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Die
Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von medizinischen
und technischen Weißölen aus
Fischer-Tropsch-Produkten.
Die medizinischen Weißöle zeigen
vorzugsweise eine kinematische Viskosität bei 100°C von über 8,5 cSt.
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Die
Anmelder haben ein neues Verfahren entwickelt, das zur gleichzeitigen
Herstellung verschiedener Grundölqualitäten, einschließlich hochviskoser
Qualitäten,
aus einem verhältnismäßig schweren
Fischer-Tropsch-Syntheseprodukt befähigt ist. Ein solches Fischer-Tropsch-Syntheseprodukt
ist beispielsweise mit dem Verfahren erhältlich, wie es in WO-A-9934917
beschrieben wird.
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Das
neue Verfahren umfaßt
ein Wasserstoffbehandlungsverfahren dieses Einsatzmaterials, an
das sich vorzugsweise ein Pourpoint-Erniedrigungsschritt anschließt. Ein
derartiges Verfahren wird beispielsweise für ein anderes Einsatzmaterial
im Beispiel 3 von EP-A-776 959 beschrieben. Die unter Anwendung
des schwereren Einsatzmaterials erhaltene Fraktion kann ihrerseits
durch Destillation bei vermindertem Druck zu einer schweren Grundölqualität mit einer
kinematischen Viskosität
bei 100°C
von wenigstens 8,5 cSt und zu einer oder zu mehreren Grundölqualitäten mit
einer kinematischen Viskosität
bei 100°C
zwischen 2 und 7 cSt aufgetrennt werden. Die schwere Grundölqualität, die Eigenschaften
gleich oder nahe denen eines technischen Weißöls hat, wird in hoher Ausbeute
als das Sumpfprodukt der Destillation erhalten werden.
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Bei
einer Herstellung von Produkten aus einem Fischer-Tropsch-Syntheseprodukt werden
Farbprobleme nicht ohne weiteres erwartet, weil das Fischer-Tropsch-Verfahren
von sehr reinen Ausgangsmaterialien ausgeht und weil normalerweise
so gut wie keine aromatischen farbtragenden Verbindungen gebildet
werden.
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Die
Anmelderin hat gefunden, daß diese
schwere Sumpfdestillatfraktion, zumindest in dem angewendeten Laboraufbau,
dennoch eine geringfügige
gelbliche Farbe aufweisen könnte.
Infolge dieser Farbe kann das Grundöl nicht unmittelbar als ein
medizinisches Weißöl angewendet
werden.
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Technische
und medizinische Weißöle zeichnen
sich dadurch aus, daß sie
keine Farbe haben. Technische Weißöle haben eine Saybolt-Farbe
(ASTM D-156) von größer als
+20. Medizinische Weißöle haben eine
Saybolt-Farbe von größer als
+25, im spezielleren gleich +30. Andere Spezifikationen für medizinische und
technische Weißöle sind
eine niedrige UV-Absorption in verschiedenen UV-Spektralbereichen,
beispielsweise gemäß FDA 178.3620
(b) und FDA 178.3620 ('c).
Medizinische Weißöle müssen für eine Anwendung im
Nahrungsmittelbereich darüber
hinaus eine kinematische Viskosität bei 100°C von größer als 8,5 cSt und einen 5
Gew.%-Siedepunkt von über
391°C aufweisen.
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Die
Anmelder haben nunmehr gefunden, daß durch bloßes Inkontaktbringen einer
schweren Sumpffraktion, die den erforderlichen Spezifikationen für entweder
technisches oder medizinisches Weißöl nicht entspricht, mit einem
heterogenen Adsorptionsmittel ein medizinisches oder technisches
Weißöl erhalten
werden kann. Die Erfindung ist daher auf die Herstellung von medizinischem
Weißöl oder von
einem technischen Weißöl aus einem
aus der Fischer-Tropsch-Synthese abgeleiteten paraffinischen Destillatsumpfprodukt
gerichtet, worin das Sumpfprodukt mit einem heterogenen Adsorptionmittel
in Kontakt gebracht wird.
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Beispiele
für geeignete
heterogene Adsorbentien sind Aktivkohle, Zeolithe, beispielsweise
natürlicher Faujasit,
oder synthetische Materialien, wie Ferrierit, ZSM-5, Faujasit, Mordenit,
Metalloxide, wie Siliciumoxidpulver, Silicagel, Aluminiumoxid und
verschiedene Tone, beispielsweise Attapulgus-Ton (wäßriges Magnesium-Aluminium-Silikat),
Porocel-Ton (hydratisiertes Aluminiumoxid). Ein bevorzugtes Adsorptionsmittel
ist Aktivkohle.
