CN109196078B - 生产品位提升的提取物和提余物 - Google Patents

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Abstract

提供了用于从沸程为400°F(204℃)至1500°F(816℃)或更高的润滑剂沸程进料和/或其它进料生产品位提升的提余产物和提取产物的系统和方法。品位提升的提余产物和/或提取产物可具有降低的或最小化的硫，氮，金属或其组合的浓度。硫，氮和/或金属的降低或最小化的浓度可以通过在对应于相对低水平的进料转化率的加氢处理条件下加氢处理合适的进料来实现。任选地，进料也可以脱蜡，例如通过催化脱蜡或通过溶剂脱蜡。因为不希望过度的芳族饱和，所以加氢处理(和任选的脱蜡)的压力可以是500psig(～3.4MPa)至1200psig(～8.2MPa)。

Description

生产品位提升的提取物和提余物
领域
提供了用于生产具有减少或最小量的有毒化合物的提取物和提余物馏分的系统和方法。
背景
在润滑剂生产期间通过溶剂加工可产生的产物之一是高芳烃含量的提取产物。产生高芳族含量提取产物的芳族提取方法通常在加氢处理润滑剂进料之前进行。结果，高芳族含量的提取产物也可具有提高水平的硫，氮和/或金属。在高芳烃含量的进料可能有用的一些潜在应用中，升高的硫，氮和/或金属含量会给芳族提取物产品的使用带来困难。
美国专利3,790,470描述了一种生产润滑油的方法。该方法包括加氢裂化合适的润滑剂沸程进料。据报道，加氢裂化油的收率(在润滑剂沸程内)例如为约70％。然后对加氢裂化的流出物进行溶剂提取以产生芳族含量降低的提余物和芳族含量增加的提取物。然后将提取物暴露于催化氢化条件。然后将氢化的提取物与提余物合并，以提高来自该方法的润滑剂基础油的总收率。尽管氢化提取物的粘度指数相对较低，但最终润滑剂基础油产品的粘度指数仅略低于提余物的粘度指数。
概述
在一个方面，提供了用于形成提余物和提取物的方法。该方法可包括在加氢处理条件下加氢处理T5沸点为至少400°F(～204℃)或至少650°F(～343℃)和T95沸点为1500°F(～816℃)或更低或1200°F(～649℃)或更低的进料。可以选择加氢处理条件对应于相对于700°F(～371℃)的转化温度提供小于15％的进料转化率(或小于10％的进料转化率)，以形成加氢处理的流出物。进料可具有25重量％至90重量％(或30重量％至90重量％)的650°F+(～343℃+)芳烃含量和/或大于1000wppm的硫含量。加氢处理的流出物可包含T5沸点为至少400°F(～204℃)(或至少650°F(～343℃))和/或芳烃含量为至少10重量％和/或硫含量小于约1000wppm和/或Ni、V和Fe的总量小于10wppm的加氢处理的流出物馏分。可以对加氢处理的流出物馏分进行溶剂提取，以形成至少一种氮含量小于50wppm(或25wppm或更低，或10wppm或更低)的提余产物和含有至少70重量％芳烃的提取产物。任选地，提余产物可以是溶剂脱蜡的。
在另一方面，提供了一种倾点为0℃或更低(或-9℃或更低)的提余产物。提余产物可包含至少55重量％的总环烷烃。提余产物可进一步包含6重量％至15重量％(或6重量％至8重量％)的4+环环烷烃和/或小于1000wppm的硫和/或小于50wppm的氮和/或小于3.0重量％的多环芳烃。任选地，提余产物可进一步包含9重量％至17重量％的3环环烷烃和/或2重量％至20重量％的总芳烃。
在另一方面，提供了提取产物。提取产物可包含至少70重量％的芳烃。提取产物可进一步包含15重量％至20重量％的4环芳烃和/或小于15重量％的3环芳烃和/或小于1000wppm的硫。提取产物可具有至少400℃的T5沸点和/或560℃或更低的T95沸点。提取产物可任选地具有小于10wppm的金属含量和/或10重量％至20重量％的总环烷烃含量。
附图简要说明
图1示意性地显示了适合于处理进料以形成提余产物和提取产物的配置的实例。
详细说明
概观
本文详述和权利要求内的所有数值均由“约”或“近似”指示值修饰，并考虑了本领域普通技术人员所预期的实验误差和变化。
在各个方面，提供了用于从沸程范围为400°F(204℃)至1500°F(816℃)或更高的润滑剂沸程进料和/或其他进料生产品位提升的提余产物和提取产物的系统和方法。品位提升的提余产物和/或提取产物可具有降低的或最小化的硫，氮，金属或其组合的浓度。硫，氮和/或金属的浓度降低或最小化可以通过在加氢处理(相对低转化率)条件下加氢处理合适的进料来实现。任选地，进料也可以脱蜡，例如通过催化脱蜡或通过溶剂脱蜡。因为不希望过度的芳族饱和，所以加氢处理(和任选的脱蜡)的压力可以是500psig(～3.4MPa)至1200psig(～8.2MPa)。这可以减少用于处理进料的所需氢量。品位提升的提余产物和/或提取产物的性质和用途可部分取决于进料的性质。
本文使用加氢加工来表示涉及在氢气存在下处理进料的各种方法，并且包括涉及沸程降低，污染物去除，粘度降低，粘度指数(VI)增加，倾点降低和芳烃饱和中的至少一种的方法。典型的加氢加工方案的实例包括加氢处理，加氢裂化，加氢精制(a.k.a，加氢精制)，加氢脱蜡，加氢异构化和提余物加氢转化。
