后催化脱蜡，最后再进行溶剂精制，使得产品收率得到较大提高，润滑油基础油颜色和抗氧化安定性得到改善。
Description
本发明涉及润滑油基础油的生产方法，特别是由劣质馏分油生产低凝点润滑油基础油的方法。
传统的低凝润滑油基础油生产方法，采用溶剂脱蜡工艺，以降低油品的凝点，满足润滑油基础油低温性能的要求，其缺点是投资费用高，能耗大，且凝点降低幅度有限，目前已被催化脱蜡所取代或部分取代。
润滑油催化脱蜡是七十年代发展起来的炼油工艺过程，该方法的要点是：在临氢条件下，利用分子筛催化剂的独特孔道和适当的酸性中心，在一定的温度和氢分压下，使原料中凝点较高的正构烷烃和带有短侧链的异构烷烃在分子筛催化剂的孔道内发生选择性加氢裂化反应，生成的小分子烷烃从润滑油中分离出来，从而降低油品的凝点。
由于原油资源的日益劣质化，要求开发由劣质馏分油生产润滑油基础油的技术，这种技术包括由多种工艺技术结合而成的联合工艺。
美国专利US4,437,975介绍了一种由劣质馏分油生产低凝润滑油基础油的方法，该方法采用多段联合的工艺流程，丙烷脱沥青油或者馏分范围在218～579℃的含蜡馏分油，先在第一段进行糠醛精制，其所用溶剂比为1.5～3.0(v/v)；然后将糠醛精制油在第一反应器中进行催化脱蜡反应，其操作条件为在氢气存在的条件下，反应温度246～342℃，体积空速0.1～2.0h-1，反应氢分压1.0～10.0MPa，氢油体积比239～398，所用催化剂为ZSM-8/SiO2-AL2O3型的催化剂，其Si/Al分子比大于12；为了使脱蜡生成油中的烯烃加氢饱和，第二反应器是加氢精制，所用催化剂为Co-Mo/Al2O3或Ni-Mo/Al2O3型的加氢精制催化剂，其操作条件为：反应温度204～301℃，体积空速与催化脱蜡反应器相同，反应氢分压1.0～10.0MPa，氢油体积比239～398。由于第一段采用了糠醛精制，该过程属于物理过程，只能把原料中的非理想组分分离出来，不能使原料中的非理想组分进行化学转化变成理想组分，在处理润滑油理想组分不足的劣质原料时，会导致最后润滑油产品的收率较低。
本发明的目的是针对上述技术中存在的问题，开发一种由劣质馏分油生产低凝润滑油基础油方法，提高润滑油基础油的收率。
本方法采用次序为加氢精制→催化脱蜡→糠醛精制的联合工艺流程。
本发明方法包括：
(1)首先对原料进行加氢精制过程，选择适宜的反应条件，使润滑油原料和氢气的混合物料与加氢精制催化剂接触，主要目的是进行加氢脱氮、加氢脱硫和加氢脱酸以及部分芳烃加氢饱和等反应。
(2)然后进行催化脱蜡，在适宜的催化脱蜡反应条件下，使已经过加氢精制的物料与能有效促进脱蜡反应的催化剂接触，主要进行择形裂解反应脱除含蜡组分。
(3)最后一段进行溶剂精制，以脱除油品中剩余的芳烃，改善润滑油基础油的颜色和抗氧化安定性。
具体地说，控制加氢精制过程的操作条件为：反应温度320～420℃，最佳范围是350～400℃；氢分压4.0～18.0MPa，最佳范围是6.0～16.0MPa；氢油体积比200～1000，最佳范围是300～800；体积空速0.2～1.5h-1，最佳范围是0.4～0.8h-1。控制催化脱蜡过程的操作条件为：反应温度300～410℃，最佳范围是340～390℃；氢分压4.0～18.0MPa，最佳范围是6.0～16.0MPa；氢油体积比200～1000，最佳范围是300～800；体积空速0.5～2.0h-1，最佳范围0.8～1.6h-1；最后一段溶剂精制(最好为糠醛精制)，控制溶剂比为1.5～2.5(v/v)。
在上述过程中，控制加氢精制过程的反应温度高于催化脱蜡过程反应温度20～80℃。
加氢精制过程和催化脱蜡过程既可以在一个反应器的两个床层中进行，也可以在两个反应器中分别进行。
第一反应床层或反应器选用的加氢精制催化剂，以氧化铝(如γ-AL2O3)或含有少量助剂(如SiO2)的氧化铝(如γ-AL2O3)为载体，以W、Mo、Ni、Co及其各种组合为活性金属组分。第二反应床层或反应器选用催化脱蜡催化剂，以ZSM-5或ZSM-8与耐热氧化物(如γ-Al2O3)共同作为载体，也可以将β-沸石加入其中，作为载体的一个组分，以W、Mo、Ni、Co及其各种组合为活性金属组分。