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Im
allgemeinen stellt Aktivkohle eine mikrokristalline, nicht-graphitische Form
von Kohlenstoff dar, die verarbeitet wurde, um eine innere Porosität zu entwickeln,
der zufolge sie eine große
Oberfläche
aufweist. Aktivkohlen, die sich als besonders geeignet erwiesen
haben, sind solche mit einer Oberfläche (N2,
BET-Methode) im Bereich von 500 bis 1.500 m2/g,
vorzugsweise von 900 bis 1.400 m2/g, und
mit einem Hg-Porenvolumen im Bereich von 0,1 bis 1,0 ml/g, vorzugsweise
von 0,2 bis 0,8 ml/g. Unter dem Ausdruck "Hg-Porenvolumen" wird das durch Quecksilberporosimetrie
bestimmte Porenvolumen verstanden. Sehr gute Ergebnisse wurden mit
Aktivkohlen erzielt, die zusätzlich
eine Mikroporengrößenverteilung
von 0,2 bis 2 nm, mit einem Durchschnittswert von 0,5 bis 1 nm,
eine Porengrößenverteilung
(Hg-Porosimetrie)
im Bereich von 1 bis 10.000 nm, vorzugsweise von 1 bis 5.000 nm,
und ein Gesamtporenvolumen, bestimmt durch Stickstoffporosimetrie,
im Bereich von 0,4 bis 1,5 ml/g, vorzugsweise von 0,5 bis 1,3 ml/g,
aufweisen. Weitere bevorzugte physikalische Eigenschaften schließen eine
scheinbare Schüttdichte
von 0,25 bis 0,55 g/ml, eine Teilchengröße von 0,4 bis 3,5 nm, vorzugsweise
0,5 bis 1,5 nm, und eine Schüttdruckfestigkeit
von wenigstens 0,8 MPa, vorzugsweise wenigstens 1,0 MPa ein. Beispiele
für geeignete,
im Handel verfügbare
Aktivkohlen umfassen die Chemviron-Type, Chemviron F-400 (FILTRASORB
400), DARCO GCL 8·30
und DARCO GCL 12·40
(FILTRASORB und DARCO sind Handelsmarken).
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Die
im Verfahren gemäß der vorliegenden
Erfindung eingesetzte Aktivkohle ist vorzugsweise eine trockene
Aktivkohle. Dies bedeutet, daß der
Wassergehalt der Aktivkohle kleiner als 2,0 Gew.-%, vorzugsweise kleiner
als 1 Gew.-% und stärker
bevorzugt kleiner als 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht
der Aktivkohle, sein sollte. Dies bedeutet üblicherweise, daß die Aktivkohle
vor der Anwendung im Verfahren der vorliegenden Erfindung zunächst getrocknet
werden muß.
Das Trocknen kann entweder ex situ oder in situ nach üblichen
Trocknungsmethoden vorgenommen werden, die in der Technik bekannt
sind. Beispiele für
geeignete Trocknungsmethoden sind jene, bei denen die Aktivkohle
bei einer Temperatur im Bereich von 100 bis 500°C während 1 bis 48 Stunden in einer
Stickstoffatmosphäre
getrocknet wird. Im Falle der Anwendung eines Festbettes aus Aktivkohle
wird ein in situ-Trocknen der Aktivkohle, d.h. ein Trocknen, nachdem
die Aktivkohle zu einem Bett gepackt worden ist, bevorzugt.
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Die
Bedingungen (Temperatur, Druck, Raumgeschwindigkeit), unter denen
das Sumpfprodukt mit der Aktivkohle in Kontakt gebracht wird, können innerhalb
breiter Bereiche variieren, um nach wie vor eine verbesserte Grundölqualität zu erzielen.