I类基础油或基础油定义为具有小于90重量％的饱和分子和/或至少0.03重量％的硫含量的基础油。I类基础油的粘度指数(VI)也为至少80但小于120。II类基础油料或基础油含有至少90重量％的饱和分子和小于0.03重量％的硫。II类基础油料的粘度指数也为至少80但小于120。III类基础油料或基础油含有至少90重量％的饱和分子和小于0.03重量％的硫，粘度指数为至少120。此外根据上述正式定义，一些I类基础油料可称为I类+基础油料，其对应于VI值为103至108的I类基础油料。一些II类基础油料可称为II类+基础油料，对应于VI为至少113的II类基础油料。一些III类基础油料可称为III+基础油料，其对应于VI值为至少140的III类基础油料。
在该讨论中，除非另有说明，否则对液体流出物或液体产物的提及是指在25℃和100kPa(～1atm)下为液体的流出物或产物。在该讨论中，石脑油沸程定义为～50°F(～10℃，大致相当于戊烷异构体的最低沸点)至350°F(177℃)。喷射沸程定义为284°F(140℃)至572°F(300℃)。柴油沸程定义为350°F(177℃)至650°F(343℃)。润滑剂沸程定义为650°F(343℃)至1200°F(～650℃)。沸点低于石脑油沸程的化合物(C4-)可称为轻馏分。
润滑剂基础油料或其他产品中的芳烃含量可通过任何方便的方法确定。常用的方法包括ASTMD2007，ASTMD7419和IP368。测定润滑剂基础油料产品的芳烃含量的一种选择可以是根据ASTMD2008测定芳烃含量。ASTM D2008提供了将UV/VIS光谱产生的数据与样品中存在的芳烃重量相关联的方法的一个实例。或者，也可以使用其他方法将来自UV/VIS光谱的数据与样品中芳烃的重量相关联。
参考相对于转化温度T的进料转化率。相对于温度T的转化率基于进料在高于转化温度T的温度下沸腾的部分来定义。过程期间(或任选地跨多个过程)转化量定义为在高于转化温度T的温度下沸腾转化为在低于转化温度T的温度下沸腾的进料的重量百分比。例如，考虑包括40重量％在700°F(371℃)或更高温度下沸腾的组分的进料。根据定义，剩余的60重量％的进料在低于700°F(371℃)下沸腾。对于这样的进料，相对于700°F(371℃)的转化温度的转化量将仅基于最初在700°F(371℃)或更高温度下沸腾的40重量％。如果这种进料暴露于相对于700°F(371℃)转化温度具有30％转化率的方法，则所得产物将包括72重量％的沸点低于700°F(371℃)的组分和28重量％的沸点高于700°F(371℃)的组分。
进料
根据本发明可以加工各种石油和化学进料。合适的进料包括全和还原石油原油，常压循环油，瓦斯油(包括减压瓦斯油和焦化瓦斯油)，轻质至重质馏分(包括原始初始馏分)，加氢裂化产物，加氢处理油，疏松链烷烃，费-托合成蜡，提余物，和这些材料的混合物。其他合适的进料可包括常压渣油，真空渣油，裂化进料如蒸汽裂化焦油，以及沸程为400°F(204℃)至1500°F(816℃)，优选650°F(343℃)至1200°F(～650℃)的其它进料。上述沸程可代表初沸点和最终沸点，或上述沸程可代表T5沸点和T95沸点。
定义进料的一种方法是基于进料的沸程。定义沸程的一种选择是使用进料的初始沸点和/或进料的最终沸点。另一种选择是基于在一个或多个温度下沸腾的进料量来表征进料。例如，进料的“T5”沸点定义为5重量％进料沸腾的温度。类似地，“T95”沸点是95重量％进料沸腾的温度。沸点，包括分数重量沸点，可以使用合适的ASTM方法测定，例如ASTMD2887或ASTM D7169。
进料可具有500wppm至50000wppm或更高，或2000wppm至50000wppm，或5000wppm至30000wppm的硫含量。另外或作为选择，这种进料的氮含量可以是250wppm至5000wppm，或500wppm至3500wppm。在一些方面，进料可以对应于“脱硫”进料，使得进料的硫含量为10wppm至500wppm和/或氮含量为1wppm至100wppm。
在一些实施方案中，进料的至少一部分可对应于衍生自生物组分来源的进料。在该讨论中，生物组分进料是指衍生自生物原料组分，来自生物组分来源，例如植物，动物，鱼和/或藻类的烃进料。注意，出于本文件的目的，植物脂肪/油通常是指任何基于植物的材料，并且可以包括源自诸如麻风树属植物的来源的脂肪/油。通常，生物组分来源可包括植物脂肪/油，动物脂肪/油，鱼油，热解油和藻类脂质/油，以及这些物质的组分，并且在一些实施方案中可具体包括一种或多种类型的脂质化合物。脂质化合物通常是不溶于水但可溶于非极性(或脂肪)溶剂的生物化合物。这些溶剂的非限制性实例包括醇，醚，氯仿，乙酸烷基酯，苯及其组合。
在各个方面，合适的进料可具有相对高的芳烃含量。例如，进料的650°F+部分的总芳烃含量可以是30重量％至90重量％，或30重量％至80重量％，或40重量％至70重量％。关于链烷烃含量，一些进料可具有相对低的650°F+链烷烃含量，例如1.0重量％至10.0重量％，或1.5重量％至8.0重量％，或2.0重量％至7.5重量％。其他进料可具有较高的650°F+链烷烃含量，例如10重量％至70重量％，或30重量％至70重量％，或30重量％至60重量％。关于环烷烃含量，一些环烷基原油可具有30重量％至80重量％，或40重量％至70重量％的650°F+环烷烃含量。对于具有较高650°F+链烷烃和/或环烷烃含量的进料，芳烃含量可以更低，例如5重量％至60重量％，或10重量％至40重量％，或5重量％至30重量％。在一些方面，合适的进料可具有10.0重量％至14.0重量％，或10.5重量％至13.5重量％的氢含量。