加氢精制催化剂活性金属组分含量为：以催化剂的重量百分比为基准，WO3或MoO3为20～30％,NiO或CoO为2～10％。
催化脱蜡催化剂活性金属组分含量为：以催化剂的重量百分比为基准，WO3或MoO3为8～15％,NiO或CoO为2～10％。
加氢精制催化剂制备的简要过程为：以氧化铝或含有少量助剂的氧化铝干胶粉为原料，加入胶溶剂和助挤剂，经混捏、挤条成型，再经干燥及焙烧便得到条型氧化铝载体。将此载体浸渍含有活性金属组分的溶液，经干燥、焙烧，最终得到催化剂产品。
催化脱蜡催化剂制备的简要过程为：将分子筛原粉改性处理变成氢型，再添加粘结剂混捏挤条成型，浸渍法引入加氢组分，经干燥焙烧得到催化剂成品。该催化剂含有较高的加氢组分含量，使其加氢活性提高，有利于改善油品的安定性。
润滑油原料经过加氢精制和催化脱蜡后，尚余部分芳烃和部分氢化芳烃，这些芳烃的存在将使油品颜色变深，抗氧化安定性变差。所以必须用溶剂精制的方法把这部分芳烃尽量脱除。
本发明方法的优点和特点是：
(1)劣质润滑油原料在催化脱蜡之前，先进行加氢精制，除去大部分杂质和使部分芳烃加氢饱和，避免了这些杂质(特别是碱氮)和芳烃对催化脱蜡催化剂的毒化作用，使得催化脱蜡反应操作条件缓和，有利于延长操作周期。
(2)适当增加催化脱蜡催化剂的加氢组分含量，以提高其加氢活性，使裂解产生的烯烃含量降低，从而在没有后加氢的条件下，也能获得安定性较好的油品。
(3)把溶剂精制置于加氢精制和催化脱蜡之后，大大提高最终润滑油基础油的收率。溶剂精制是物理过程，只能把芳烃等非理想组分分离出来，而不能使之转化为理想组分，因而若将该过程置于催化脱蜡之前，将导致油品收率降低。当溶剂精制置于加氢精制和催化脱蜡之后，此时油品中的杂质和非理想组分含量较低，所需的溶剂量较少，油品的损失也较小。
下面结合实施例进一步阐述本发明。
实施例及比较例试验所用润滑油原料油为环烷基油，其性质见表1。该联合工艺过程为：加热到一定温度的润滑油馏分油和氢气混合后首先进入第一反应器，在加氢精制催化剂的作用下，通过控制适宜的反应条件，使润滑油原料主要进行加氢脱硫、加氢脱氮及加氢脱酸反应以及部分芳烃加氢饱和等反应。第一反应器流出物进入第二反应器，在催化脱蜡催化剂的作用下，通过控制适宜的反应条件进行择形裂解反应。物料从第二反应器流出后再进入糠醛精制系统进行处理，即可得到特种润滑油，如N46#冷冻机油和45#变压器油基础油。试验所用催化剂性质和工艺条件分别列于表2和表3，试验结果见表4。
表1原料油性质
| 分析项目 | 原料油1 | 原料油2 | 原料油3 | 分析方法 |
| 密度(20℃),Kg/m3馏程范围，℃ | 928.6293～442 | 943.6350～434 | 924.1309～418 | GB2540-81GB255-77 |
| 运动粘度，mm2/s | GB265-83 | |||
| 40℃100℃ | 34.004.583 | 83.236.807 | 54.333.358 | |
| 凝点，℃酸值，mgKOH/g硫，ppm氮，ppm碱氮，ppm残炭，m％ | -203.01209612264820.12 | -45.33250020037810.03 | -135.45231814166130.03 | GB510-77GB264-83GB/T8025-87GB/T8024-87ZBE3000-92GB268-83 |
表2试验所用催化剂性质
| 催化剂类型 | 加氢精制 | 催化脱蜡 | 分析方法 | ||
| 催化剂编号 | HT-1 | HT-2 | HDW-1 | HDW-2 | |
| 化学组成 | |||||
| WO3NiOAL2O3 | 274余量 | 303余量 | 9.726.15余量 | 12.193.13余量 | 光电比色法光电比色法光电比色法 |
| 分子筛 | ZSM-5 | ZSM-8 | |||