Temperaturen im Bereich von 20 bis 300°C, vorzugsweise 30 bis 200°C, stärker bevorzugt
40 bis 150°C,
haben sich in dieser Hinsicht als geeignet erwiesen. Der Betriebsdruck
des Verfahrens gemäß der vorliegenden
Erfindung ist nicht besonders kritisch und kann im Bereich von 1
bis 200 bar, vorzugsweise 1 bis 100 bar, am meisten bevorzugt 1
bis 20 bar liegen. Eine geeignete, auf das Gewicht bezogene stündliche
Raumgeschwindigkeit ergab sich im Bereich von 0,2 bis 25 kg/l/h,
vorzugsweise von 0,5 bis 10 kg/l/h und stärker bevorzugt von 1 bis 5
kg/l/h. Das Verfahren gemäß der vorliegenden
Erfindung wird zweckmäßig in Abwesenheit
von zugesetztem Wasserstoff ausgeführt.
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Hohe
Ausbeuten an medizinischem Weißöl werden
mit dem nachfolgenden Verfahren erreicht. Verfahren zur Herstellung
eines medizinischen Weißöls oder
technischen Weißöls durch:
- (a) Hydrocracken/Hydroisomerisieren eines aus
der Fischer-Tropsch-Synthese
erhaltenen Einsatzmaterials, worin das Gewichtsverhältnis von
Verbindungen mit wenigstens 60 oder mehr Kohlenstoffatomen zu Verbindungen
mit wenigstens 30 Kohlenstoffatomen in dem Fischer-Tropsch-derivierten
Einsatzmaterial wenigstens 0,2 beträgt und worin wenigstens 30
Gew.-% von Verbindungen in dem Fischer-Tropsch-derivierten Einsatzmaterial
wenigstens 30 Kohlenstoffatome aufweisen;
- (b) Auftrennen des Produktes von Schritt (a) in eine oder mehrere
Destillatfraktionen von niedrigsiedenden Fraktionen und in eine
Vorläuferfraktion
eines Breitbereich-Grundöls
und in eine schwere Fraktion, derart, daß der T90-Gew.-%-Siedepunkt der Grundölvorläuferfraktion
zwischen 350 und 550°C
liegt;
- (c) Ausführen
eines Pourpoint-Erniedrigungsschrittes an der im Schritt (b) erhaltenen
Breitbereich-Grundölvorläuferfraktion;
- (d) Isolieren einer schweren Sumpf-Destillatfraktion durch Destillieren
des Produktes von Schritt (c); und
- (e) Inkontaktbringen dieser Sumpf-Destillatfraktion mit einem
heterogenen Adsorptionsmittel.
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Das
verhältnismäßig schwere,
aus der Fischer-Tropsch-Synthese abgeleitete Einsatzmaterial, wie
es im Schritt (a) verwendet wird, hat wenigstens 30 Gew.-%, vorzugsweise
wenigstens 50 Gew.-% und stärker bevorzugt
wenigstens 55 Gew.-% an Verbindungen, die wenigstens 30 Kohlenstoffatome
aufweisen. Darüber hinaus
beträgt
das Gewichtsverhältnis
von Verbindungen mit wenigstens 60 oder mehr Kohlenstoffatomen zu Verbindungen
mit wenigstens 30 Kohlenstoffatomen in dem Fischer-Tropsch-derivierten Einsatzmaterial
wenigstens 0,2, vorzugsweise wenigstens 0,4 und stärker bevorzugt
wenigstens 0,55. Das Fischer-Tropsch-derivierte Einsatzmaterial
ist vorzugsweise von einem Fischer-Tropsch-Produkt abgeleitet, das
eine C20+-Fraktion umfaßt, die einen ASF-alpha-Wert
(Anderson-Schulz-Flory-Kettenwachstumsfaktor)
von wenigstens 0,925, vorzugswei se wenigstens 0,935, stärker bevorzugt
wenigstens 0,945, noch stärker
bevorzugt wenigstens 0,955 hat.
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Der
Anfangssiedepunkt des Fischer-Tropsch-derivierten Einsatzmaterials
kann bis zu 400°C
betragen, liegt aber vorzugsweise unter 200°C. Vorzugsweise werden zumindest
die Verbindungen, die 4 oder weniger Kohlenstoffatome enthalten,
und Verbindungen mit einem Siedepunkt in diesem Bereich aus einem
Fischer-Tropsch-Syntheseprodukt
abgetrennt, bevor das Fischer-Tropsch-Syntheseprodukt als ein Fischer-Tropsch-deriviertes
Einsatzmaterial im Schritt (a) verwendet wird. Das aus der Fischer-Tropsch-Synthese
abgeleitete Einsatzmaterial, wie es im Einzelnen zuvor beschrieben
worden ist, wird zum Großteil
ein Fischer-Tropsch-Syntheseprodukt umfassen, das nicht einem Hydrokonversionsschritt
unterworfen worden ist, wie er erfindungsgemäß definiert ist. Zusätzlich zu
diesem Fischer-Tropsch-Produkt
können
auch andere Fraktionen Teil des aus der Fischer-Tropsch-Synthese
abgeleiteten Einsatzmaterials sein. Mögliche weitere Fraktionen können zweckmäßig beliebige,
im Schritt (b) erhaltene hochsiedende Fraktionen sein.