在一些方面，进料可以具有高金属含量，例如总镍，钒和铁的含量。例如，进料可含有至少0.00001克Ni/V/Fe(10wppm)，或至少0.00005克Ni/V/Fe(50wppm)，和至多0.0002克Ni/V/Fe(200wppm)或更多/克进料，以镍，钒和铁的总元素计。
重芳烃进料的加氢处理
用于形成加氢处理的流出物的合适方法的实例可以是加氢处理方法和任选的催化脱蜡方法。加氢处理可用于降低进料的硫，氮和/或金属含量，相对于700°F(371℃)，进料转化率减少或最小化。任选地，如果进料的金属含量足够高，则可以在加氢处理之前进行脱金属处理。催化脱蜡可用于改善加氢处理的进料的各种性质，例如冷流性质。另外或作为选择，加氢处理的进料可通过溶剂脱蜡脱蜡。任选地，除了在提取之前对加氢处理的流出物进行脱蜡之外，还可以从对来自提取过程的提余物进行脱蜡。在加氢处理之后，可以使用气液分离器在工艺流程内的一个或多个位置处从液体流出物中除去气相污染物。
本文所述的加氢加工可以以任何方便的方式进行。以下描述提供了进行进料的固定床加工的条件。然而，应理解，其他类型的加氢加工反应器可用于本文所述的一个或多个加氢加工步骤或阶段。其他类型的加氢加工反应器的实例包括淤浆反应器和沸腾床反应器。例如，如果希望在加氢处理之前对进料进行脱金属，则可以在淤浆加氢脱金属条件下进行脱金属。然后，取决于配置，可以在固定床加氢处理，沸腾床加氢处理或淤浆加氢处理条件下处理由脱金属化得到的流出物。
加氢处理通常用于降低进料的硫，氮和/或芳烃含量。加氢处理条件也适用于从进料中除去金属。加氢处理条件可包括300℃至450℃或315℃至425℃的温度；400psig(2.8MPa)至1500psig(10.3MPa)或500psig(3.4MPa)至1200psig(8.2MPa)的压力；0.2-2.0h-1，或0.3-1.5h-1的液时空速(LHSV)；和200scf/B(～36m3/m3)至20,000scf/B(～3600m3/m3)，或500(～89m3/m3)至10,000scf/B(～1800m3/m3)的氢处理率。
加氢处理催化剂通常是那些含有第VIB族金属(如钼和/或钨)和非贵金属第VIII族金属(如铁，钴和镍)及其混合物的催化剂。这些金属或金属混合物通常作为氧化物或硫化物存在于难熔金属氧化物载体上。合适的金属氧化物载体包括低酸性氧化物，如二氧化硅，氧化铝或二氧化钛。优选的氧化铝是多孔氧化铝，例如γ或η，其平均孔径为50至
Figure BDA0001875280440000071
或75至
Figure BDA0001875280440000072
表面积为100至300平方米/克，或150至250平方米/克；孔体积为0.25-1.0cm3/g，或0.35-0.8cm3/g。优选不用卤素如氟促进载体，因为这通常会增加载体的酸度。优选的金属催化剂包括在氧化铝上的钴/钼(1-10％作为氧化物的Co，10-40％作为氧化物的Mo)，镍/钼(1-10％作为氧化物的Ni，10-40％作为氧化物的Co)或镍/钨(1-10％作为氧化物的Ni，10-40％作为氧化物的W)。或者，加氢处理催化剂可以是本体金属催化剂，或负载和本体金属催化剂的堆叠床的组合。
在加氢处理之后，所得的加氢处理的流出物可具有降低的硫，氮和/或金属含量。例如，加氢处理的流出物的硫含量可以是1wppm至1000wppm，或1wppm至500wppm，或1wppm至100wppm。另外或作为选择，加氢处理的流出物的氮含量可以是1wppm至2000wppm，或500wppm至2000wppm，或1wppm至1200wppm。任选地，加氢处理条件可足以产生相对“脱硫”的加氢处理流出物，其硫含量为1wppm至500wppm，氮含量为1wppm至100wppm。另外或作为选择，加氢处理的流出物的金属含量可以是1wppm至10wppm，或1wppm至5wppm，或3wppm至10wppm。
在各个方面，可以选择反应体系中的反应条件以降低或最小化进料的转化，同时仍然实现除去硫和/或氮的所需目标。进料的转化可以根据沸点高于温度阈值的分子转化为低于该阈值的分子来定义。转化温度可以是任何方便的温度，例如700°F(371℃)。沸点高于700°F的分子向沸点低于700°F的分子的合适转化量包括将进料的700°F+部分的1重量％至15重量％，或者1重量％至10重量％，或1重量％至5重量％转化。
在一些实施方案中，脱蜡催化剂也可以在溶剂提取之前作为工艺序列的一部分包括在内，或者来自溶剂提取的提余物可以被催化脱蜡，或其组合。任选地，可以在脱蜡之前对加氢处理的流出物进行分离，从而可以从暴露于脱蜡催化剂的进料中除去加氢处理过程中产生的H2S和NH3。在一些方面，在脱蜡之前进行充分的加氢处理以产生相对脱硫的加氢处理的流出物可能是有益的。