| 孔容，ml/g比表面，m2/g堆积密度，g/ml外型平均粒度，mm | 0.311320.95三叶草φ1.3×(3～5) | 0.271371.10三叶草φ1.3×(3～5) | 0.182920.84三叶草φ1.5×(2～6) | 0.192300 86三叶草φ1.5×(2～6) | N2低温吸附N2低温吸附量筒法目测卡尺 |
表3试验的工艺条件
| 例子 | 实施例 | 比较例 | ||||||||||
| 试验号 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 1 | |||
| 一反∧加氢精制∨ | 氢分压，Mpa氢油体积比温度，℃空速，h-1催化剂编号原料油编号 | 6.410003900.4HT-11 | 8.08003700.5HT-11 | 12.08003400.5HT-11 | 15.05003501.2HT-11 | 6.48003501.2HT-22 | 8.08004000.8HT-22 | 6.45003600.5HT-23 | 8.05003801.0HT-23 | 糠醛精制 | 溶剂比 | 2.0 |
| 二反∧催化脱蜡∨ | 氢分压，Mpa氢油体积比温度，℃空速，h-1催化剂编号 | 6.410003200.8HDW-1 | 8.08003101.0HDW-1 | 12.08003001.0HDW-1 | 15.05003102.0HDW-1 | 6.48003601.0HDW-2 | 8.08003701.5HDW-2 | 6.45003101.0HDW-2 | 8.05003202.0HDW-2 | 一反∧催化脱蜡∨ | 氢分压，MPa氢油体积比温度，℃空速，h-1催化剂原料油编号 | 8.08003001.0W-Ni筛型1 |
| 糠醛精制 | 溶剂比 | 2.0 | 二反∧加氢精制∨ | 氢分压，Mpa氢油体积比温度，℃空速，h-1催化剂 | 8.08003600.5W-Ni/γ-AL2O3 | |||||||
实例1～8是本发明的具体体现，比较例1采用糠醛精制-催化脱蜡-加氢精制为次序的联合工艺流程生产润滑油基础油的例子。
表4各例产品的主要性质
| 序号 | 实例1 | 实例2 | 实例3 | 实例4 | 实例5 | |
| 变压器油 | 馏程范围，℃收率，m％(对原料)凝点，℃40℃粘度，mm2/s闪点，℃(闭口)酸值，mgKOH/g残炭，m％硫，μg/g氮，μg/g密度(20℃),kg/mm3 | 270～36043.5＜-459.51590.0230.0009.743.7894.8 | 270～36046.5＜-459.81620.0210.0009.441.0894.6 | 270～36048.3＜-459.61650.0190.0009.239.8893.8 | 270～36051.3＜-4510.91680.0170.0009.034.2893.0 | 270～34011.2＜-4511.01480.0300.00018.048.9894.5 |
| 冷动机油 | 馏程范围℃收率，m％(对原料)凝点，℃40℃粘度，mm2/s闪点，℃(开口)酸值，mgKOH/g残炭，m％硫，μg/g氮，μg/g密度(20℃),kg/m3 | ＞36037.5-4442.92080.0200.000632.3167.1904.8 | ＞36035.7-4541.52100.0180.00531.1160.7902.3 | ＞36033.8-4141.22130.0150.00530.9158.2902.0 | ＞36032.1-4050.52180.0120.00428.6156.3901.7 | ＞34070.7-4050.51850.0200.00843.5187.5905.9 |
| 两种油品总收率，m％ | 81.0 | 82.2 | 82.1 | 83.4 | 81.9 | |
续表4
| 序号 | 实例6 | 实例7 | 实例8 | 比较例1 | 指标 | |
| 变压器油 | 馏程范围，℃ | 270～340 | 270～360 | 270～360 | 270～360 | |
| 收率，m％(对原料) | 12.8 | 34.8 | 36.2 | 42.8 | ||