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Ein
derartiges, aus der Fischer-Tropsch-Synthese abgeleitetes Einsatzmaterial
wird zweckmäßig nach einem
Fischer-Tropsch-Verfahren
erhalten, das zu einem verhältnismäßig schweren
Fischer-Tropsch-Produkt führt.
Nicht sämtliche
Fischer-Tropsch-Verfahren
ergeben ein derartiges schweres Produkt. Ein Beispiel für ein geeignetes
Fischer-Tropsch-Verfahren wird in WO-A-9934917 und in AU-A-698392 beschrieben.
Diese Verfahren können
zu einem Fischer-Tropsch-Produkt führen, wie es vorstehend beschrieben
wird.
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Das
aus der Fischer-Tropsch-Synthese abgeleitete Einsatzmaterial und
das resultierende wachsartige Raffinatprodukt werden keine oder
nur sehr wenige Schwefel und Stickstoff enthaltende Verbindungen
enthalten. Dies ist typisch für
ein aus einer Fi scher-Tropsch-Reaktion abgeleitetes Produkt, in
der ein Synthesegas zum Einsatz gelangt, das nahezu keine Verunreinigungen
enthält.
Die Schwefel- und Stickstoffgehalte werden im allgemeinen unter
den Nachweisgrenzen liegen, die derzeit 5 ppm für Schwefel und 1 ppm für Stickstoff betragen.
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Das
Fischer-Tropsch-Produkt kann gewünschtenfalls
einem milden Wasserstoffbehandlungsschritt unterzogen werden, um
etwaige Oxygenate abzutrennen und etwaige olefinische Verbindungen
abzusättigen, die
in dem Reaktionsprodukt aus der Fischer-Tropsch-Reaktion vorliegen könnten. Eine
derartige Wasserstoffbehandlung wird in EP-B-668 342 beschrieben.
Die Milde des Wasserstoffbehandlungsschrittes drückt sich vorzugsweise darin
aus, daß der
Umwandlungsgrad in diesem Schritt unter 20 Gew.-% und stärker bevorzugt unter
10 Gew.-% liegt. Die Umwandlung wird hier definiert als der Gewichtsprozentsatz
des über
370°C siedenden
Einsatzmaterials, der zu einer unter 370°C siedenden Fraktion reagiert.
Nach einer derartigen milden Wasserstoffbehandlung werden niedrigsiedende
Verbindungen, die drei oder weniger Kohlenstoffatome aufweisen,
und andere, in diesem Bereich siedende Verbindungen vorzugsweise
aus dem Abstrom entfernt, bevor er im Schritt (a) eingesetzt wird.
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Die
Hydrocrack/Hydroisomerisationsreaktion von Schritt (a) wird vorzugsweise
in Gegenwart von Wasserstoff und von einem Katalysator vorgenommen,
der unter jenen ausgewählt
werden kann, die dem Fachmann als für diese Reaktion geeignet bekannt
sind. Katalysatoren zur Anwendung im Schritt (a) umfassen typisch
eine saure Funktionalität
und eine Hydrier/Dehydrier-Funktionalität. Bevorzugte
saure Funktionalitäten sind
hochschmelzende Metalloxidträger.
Zu geeigneten Trägermaterialien
zählen
Siliciumoxid, Aluminiumoxid, Siliciumoxid-Aluminiumoxid, Zirkoniumoxid,
Titanoxid und deren Gemische. Bevorzugte Trägermaterialien zur Aufnahme
in den Katalysator zur Verwendung im Verfahren der vorliegenden
Erfindung sind Silicium oxid, Aluminiumoxid und Siliciumoxid-Aluminiumoxid.