合适的脱蜡催化剂可包括分子筛，例如结晶硅铝酸盐(沸石)。在一个实施方案中，分子筛可包含，基本上由或由ZSM-5，ZSM-22，ZSM-23，ZSM-35，ZSM-48，β沸石或其组合组成，例如ZSM-23和/或ZSM-48，或ZSM-48和/或β沸石。任选但优选地，可以使用通过异构化而与裂化相反具有脱蜡选择性的分子筛，例如ZSM-48，β沸石，ZSM-23或其组合。另外或作为选择，分子筛可包含，基本上由或由10元环1-D分子筛组成。实例包括EU-1，ZSM-35(或镁碱沸石)，ZSM-11，ZSM-57，NU-87，SAPO-11，ZSM-48，ZSM-23和ZSM-22。优选的材料是EU-2，EU-11，ZBM-30，ZSM-48或ZSM-23。ZSM-48是最优选的。注意，具有ZSM-23结构的二氧化硅与氧化铝之比为20：1至40：1的沸石有时可称为SSZ-32。与上述材料同构的其他分子筛包括θ-1，NU-10，EU-13，KZ-1和NU-23。任选但优选地，脱蜡催化剂可包括用于分子筛的粘合剂，例如氧化铝，二氧化钛，二氧化硅，二氧化硅-氧化铝，氧化锆或其组合，例如氧化铝和/或二氧化钛或二氧化硅和/或氧化锆和/或二氧化钛。
优选地，根据本发明的方法中使用的脱蜡催化剂是具有低二氧化硅与氧化铝比率的催化剂。例如，对于ZSM-48，沸石中二氧化硅与氧化铝的比率可小于200:1，或小于110:1，或小于100:1，或小于90:1，或小于80:1。在各种实施方案中，二氧化硅与氧化铝的比率可以为30:1至200:1，或60:1至110:1，或70:1至100:1。
在各种实施方案中，根据本发明的催化剂可进一步包括金属氢化组分。金属氢化组分通常是VI族和/或VIII族金属。优选地，金属氢化组分是VIII族贵金属。优选地，金属氢化组分是Pt，Pd或其混合物。在另一个优选的实施方案中，金属氢化组分可以是非贵金属的VIII族金属与VI族金属的组合。合适的组合可包括具有Mo或W的Ni，Co或Fe，优选具有Mo或W的Ni。
可以以任何方便的方式将金属氢化组分添加到催化剂中。添加金属氢化组分的一种技术是初湿。例如，在组合沸石和粘合剂之后，可以将组合的沸石和粘合剂挤出成催化剂颗粒。然后可将这些催化剂颗粒暴露于含有合适金属前体的溶液中。或者，可以通过离子交换将金属添加到催化剂中，其中在挤出之前将金属前体添加到沸石(或沸石和粘合剂)的混合物中。
催化剂中金属的量可以是基于催化剂的至少0.1重量％，或至少0.15重量％，或至少0.2重量％，或至少0.25重量％，或至少0.3重量％，或基于催化剂，至少0.5重量％。催化剂中金属的量可以是基于催化剂的20重量％或更少，或10重量％或更少，或5重量％或更少，或2.5重量％或更少，或1重量％或更少。对于金属是Pt，Pd，另一种VIII族贵金属或其组合的实施方案，金属的量可以为0.1至5重量％，优选0.1至2重量％，或0.25至1.8重量％，或0.4至1.5重量％。对于金属是非贵金属VIII族金属与VI族金属的组合的实施方案，金属的总量可以为0.5重量％至20重量％，或1重量％至15重量％，或2.5重量％至10重量％。
可用于根据本发明的方法的脱蜡催化剂还可包括粘合剂。在一些任选的实施方案中，根据本发明的方法中使用的脱蜡催化剂可使用低表面积粘合剂配制，低表面积粘合剂表示表面积为100m2/g或更小，或80m2/g或更小，或70m2/g或更小的粘合剂。
沸石可以任何方便的方式与粘合剂结合。例如，可以通过从沸石和粘合剂的粉末开始，将粉末与加入的水混合并研磨以形成混合物，然后挤出混合物以产生所需尺寸的结合催化剂来制备结合催化剂。挤出助剂也可用于改变沸石和粘合剂混合物的挤出流动性质。催化剂中骨架氧化铝的量可以为0.1至3.33重量％，或0.1至2.7重量％，或0.2至2重量％，或0.3至1重量％。
催化脱蜡区中的工艺条件可包括200至450℃，优选270至400℃的温度，1.8至34.6mPa(250至5000psi)，优选4.8至20.8mPa的氢分压，0.2至10v/v/hr，优选0.5至3.0的液时空速，35.6至1781m3/m3(200至10,000scf/B)，优选178至890.6m3/m3(1000至5000scf/B)的氢循环速率。在其他实施方案中，所述条件可包括600°F(343℃)至815°F(435℃)的温度，500psig至3000psig(3.5MPag-20.9MPag)的氢分压和213m3/m3至1068m3/m3(1200SCF/B至6000SCF/B)的氢处理气体率。
加氢处理的流出物的溶剂处理
在加氢处理之后，可以在包括一个或多个分离器，分馏器，闪蒸鼓和/或其他分离装置的分离阶段中分离加氢处理的流出物。分离阶段可以允许产生一种或多种较低沸程馏分和塔底馏分。然后可以将加氢处理的流出物(或至少一部分塔底馏分)的塔底馏分溶剂提取。一种或多种较低沸程馏分可包括一种或多种轻馏分馏分，一种或多种石脑油沸程馏分，一种或多种煤油沸程馏分，和/或一种或多种柴油沸程馏分。
可以在从加氢处理的流出物中分离出的塔底馏分部分上进行溶剂提取。溶剂提取可用于降低芳烃含量和/或极性分子的量。溶剂提取过程选择性地溶解芳族组分以形成富含芳烃的提取相，同时将更多的链烷烃组分留在芳烃贫乏的提余相中。环烷烃分布在提取相和提余相之间。用于溶剂提取的典型溶剂包括苯酚，糠醛和N-甲基吡咯烷酮。其他潜在的提取溶剂可包括环丁砜和SO2。通过控制用于提取的溶剂，溶剂与油的比例，提取温度和待提取的馏出物与溶剂接触的方法，可以控制提取相和提余相之间的分离程度。可以使用任何方便类型的液-液提取器，例如逆流液-液提取器。取决于脱沥青油中芳烃的初始浓度，提余相可具有2重量％至30重量％，或2重量％至20重量％的芳烃含量。