| 凝点，℃40℃粘度，mm2/s闪点，℃(闭口)酸值，mgKOH/g残炭，m％硫，μg/g氮，μg/g密度(20℃),kg/mm3 | ＜-4510.71520.0250.00015.842.3894.0 | ＜-4510.81530.0200.00015.335.3893.3 | 9.99.91600.0180.00012.831.0893.0 | ＜-459.61600.0200.0009.539.5894.8 | ＜-45≯11≮135≯0.03------≯895.0 | |
| 冷动机油 | 馏程范围℃ | ＞340 | ＞360 | ＞360 | ||
| 收率，m％(对原料) | 69.5 | 46.9 | 46.1 | 30.1 | ||
| 凝点，℃40℃粘度，mm2/s闪点，℃(开口)酸值，mgKOH/g残炭，m％硫，μg/g氮，μg/g密度(20℃),kg/mm3 | -4049.21890.0180.00541.0181.2904.1 | -4041.61800.0300.00435.8123.6901.6 | -4043.21830.0270.00224.7119.8901.0 | -4342.72120.0170.00430.8161.3902.9 | ≯-4041.4-50.6≮170≯0.03-------- | |
| 两种油品总收率，m％ | 82.3 | 81.7 | 82.3 | 72.9 | -- | |
从上表可以看出，实例1～8实施例和比较例1均得到符合规格要求的45#变压器油和N46#冷冻机油基础油，从其变压器油和冷冻机油的收率上看，前者明显高于后者。由此体现了本发明的先进性。
Claims (7)
1、一种由馏分油生产润滑油基础油的方法，包括溶剂精制、加氢精制、催化脱蜡过程，其特征在于对原料首先进行加氢精制，然后进行催化脱蜡，最后再通过溶剂精制进一步改善产品的质量；所述的加氢精制过程所采用的催化剂是活性金属组分为钨或钼，和镍或钴，载体为氧化铝或含少量助剂的氧化铝，反应条件是：反应温度为320～420℃，氢分压为4.0～18.0Mpa，氢油体积比为200～1000，体积空速为0.2～1.5h-1；所述的催化脱蜡过程所采用的催化剂是加氢组分为钨或钼，和镍或钴，载体为ZSM-5和ZSM-8中之一与耐热氧化物的混合物、或ZSM-5和ZSM-8中之一与耐热氧化物和β-沸石的混合物，反应条件是：反应温度为300～410℃，氢分压为4.0～18.0Mpa，氢油体积比为200～1000，体积空速为0.5～2.0h-1；所述的溶剂精制过程中采用的溶剂为糠醛，溶剂与该过程所处理原料的体积比为1.5～2.5。
2、按照权利要求1所述的由馏分油生产润滑油基础油的方法，其特征在于所述的加氢精制过程反应温度高于所述的催化脱蜡过程的反应温度20～80℃。
3、按照权利要求1所述的由馏分油生产润滑油基础油的方法，其特征在于所述的加氢精制过程和催化脱蜡过程可在一个反应器的两个床层中进行，也可在两个反应器中分别进行。
4、按照权利要求1所述的由馏分油生产润滑油基础油的方法，其特征在于所述的加氢精制过程中的反应条件是：反应温度350～400℃，氢分压6.0～16.0MPa，氢油体积比300～800，体积空速0.4～0.8h-1。
5、按照权利要求1所述的由馏分油生产润滑油基础油的方法，其特征在于所述的催化脱蜡过程中的反应条件是：反应温度340～390℃，氢分压6.0～16.0MPa，氢油体积比300～800，体积空速0.8～1.6h-1。
6、按照权利要求1所述的由馏分油生产润滑油基础油的方法，其特征在于所述的加氢精制催化剂活性金属组分含量为：以催化剂的重量百分比为基准，WO3或MoO3为20～30％，NiO或CoO为2～10％。
7、按照权利要求1所述的由馏分油生产润滑油基础油的方法，其特征在于所述的催化脱蜡催化剂活性金属组分含量为：以催化剂的重量百分比为基准，WO3或MoO3为8～15％,NiO或CoO为2～10％。
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