CN101921621B

CN101921621B - 异构烷烃溶剂油的生产方法

Info

Publication number: CN101921621B
Application number: CN 200910011992
Authority: CN
Inventors: 全辉; 姚春雷; 刘平; 赵威; 林振发
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2009-06-09
Filing date: 2009-06-09
Publication date: 2013-05-01
Anticipated expiration: 2029-06-09
Also published as: CN101921621A

Abstract

本发明公开了一种异构烷烃溶剂油的生产方法。以馏分油或轻脱油等为原料，采用加氢处理-加氢异构化-加氢补充精制的组合工艺生产异构烷烃溶剂油。本发明方法可以采用普通原料油，获得高质量的各种馏分的异构烷烃溶剂油产品，具有原料适应性强、产品质量好、生产灵活等特点。

Description

异构烷烃溶剂油的生产方法

技术领域

本发明涉及一种异构烷烃溶剂油的生产方法，具体地说是一种采用加氢异构组合工艺生产异构烷烃溶剂油的方法。

背景技术

溶剂油产品是五大类石油产品之一，溶剂油产品可分为芳香烃、脱芳烃脂肪族类、异构烷烃类、环烷烃类及正构烷烃等，其中异构烷烃类溶剂油具有凝点低、气味小、毒性低及安定性好等特点，广泛应用于印染稀释剂、油墨溶剂、金属加工清洗剂、防锈油、无味喷雾剂、无味油涂料、油漆、有机溶胶配方、高级衣服干洗油、过氧有机化合物载剂、洗涤日化产品等。

目前异构烷烃类溶剂油的生产主要是以异构烷烃和烯烃为原料，通过烷基化反应，经加氢再蒸馏得到异构烷烃溶剂油，该方法一般可得到的汽油馏分范围的异构烷烃溶剂油，生产煤油或柴油馏分范围的异构烷烃溶剂油较困难。

US5,866,748公开了一种异构烷烃溶剂油的生产方法。以正构烷烃含量很高的C8-C20馏分如176℃-288℃的费-托产物为原料，采用加氢异构化的方法生产异构烷烃溶剂油。该方法以费-托反应产物为原料，对原料性质的限定较严，只能采用正构烷烃含量很高的特定馏分为原料，因此技术应用的范围也受到了限制。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种原料适应性强、产品质量好的生产异构烷烃溶剂油的方法。

本发明异构烷烃溶剂油生产方法包括以下内容：原料油包括减压馏分油或溶剂精制脱沥青油等，原料与氢气首先进入加氢处理反应区进行加氢处理，加氢处理产物进行气液分离，得到的液相为硫、氮含量很低的加氢处理含蜡油，以该加氢处理含蜡油为原料，与氢气混合进入加氢异构化反应区，加氢异构反应流出物直接进入加氢补充精制反应区，进一步脱除烯烃及芳烃等杂质。加氢补充精制反应区反应流出物经气液分离，液体产物经精馏后得到各种馏分范围的异构烷烃溶剂油产品。

本发明异构烷烃溶剂油生产方法中，加氢异构化反应区和加氢补充精制反应区可以设置在一个反应器中，也可以设置在串联的两个反应器中。

本发明加氢处理过程所用的催化剂为常规的加氢精制催化剂，其加氢活性金属为第VIB族或第VIII族金属，使用前催化剂应进行硫化，保证加氢活性金属在反应过程中处于硫化态。可以选用该领域普通商品催化剂，也可以按本领域一般知识制备所需加氢精制催化剂。

加氢处理过程可以是常规的反应条件，一般反应条件为反应压力0.5～18.0MPa，优选为10.0～15.0MPa；反应温度230～430℃，优选为350～400℃；氢油体积比200～2500，优选为800～1500；体积空速为0.5～2.0h^-1；优选为0.6～1.2h^-1。加氢处理得到的加氢含蜡油的硫含量一般低于50μg/g，优选低于10μg/g，氮含量一般低于50μg/g，优选低于10μg/g。具体工艺条件可以根据原料杂质含量及性质进行适当调整。