在一些方面，来自溶剂提取的提余物可以是提取不足的。在这些方面，提取在这样的条件下进行，使得提余物收率增加或最大化，同时仍然从进料中除去大部分最低质量的分子。通过控制提取条件，例如通过降低溶剂与油的处理比和/或降低提取温度，可以增加或最大化提余物收率。在各个方面，溶剂提取的提余物收率可为至少约25重量％，或至少约40重量％，或至少约60重量％。
提取后，来自溶剂提取的提余物可任选地脱蜡。提余物可以如上所述进行催化脱蜡和/或溶剂脱蜡。溶剂脱蜡通常包括将进料与冷却的脱蜡溶剂混合以形成油-溶剂溶液。然后通过例如过滤分离沉淀的蜡。选择温度和溶剂以使油在冷却的溶剂中溶解，同时蜡沉淀。
合适的溶剂脱蜡方法的实例包括使用冷却塔，其中溶剂被预先冷却并且沿着冷却塔的高度在若干点递增地添加。在冷却步骤期间搅拌油-溶剂混合物，以使预冷的溶剂与油基本上瞬时混合。沿着冷却塔的长度逐渐加入预冷的溶剂，以便将平均冷却速率保持在10°F/分钟或低于10°F/分钟，通常在每分钟约1到约5°F之间。冷却塔中油-溶剂/沉淀蜡混合物的最终温度通常为0至50°F(-17.8至10℃)。然后可将混合物送至刮面冷却器以从混合物中分离沉淀的蜡。
代表性的脱蜡溶剂是具有3-6个碳原子的脂族酮，例如甲基乙基酮和甲基异丁基酮，低分子量烃，例如丙烷和丁烷，以及它们的混合物。溶剂可以与其他溶剂混合，例如苯，甲苯或二甲苯。
通常，加入的溶剂量足以在脱蜡温度下提供5/1至20/1范围内的液/固重量比和1.5/1至5/1之间的溶剂/油体积比。溶剂脱蜡油通常脱蜡至中等倾点，优选低于约+10℃，例如低于约5℃或低于约0℃，例如-15℃或可能更低。所得溶剂脱蜡油适用于形成一种或多种I类基础油。在溶剂脱蜡油中芳烃含量通常大于10重量％。另外，溶剂脱蜡油的硫含量通常大于300wppm。
加工配置
图1示意性地显示了用于生产品位提升的提余产物和提取产物的加工配置的实例。在图1中，将进料105送入真空管道或另一种类型的分馏器110，该分馏器110适于产生具有所需沸程的进料馏分115。然后将具有所需沸程的进料馏分115送入一个或多个加氢加工反应器120中进行加氢处理以形成加氢处理的流出物125。加氢处理的流出物可具有减少或最小量的硫，氮和/或金属，例如小于1000wppm的硫和3-10wppm的金属。任选地，加氢加工反应器125也可用于在进料馏分115上进行脱蜡。然后可以将加氢处理的流出物125(其也可任选地脱蜡)进行溶剂提取130以形成提余物133和提取物137。任选地，提余物可以进行进一步处理，例如溶剂脱蜡140(或者催化脱蜡)。任选的溶剂脱蜡140可以产生脱蜡的提余物145和残留的蜡产物147。
进料灵活性-进料类型和产品类型之间的关系
本文描述的配置可用于加工各种类型的进料。提余产物和提取产物的性质可取决于进料类型的性质。
进料的一个实例可以是适用于生产I类润滑剂基础油的原油。对于这种类型的进料，可以进行初始分馏以分离出初始或T5沸点至少约650°F(343℃)，最终或T95沸点约1200°F(～650℃)或更低的馏分。然后可以在选择性加氢处理条件下，例如500psig(3.4MPa)至1200psig(8.2MPa)的压力，0.3hr-1至1.5hr-1的LHSV和300℃至450℃的温度下对分离的馏分进行加氢处理。选择性加氢处理条件可适合于相对于700°F(371℃)的转化温度转化约10％或更少的进料。然后可以将加氢处理的流出物的塔底部分(例如343℃+部分)溶剂提取以形成提余物部分和提取物部分。可以选择溶剂提取条件以产生具有比加氢处理的流出物的粘度指数大40-60的粘度指数的提余物部分。提余物部分可以对应于品位提升的I类润滑油基础油，其具有小于10wppm的金属和小于1000wppm的硫。任选地，提余物部分可以进行溶剂脱蜡以提供进一步的VI品位提升。提取物部分可以对应于具有小于10wppm的金属和小于1000wppm的硫的品位提升的提取物。
进料的另一个实例可以是链烷烃原油。对于这种类型的进料，可以进行初始分馏以分离出初始或T5沸点至少约650°F(343℃)，最终或T95沸点约1200°F(～650℃)或更低的馏分。因为初始进料是链烷烃原油，所以进料的650°F+部分可具有30重量％至70重量％的链烷烃含量。然后可以在选择性加氢处理条件下，例如500psig(3.4MPa)至1200psig(8.2MPa)的压力，0.3hr-1至1.5hr-1的LHSV和300℃至450℃的温度下对分离的馏分进行加氢处理。选择性加氢处理条件可适合于相对于700°F(371℃)的转化温度转化约10％或更少的进料。然后可以将加氢处理的流出物的塔底部分(例如343℃+部分)溶剂提取以形成提余物部分和提取物部分。提余物部分可以对应于品位提升的I类润滑油基础油，其具有小于10wppm的金属和小于1000wppm的硫。任选地，提余物部分可以进行溶剂脱蜡以提供进一步的VI品位提升。提取物部分可以对应于具有小于10wppm的金属和小于1000wppm的硫的品位提升的提取物。品位提升的提取物可适合用作加工油。