Ein besonders bevorzugter Katalysator umfaßt Platin, aufgebracht auf
einen Siliciumoxid-Aluminiumoxid-Träger. Gewünschtenfalls kann die Acidität des Katalysatorträgers durch
Aufbringen eines Halogenrestes, insbesondere Fluor, oder eines Phosphorrestes
auf den Träger erhöht werden.
Beispiele für
geeignete Hydrocrack/Hydroisomerisationsverfahren und für geeignete
Katalysatoren werden in WO-A-0014179, EP-A-532 118 und in der zuvor
genannten EP-A-776 959 beschrieben.
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Bevorzugte
Hydrier/Dehydrier-Funktionalitäten
sind Gruppe VIII-Metalle, wie Nickel, Kobalt, Eisen, Palladium und
Platin. Bevorzugt werden die Edelmetallmitglieder der Gruppe VIII,
Palladium und stärker
bevorzugt Platin. Der Katalysator kann die stärker bevorzugte Edelmetall-Hydrier/Dehydrier-Aktivkomponente
in einer Menge von 0,005 bis 5, vorzugsweise von 0,02 bis 2 Gew.-Teilen
je 100 Gew.-Teile Trägermaterial
umfassen. Ein zur Anwendung im Hydrokonversionsschritt besonders
bevorzugter Katalysator umfaßt
Platin in einer Menge im Bereich von 0,05 bis 2, stärker bevorzugt
von 0,1 bis 1 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile Trägermaterial. Der Katalysator
kann auch ein Bindemittel umfassen, um die Festigkeit des Katalysators
zu erhöhen. Das
Bindemittel kann nicht-sauer sein. Beispiele hiefür sind Tone
und andere, dem Fachmann bekannte Bindemittel.
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Im
Schritt (a) wird das Einsatzmaterial in Gegenwart des Katalysators
bei erhöhter
Temperatur und erhöhtem
Druck mit Wasserstoff in Kontakt gebracht. Die Temperaturen werden
typisch im Bereich von 175 bis 380°C liegen, vorzugsweise über 250°C und stärker bevorzugt
von 300 bis 370°C.
Der Druck wird typisch im Bereich von 10 bis 250 bar und vorzugsweise
zwischen 20 und 80 bar liegen. Der Wasserstoff kann mit einer stündlichen
Gasraumgeschwindigkeit von 100 bis 10.000 Nl/l/h, vorzugsweise von
500 bis 5.000 Nl/l/h, zugeführt
werden. Das Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial kann mit einer auf
das Gewicht bezogenen stündlichen Raumgeschwindigkeit
von 0,1 bis 5 kg/l/h, vorzugsweise von über 0,5 kg/l/h und stärker bevorzugt
von weniger als 2 kg/l/h, eingespeist werden. Das Verhältnis von
Wasserstoff zur Kohlenwasserstoffeinspeisung kann von 100 bis 5.000
Nl/kg betragen und liegt vorzugsweise in einem Bereich von 250 bis
2.500 Nl/kg.
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Die
Umwandlung im Schritt (a), definiert als der Prozentsatz des über 370°C siedenden
Einsatzmaterials, der pro Durchgang zu einer unter 370°C siedenden
Fraktion reagiert, beträgt
wenigstens 20 Gew.-%, vorzugsweise wenigstens 25 Gew.-%, bevorzugt
aber nicht mehr als 80 Gew.-%, stärker bevorzugt nicht mehr als 65
Gew.-%. Das Einsatzmaterial, wie vorstehend in der Definition ausgedrückt, ist
die gesamte, dem Schritt (a) zugeführte Kohlenwasserstoffeinspeisung,
somit einschließlich
eines fakultativen Rücklaufes
der höhersiedenden
Fraktion, wie sie im Schritt (b) erhalten wird.
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Im
Schritt (b) wird das Produkt von Schritt (a) in eine oder in mehrere
Destillatfraktionen aufgetrennt, wobei eine Grundöl-Vorläuferfraktion
vorzugsweise einen T10-Gew.-%-Siedepunkt zwischen 300 und 450°C aufweist.
Aus dem Produkt von Schritt (a) wird eine schwere Fraktion abgetrennt,
um die resultierende Viskosität
des medizinischen oder technischen Weißöls einzustellen. Durch Einstellen
von Menge und Schnittpunkt, zu dem diese schwere Fraktion aus dem
Abstrom von Schritt (a) abgetrennt wird, können medizinische oder technische
Weißöle mit einer
kinematischen Viskosität
bei 100°C
im Bereich von 6 cSt bis über
25 cSt erhalten werden.
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Der
T90-Gew.-%-Siedepunkt der Grundöl-Vorläuferfraktion
liegt zwischen 350 und 550°C.
Die Auftrennung wird vorzugsweise mittels einer ersten Destillation
bei ungefähr
atmosphärischen
Bedingungen, vorzugsweise bei einem Druck von 1,2 bis 2 bar absolut,
vorgenommen, worin das Gasölprodukt
und niedriger siedende Fraktionen, wie Naphtha- und Kerosinfraktionen,
von der höhersiedenden
Fraktion des Produkts von Schritt (a) abgetrennt werden. Diese höhersiedende
Fraktion, von der zweckmäßig wenigstens
95 Gew.-% über 370°C sieden,
wird weiter in einem Vakuumdestillationsschritt aufgetrennt, worin
eine Vakuumgasölfraktion, die
Grundöl-Vorläuferfraktion
und die höhersiedende
Fraktion erhalten werden. Die Vakuumdestillation wird zweckmäßig bei
einem Druck zwischen 0,001 und 0,05 bar absolut vorgenommen.
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Im
Schritt (c) wird die im Schritt (b) erhaltene Grundöl-Vorläuferfraktion
einer Pourpoint-Erniedrigungsbehandlung unterworfen. Unter einer
Pourpoint-Erniedrigungsbehandlung wird jegliches Verfahren verstanden,
worin der Pourpoint des Grundöls
um über
10°C, vorzugsweise über 20°C, stärker bevorzugt über 25°C herabgesetzt
wird. Die Pourpoint-Erniedrigungsbehandlung wird vorzugsweise mittels
eines sogenannten katalytischen Entwachsungsverfahrens vorgenommen.
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Das
katalytische Entwachsungsverfahren kann nach jedem Verfahren ausgeführt werden,
worin der Pourpoint der Grundöl-Vorläuferfraktion
in Gegenwart eines Katalysators und von Wasserstoff herabgesetzt wird,
wie vorstehend angegeben. Geeignete Entwachsungskatalysatoren sind
heterogene Katalysatoren, die ein Molekularsieb umfassen und gegebenenfalls
in Kombination mit einem Metall, das eine Hydrierfunktion aufweist,
vorliegen, wie die Gruppe VIII-Metalle. Molekularsiebe, und zweckmäßiger Zeolithe
mit intermediärer Porengröße haben
ein gutes katalytisches Vermögen
zum Erniedrigen des Pourpoints der Grundöl-Vorläuferfraktion unter katalytischen
Entwachsungsbedingungen gezeigt. Vorzugsweise haben die Zeolithe
mit intermediärer
Porengröße einen
Porendurchmesser zwischen 0,35 und 0,8 nm. Geeignete Zeolithe mit
intermediärer Porengröße sind
Mordenit, ZSM-5, ZSM-12, ZSM-22, ZSM-23, SSZ-32, ZSM-35 und ZSM-48.
Eine weitere bevorzugte Gruppe von Molekularsieben sind die Siliciumoxid-Aluminiumoxidphosphat
(SAPO) Materialien, von denen SAPO-11 am meisten bevorzugt wird,
wie z.B. in US-A-4,859,311 beschrieben. Der Zeolith ZSM-5 kann gewünschtenfalls
in seiner HZSM-5-Form in Abwesenheit jeglichen Gruppe VIII-Metalles
verwendet werden. Die anderen Molekularsiebe werden vorzugsweise
in Kombination mit einem zugesetzten Gruppe VIII-Metall verwendet.
Geeignete Gruppe VIII-Metalle sind Nickel, Kobalt, Platin und Palladium.
Beispiele für
mögliche Kombinationen
sind Ni/ZSM-5, Pt/ZSM-23, Pd/ZSM-23, Pt/ZSM-48 und Pt/SAPO-11. Weitere
Einzelheiten und Beispiele für
geeignete Molekularsiebe und Entwachsungsbedingungen werden beispielsweise
in WO-A-9718278, US-A-5,053,373, US-A-5,252,527 und US-A-4,574,043
beschrieben.