进料的又一个实例可以是环烷烃原油。对于这种类型的进料，可以进行初始分馏以分离出初始或T5沸点至少约650°F(343℃)，最终或T95沸点约1200°F(～650℃)或更低的馏分。因为初始进料是环烷烃原油，所以进料的650°F+部分可具有30重量％至70重量％的环烷烃含量。然后可以在选择性加氢处理条件下，例如500psig(3.4MPa)至1200psig(8.2MPa)的压力，0.3hr-1至1.5hr-1的LHSV和300℃至450℃的温度下对分离的馏分进行加氢处理。选择性加氢处理条件可适合于相对于700°F(371℃)的转化温度转化约10％或更少的进料。然后可以将加氢处理的流出物的塔底部分(例如343℃+部分)溶剂提取以形成提余物部分和提取物部分。提余物部分可以对应于处理过的馏分芳烃提取物(TDAE)，其具有小于10wppm的金属和小于1000wppm的硫。另外，TDAE可具有小于3.0重量％，或小于2.5重量％，或小于2.0重量％或小于1.5重量％的多芳烃含量。特别地，TDAE可具有0.1重量％至3.0重量％，或0.1重量％至2.0重量％，或0.1重量％至1.5重量％的多芳烃含量。提取物部分可以对应于适用于例如碳纤维生产的品位提升的芳族进料。
实施例：
以下实施例基于以类似于图1中的配置的配置处理各种原油馏分的建模。使用基于商业和实验室规模数据的经验模型对过程进行建模。
将三种类型的初始进料建模为在图1中的配置中进行处理。第一进料A对应于类似于来自沥青砂的沥青的700°F-1125°F(371℃-607℃)部分的进料。第二和第三进料(B和C)对应于沥青与其他原油的共混物的700°F+(371℃)部分。应注意，进料A对应于高芳烃原油，而进料C对应于含有比芳烃更多的环烷烃的原油。表1提供了有关初始进料特性的其他信息。
表1-初始进料特性
Figure BDA0001875280440000141
在建模过程中，表1中的进料在市售NiMo负载型催化剂存在下在选定的条件下进行加氢处理，以将流出物的650°F+(343℃)部分的硫含量降低至1000wppm。在三种不同的压力条件下处理每种进料，对应于约700psig，约1000psig和约1300psig的压力，相应地调节温度以达到所需的硫目标。LHSV为约0.9hr-1。这导致进料A的加权平均床温为380℃至400℃，进料B为355℃至365℃，进料C为355℃至365℃。在这些条件下，相对于700°F(371℃)转化10-13％的进料A，转化3-4％的进料B，转化4-5％的进料C。
然后将加氢处理的流出物分馏以产生馏分，包括轻馏分馏分，石脑油沸程馏分，柴油沸程馏分和塔底馏分。将分馏模拟成具有约600°F(316℃)的切割点以形成塔底馏分。表2中所示的所得塔底馏分特征反映了由典型的分馏产生的预期沸点分布。表2显示了在～400℃和～700psig(～4.8MPa)下通过加氢处理进料A产生的塔底馏分；进料B在360℃和～1000psig(～6.8MPa)下进行；和进料C在～355℃和～1300psig(～8.9MPa)下进行。
表2-加氢处理的流出物底部产物
Figure BDA0001875280440000151
Figure BDA0001875280440000161
表2显示加氢处理条件对于将硫含量降低至所需目标(1000wppm或更低)是有效的，同时相对于初始进料仅进行适度量的芳族饱和。当在具有高芳烃含量的进料上进行加氢处理时，降低或最小化芳族饱和可有利于保持低成本。另外，对于涉及芳族提取物的应用，减少或最小量的芳族饱和可以保留最终提取物部分的所需芳烃。还应注意，即使仅进行适量的芳族饱和，加氢处理导致每种进料的API Gravity显着增加。
然后在模型中提取上面所示的加氢处理的流出物底部产物。模型中的提取器有5个理论阶段。在提取器底部温度为70℃下，使用溶剂与进料的比率为1.5，用n-甲基吡咯烷酮作为溶剂进行提取。在这些条件下，进料A的提余物收率为29重量％，进料B为54重量％，进料C为73重量％。这些收率差异被认为反映了进料A，B和C的不同初始组成。进料A是高度芳香的，因此提取产物是进料A的主要产物。进料C是环烷烃进料，因此提余产物是进料C的主要产物。
然后对提余产物模拟溶剂脱蜡。溶剂脱蜡工艺条件包括使用酮溶剂。选择条件以使脱蜡提余物达到-9℃的倾点。
表3和4显示了每种初始进料的最终提取产物(表3)和最终脱蜡提余产物(表4)的特征的细节。
表3-提取产物
Figure BDA0001875280440000162
Figure BDA0001875280440000171
如表3所示，所得的提取产物包括至少70重量％的芳烃，或至少80重量％的芳烃(如高达95重量％芳烃)，甚至对于由环烷烃进料形成的提取物。该提取产物还包括小于20重量％(15重量％至20重量％)的4环芳烃和小于15重量％(5重量％至15重量％)的3环芳烃。另外，来自进料B和C的提取产物具有至少10重量％，或至少15重量％的总环烷烃含量。特别地，环烷烃含量可以为10重量％至20重量％，或10重量％至15重量％，或15重量％至20重量％。
另外或作为选择，提取产物包括2900至4200wppm的氮。值得注意的是，提余物的收率是对于进料C比对于进料A实质上更高。结果，尽管进料C的加氢处理底部产物的氮含量相对较低，基本上所有的氮浓缩在成为提取物馏分的一部分的化合物中，导致提取物中的氮含量相对较高。
表4-溶剂脱蜡的提余产物
进料A 进料B 进料C
氢含量(重量％) 13.6 13.5 13.6
API Gravity 29 28 28
总硫(重量％) <0.1 <0.1 <0.1
总氮(wppm) 4 21 19
总芳烃(重量％) 26.3 25.1 19.6
总链烷烃(重量％) 11.8 16.7 6.1
总环烷烃(重量％) 61.9 58.2 74.2
1环环烷烃(重量％) 20.8 16.6 27.6
2环环烷烃(重量％) 24.3 21.8 24.7
3环环烷烃(重量％) 9.5 10.1 14.4
4+环环烷烃(重量％) 7.4 9.6 7.5
D2887 0.5重量％(°F/℃) 680/360 698/370 698/370
5重量％ 721/383 736/391 731/388
10重量％ 738/392 748/398 738/392
30重量％ 779/415 783/417 772/411
50重量％ 804/429 804/429 801/427
70重量％ 829/443 829/443 822/439
90重量％ 858/459 858/459 856/458
95重量％ 869/465 869/465 869/465
99.5重量％(°F/℃) 885/474 885/474 883/473
如表4中所示，所得的脱蜡提余产物包含至少55重量％的环烷烃(55重量％至80重量％，或60重量％至75重量％)，同时仍具有-9℃的倾点。脱蜡的提余产物还包括至少6重量％(6重量％至15重量％)的4+环环烷烃和小于17重量％(9重量％至17重量％)的3环环烷烃。另外，衍生自进料A和C的提余产物包含小于8重量％的4+环环烷烃(6重量％至8重量％)。
除上述之外，当初始进料的芳烃含量小于约50重量％时，所得的提余产物可具有约2重量％至约20重量％的芳烃含量。例如，这由来自进料C的提余产物显示。
另外或作为选择，在溶剂脱蜡之前或之后，提余产物可具有降低的或最小化的氮含量，例如50wppm或更低，或25wppm或更低。在一些方面，提余物的氮含量(在溶剂脱蜡之前和/或之后)可以更低，例如10wppm或更低。另外或作为选择，对于氮含量低的初始进料，例如氮含量为1000wppm或更低的初始进料，氮含量可以为10wppm或更低。特别地，在溶剂脱蜡之前和/或之后，提余物的氮含量可以是0.1wppm至50wppm，或0.1wppm至25wppm，或0.1wppm至10wppm。
附加实施方案
实施方案1.一种形成提余物和提取物的方法，其包括：在加氢处理条件下加氢处理T5沸点为至少400°F(～204℃)或至少650°F(～343℃)且T95沸点为1500°F(～816℃)或更低，或1200°F(～649℃)或更低的进料以形成加氢处理的流出物，所述加氢处理条件包括相对于700°F(～371℃)的转化温度低于15％的进料转化率(或低于10％的进料转化率)，该进料具有25重量％至90重量％(或30重量％至90重量％)的650°F+(～343℃+)芳烃含量和大于1000wppm的硫含量，加氢处理的流出物包含T5沸点为至少400°F(～204℃)或至少650°F(～343℃)，芳烃含量为至少10重量％，硫含量小于1000wppm，Ni，V和Fe的总量小于10wppm的加氢处理的流出物馏分；和在加氢处理的流出物馏分上进行溶剂提取以形成至少一种氮含量小于50wppm(或25wppm或更低，或10wppm或更低)的提余产物和含有至少70重量％芳烃的提取产物。
实施方案2.实施方案1的方法，还包括在进行溶剂提取之前使至少一部分加氢处理的流出物馏分脱蜡。
实施方案3.上述实施方案中任一项的方法，还包括使至少一部分提余产物脱蜡。
实施方案4.实施方案2或3的方法，其中脱蜡包括溶剂脱蜡，催化脱蜡或其组合。
实施方案5.上述实施方案中任一项的方法，其中加氢处理条件包括在500psig(～3.4MPa)至1200psig(～8.2MPa)的压力，300℃至450℃的温度，0.1至5.0hr-1的LHSV下将分离的馏分暴露于加氢处理催化剂。
实施方案6.上述实施方案中任一项的方法，其中所述进料具有至少2.0重量％或至少4.0重量％的硫含量。
实施方案7.根据权利要求1所述的方法，其中所述进料具有小于50重量％的650°F+芳烃含量，所述提余产物具有2重量％至20重量％的芳烃含量；或者，其中进料具有50重量％至90重量％，或70重量％至90重量％的650°F+(～343℃)芳烃含量。
实施方案8.上述实施方案中任一项的方法，其中加氢处理的流出物馏分具有30重量％至80重量％的环烷烃含量，所述提取产物具有至少10重量％，或至少15重量％的环烷烃含量。
实施方案9.上述实施方案中任一项的方法，其中所述进料具有小于1000wppm的氮含量，并且其中所述提取产物具有小于1000wppm的氮含量。
实施方案10.一种倾点为0℃或更低(或-9℃或更低)的提余产物，其包含至少55重量％的总环烷烃，6重量％至15重量％的4+环环烷烃，小于1000wppm的硫，小于50wppm的氮，小于3.0重量％的多环芳烃。