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Zweckmäßig enthält der Entwachsungskatalysator
auch ein Bindemittel. Das Bindemittel kann eine synthetische oder
eine natürlich
vorkommende (anorganische) Substanz sein, beispielsweise Ton, Siliciumoxid und/oder
Metalloxide. Natürlich
vorkommende Tone gehören
beispielsweise den Montmorillonit- und Kaolinfamilien an. Das Bindemittel
ist vorzugsweise ein poröses
Bindemittelmaterial, beispielsweise ein hochschmelzendes Oxid. Beispiele
dafür sind:
Aluminiumoxid, Siliciumoxid-Aluminiumoxid, Siliciumoxid-Magnesiumoxid, Siliciumoxid-Zirkoniumoxid,
Siliciumoxid-Thoriumoxid, Siliciumoxid-Berylliumoxid, Siliciumoxid-Titanoxid,
sowie ternäre
Zusammensetzungen, beispielsweise Siliciumoxid-Aluminiumoxid-Thoriumoxid,
Siliciumoxid-Aluminiumoxid-Zirkoniumoxid, Siliciumoxid-Aluminiumoxid-Magnesiumoxid und
Siliciumoxid-Aluminiumoxid-Zirkoniumoxid. Stärker bevorzugt wird ein Bindemittelmaterial
aus hochschmelzendem Oxid mit niedriger Acidität verwendet, das im wesentlichen
frei von Aluminiumoxid ist. Beispiele für diese Bindemittelmaterialien
sind Siliciumoxid, Zirkoniumoxid, Titandioxid, Germaniumdioxid,
Boroxid und Gemische von zwei oder mehreren davon, für die vorstehend
Beispiele angeführt
sind. Das am meisten bevorzugte Bindemittel ist Siliciumoxid.
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Eine
bevorzugte Klasse von Entwachsungskatalysatoren umfaßt Zeolithkristallite
mit intermediärer Porengröße, wie
vorstehend beschrieben, und ein Bindemittelmaterial aus einem hochschmelzenden
Oxid mit niedriger Acidität,
das im wesentlichen frei von Aluminiumoxid ist, wie vorstehend beschrieben,
worin die Oberfläche
der Aluminosilikatzeolith-Kristallite modifiziert worden ist, indem
die Aluminosilikatzeolith-Kristallite einer Oberflächendealuminierungsbehandlung
unterzogen worden sind. Eine bevorzugte Dealuminierungsbehandlung
erfolgt durch Inkontaktbringen eines Extrudats des Bindemittels
und des Zeoliths mit einer wäßrigen Lösung eines
Fluorsilikatsalzes, wie beispielsweise in US-A-5,157,191 oder WO-A-0029511
beschrieben wird. Beispiele für
geeignete Entwachsungskatalysatoren, wie vorstehend beschrieben,
sind mit Siliciumoxid gebundener und dealuminierter Pt/ZSM-5, mit
Siliciumoxid gebundener und dealuminierter Pt/ZSM-23, mit Siliciumoxid
gebundener und dealuminierter Pt/ZSM-12, mit Siliciumoxid gebundener
und dealuminierter Pt/ZSM-22, wie beispielsweise in WO-A-0029511
und EP-B-832 171
beschrieben.
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Die
Bedingungen für
das katalytische Entwachsen sind in der Technik bekannt und sehen
typisch Betriebstemperaturen im Bereich von 200 bis 500°C, zweckmäßig von
250 bis 400°C,
Wasserstoffdrücke
im Bereich von 10 bis 200 bar, vorzugsweise von 40 bis 70 bar, auf
das Gewicht bezogene stündliche
Raumgeschwindigkeiten (WHSV) im Bereich von 0,1 bis 10 kg Öl pro Liter
Katalysator pro Stunde (kg/l/h), zweckmäßig von 0,2 bis 5 kg/l/h, noch
zweckmäßiger von
0,5 bis 3 kg/l/h, und Wasserstoff/Öl-Verhältnisse im Bereich von 100
bis 2.000 Liter Wasserstoff pro Liter Öl vor. Durch Variieren der
Temperatur zwischen 315 und 375°C
bei einem Druck zwischen 40 und 70 bar in der katalytischen Entwachsungsstufe
können
Grundöle
hergestellt werden, die verschiedene Pourpointspezifikationen aufweisen,
zweckmäßig variierend
von –10
bis –60°C.
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Im
Schritt (d) wird der entwachste Abstrom aus Schritt (c), gegebenenfalls
nach einem Abflashen einiger niedrigsiedender Verbindungen, in ein
oder mehrere Grundölprodukte
mit niedriger Viskosität
und in ein schweres Sumpfdestillatprodukt aufgetrennt. Dieses Sumpfprodukt
wird im Schritt (e) mit dem heterogenen Adsorptionsmittel in Kontakt
gebracht, wie oben beschrieben. Diese Sumpfdestillatfraktion kann
beispielsweise den Spezifikationen für ein technisches Weißöl entsprechen.
Die vorliegende Erfindung ist somit auch auf ein Verfahren zum Upgraden
eines von einem Fischer-Tropsch-Produkt abgeleiteten technischen
Weißöls zu einem
medizinischen Weißöl durch
Inkontaktbringen des technischen Weißöls mit einem heterogenen Adsorptionsmittel
in der vorstehend beschriebenen Weise gerichtet.
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Weiterhin
ist die Erfindung auch gerichtet auf ein medizinisches Weißöl mit einer
kinematischen Viskosität
bei 100°C
von größer als
8,5 cSt, einem Gehalt an nichtcyclischen Isoparaffinen zwischen
80 und 98 Gew.-%, einer Saybolt-Farbe von größer als +30, mit Werten der
Ultraviolettabsorptionsspektren, gemessen gemäß ASTM D 2269, von weniger
als 0,70 in der 280 bis 289 nm-Spektralbande, von weniger als 0,60
in der 290 bis 299 nm-Spektralbande, von weniger als 0,40 in der
300 bis 329 nm-Spektralbande und von weniger als 0,09 in der 330
bis 380 nm-Spektralbande, gemäß FDA 178.3620
('c).
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Die
obigen medizinischen Weißöle können als
Weichmacher oder als Formtrennungs-Prozeßöl Anwendung finden. Derartige
Formtrennmittel können
eine vorteilhafte Anwendung auf dem Gebiet der Nahrungsmittelverpackung
finden.
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Die
Erfindung wird durch die nachfolgenden, nicht beschränkenden
Beispiele erläutert.
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Beispiel 1
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Eine
Sumpfdestillatfraktion mit den in Tabelle 1 (Einsatzmaterial 1)
angegebenen Eigenschaften, erhalten durch Ausführung der oben beschriebenen
Schritte (a) bis (d) an einem aus der Fischer-Tropsch-Synthese abgeleiteten
Einsatzmaterial, wurde zur Herstellung eines medizinischen Weißöls verwendet.
Das im Schritt (a) eingesetzte, aus der Fischer-Tropsch-Synthese
abgeleitete Einsatzmaterial war die C5-C750°C+-Fraktion des Fischer-Tropsch-Produktes,
wie es in Beispiel VII unter Anwendung des Katalysators von Beispiel
III der WO-A-9934917 erhalten worden war. Das Einsatzmaterial enthielt
etwa 60 Gew.-% an C30 +-Produkt.
Das C60 +/C30 +-Verhältnis lag
bei etwa 0,55.
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Die
Sumpfdestillatfraktion wurde kontinuierlich über ein Bett aus trockenen
groben Teilchen von "Chemviron"-Kohle Typ F-400
im Aufstrommodus bei 85°C
während
etwa 100 Stunden mit einem Durchsatz von 1 g/g.h (etwa 0,4 l/l.h)
geführt.
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Die
UV-Adsorptionswerte und die Saybolt-Farbe sind in Tabelle 2 angeführt. Die
Ergebnisse in Tabelle 2 zeigen, daß aus einer von einem Fischer-Tropsch-Produkt
abgeleiteten Sumpfdestillatfraktion ein medizinisches Weißöl erhalten
werden kann. Dieses Destillatsumpfprodukt in diesem Beispiel entsprach
nahezu den Spezifikationen für
ein technisches Weißöl. Das Beispiel
zeigt auch, daß ein
von einem Fischer-Tropsch-Produkt abgeleitetes technisches Weißöl nach diesem
einfachen Adsorptionsverfahren zu einem medizinischen Weißöl umgewandelt
werden kann.
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Beispiel 2
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Das
Beispiel 1 wurde mit dem Unterschied wiederholt, daß nunmehr
das Einsatzmaterial 2 verwendet wurde. Das Einsatzmaterial 2 wurde
in einer zum Einsatzmaterial 1 vergleichbaren Weise erhalten. Das
katalytische Entwachsen wurde bei einer höheren Temperatur vorgenommen,
sodaß ein
tieferer Pourpoint für
die Sumpffraktion, das Einsatzmaterial 2, erhalten wurde.
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