实施方案11.实施方案10的提余产物，其中提余产物具有小于10wppm的金属含量。
实施方案12.实施方案10或11的提余产物，其中提余产物包含2重量％至20重量％的总芳烃。
实施方案13.实施方案10-12中任一项的提余产物，其中提余产物包含9重量％至17重量％的3环环烷烃，6重量％至8重量％的4+环环烷烃，或其中提余产物包含60重量％至75重量％的总环烷烃，或其组合。
实施方案14.一种提取产物，其包含至少70重量％的芳烃，15重量％至20重量％的4环芳烃，小于15重量％的3环芳烃和小于1000重量ppm的硫，其中提取产物具有至少400℃的T5沸点和560℃或更低的T95沸点，该提取产物任选地具有小于10wppm的金属含量，该提取产物任选具有10重量％至20重量％的总环烷烃含量。
实施方案15.实施方案14的提取产物，其中提取产物具有小于1000wppm或小于500wppm的氮含量。
当本文列出数值下限和数值上限时，涵盖从任何下限到任何上限的范围。虽然已经具体描述了本发明的说明性实施方案，但是应该理解，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，本领域技术人员可以明白并且可以容易地进行各种其他修改。因此，并不意味着所附权利要求的范围限于这里阐述的示例和描述，而是权利要求被解释为包含存在于本发明中的可专利新颖性的所有特征，包括本发明所属领域的技术人员将其视为等同物的所有特征。
上面已经参考许多实施方案和具体实施例描述了本发明。鉴于以上详细描述，本领域技术人员将想到许多变化。所有这些明显的变化都在所附权利要求的全部预期范围内。

Claims (19)

1.一种形成提余物和提取物的方法，其包括：
在加氢处理条件下加氢处理T5沸点为至少400°F且T95沸点为1500°F或更低的进料以形成加氢处理的流出物，所述加氢处理条件包括相对于700°F的转化温度小于15％的进料转化率，进料具有50重量％至90重量％的650°F+芳烃含量和大于1000wppm的硫含量，加氢处理的流出物包含具有至少400°F的T5沸点，至少10重量％的芳烃含量，小于1000wppm的硫含量，小于10wppm的Ni、V和Fe的总量的加氢处理的流出物馏分；和
在加氢处理的流出物馏分上进行溶剂提取，以形成至少一种氮含量小于50wppm的提余产物和包含至少70重量％芳烃的提取产物。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述提余产物具有10wppm或更低的氮含量。
3.根据权利要求1所述的方法，还包括在进行溶剂提取之前使至少一部分加氢处理的流出物馏分脱蜡。
4.根据权利要求1所述的方法，还包括使至少一部分提余产物脱蜡。
5.根据权利要求4所述的方法，其中所述脱蜡包括溶剂脱蜡，催化脱蜡或其组合。
6.根据权利要求1所述的方法，其中加氢处理条件包括在500psig至1200psig的压力，300℃至450℃的温度和0.1至5.0hr-1的LHSV下将分离的馏分暴露于加氢处理催化剂。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述进料具有至少2.0重量％的硫含量。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述提余产物具有2重量％至20重量％的芳烃含量。
9.根据权利要求1所述的方法，其中所述加氢处理的流出物馏分具有30重量％至80重量％的环烷烃含量，并且所述提取产物具有至少10重量％的环烷烃含量。
10.根据权利要求1所述的方法，其中所述进料具有小于1000wppm的氮含量，并且其中所述提取产物具有小于1000wppm的氮含量。
11.一种根据权利要求1-10中任一项所述方法获得的倾点为0℃或更低的提余产物，其包含60重量％至重量75％的总环烷烃，6重量％至8重量％的4+环环烷烃，小于1000wppm的硫，小于50wppm的氮，2重量％至30重量％的总芳烃和小于3.0重量％的多环芳烃。
12.根据权利要求11所述的提余产物，其中所述提余产物的金属含量小于10wppm。
13.根据权利要求11所述的提余产物，其中所述提余产物包含2重量％至20重量％的总芳烃。
14.根据权利要求11所述的提余产物，其中所述提余产物包含9重量％至17重量％的3环环烷烃。
15.根据权利要求11所述的提余产物，其中所述提余产物的倾点为-9℃或更低。
16.一种根据权利要求1-10中任一项所述方法获得的提取产物，其包含至少70重量％的芳烃，15重量％至20重量％的4环芳烃，小于15重量％的3环芳烃和小于1000重量ppm的硫，所述提取产物具有至少400℃的T5沸点和560℃或更低的T95沸点。
17.根据权利要求16所述的提取产物，其中所述提取产物具有小于10wppm的金属含量。
18.根据权利要求16所述的提取产物，其中所述提取产物具有小于1000wppm的氮含量。
19.根据权利要求16所述的提取产物，其中所述提取产物具有10重量％至20重量％的总环烷烃含量。
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