本发明方法采用加氢异构化生产高质量的异构烷烃溶剂油。所述的加氢异构化催化剂可以选择本领域常用的加氢异构化催化剂，可以使用商品加氢异构化催化剂，也可以按本领域一般知识制备。加氢异构化催化剂载体一般为氧化铝和TON结构的NU-10分子筛或ZSM-22分子筛等，分子筛在催化剂中的含量为30wt％～80wt％，优选为40wt％～70wt％，载体中也可加入部分氧化硅；活性金属组分为Pt、Pd、Ru、Rh和Ni中一种或多种，在催化剂中的含量为0.1wt％～30.0wt％。可选择的助剂组分为硼、氟、氯和磷中的一种或多种，在催化剂中的含量为0.1wt％～5.0wt％；加氢异构化催化剂的比表面一般为150～500m²/g，孔容一般为0.15～0.60ml/g。使用前催化剂一般需要进行还原处理，使加氢活性金属在反应过程中处于还原态，以提高催化剂的使用性能。

所述的加氢异构化的反应条件为：反应温度为280℃～380℃，优选310℃～360℃，反应压力为1.0MPa～12.0MPa，优选6.0～10.0MPa，体积空速为0.4h^-1～2.0h^-1，优选0.6h^-1～1.5h^-1，氢油体积比100∶1～2000∶1，优选500∶1～1000∶1。

加氢补充精制反应区使用本领域常规加氢精制催化剂，可以是非贵金属型催化剂，也可以是贵金属型催化剂，加氢补充精制催化剂载体一般为氧化铝或含硅氧化铝等多孔耐熔物质。贵金属补充精制催化剂经还原后使用，非贵金属型催化剂可以经还原后使用，也可以经硫化后使用，优选使用还原态的加氢补充精制催化剂。如果使用硫化态加氢补充精制催化剂，需要在进入加氢补充精制反应区的物料中补充适量硫或含硫化合物，以保持催化剂活性。

所述的加氢补充精制反应条件为：反应温度为220℃～380℃，优选240℃～350℃，反应压力为4.0MPa～12.0MPa，优选6.0～10.0MPa，体积空速为0.6h^-1～6.0h^-1，优选0.8h^-1～3.0h^-1，氢油体积比100∶1～1500∶1，优选300∶1～800∶1。

本发明异构烷烃溶剂油的生产方法中，加氢处理反应区和加氢补充精制反应区主要发生脱杂质及芳烃饱和反应，加氢异构反应区主要发生重质原料轻质化及烃类分子异构化反应。本发明方法目的产品为异构烷烃溶剂油馏分，其中轻质异构烷烃溶剂油馏分(汽油馏分的异构烷烃溶剂油馏分、煤油或柴油馏分范围的异构烷烃溶剂油馏分)收率达到40％以上，优选为60％以上(以目的产物重量占原料油重量的百分比计)。

本发明具有原料适应性强、产品质量好等优点。通过对加氢异构化的整个工艺过程的详细分析得知，加氢异构化催化剂是由高加氢活性的金属组分和酸性活性组分的分子筛所构成的双功能催化剂，不仅对长链正构烷烃具有较高异构化选择性，还有适当的裂解活性，可以通过控制过程的转化率，得到不同馏分范围不同收率的异构烷烃溶剂油产品。因此加氢异构化是从重质含蜡油生产馏分范围包括汽油型、煤油型及柴油型异构烷烃溶剂油的适宜工艺过程。在加氢异构化过程的前面进行加氢处理可以大大地拓宽原料的来源，增强了过程的原料适应性。在加氢异构化过程的后面组合了加氢补充精制工艺，可以得到低芳烃含量的优质异构烷烃溶剂油产品。

附图说明

图1是本发明方法工艺流程示意图，其中R1为加氢处理反应区，R2为加氢异构化反应区，R3为加氢补充精制反应区。

具体实施方式

本发明生产异构烷烃溶剂油的一种具体方法流程见图1：原料油通过常规加氢处理过程，经分离后得到蒸馏塔底的加氢处理含蜡油与氢气混合后进入加氢异构化单元，加氢异构化的液体产物直接进入加氢补充精制反应区，反应产物经精馏可得到不同馏分范围的异构烷烃溶剂油产品。

涉及的各种催化剂可以按性质需要选择商品催化剂，也可以按本领域知识制备。加氢处理催化剂可以选择的商业催化剂如抚顺石油化工研究院研制生产的3936、3996、FF-16、FF-26等催化剂，也可以按CN94103999.4、CN200510046348.5、CN02133125.1等现有专利技术制备；加氢异构化催化剂如抚顺石油化工研究院研制生产的FIW-1催化剂，也可以按如CN03133557.8、CN02133128.6等现有专利技术制备的催化剂。加氢补充精制采用常规的加氢精制催化剂，如抚顺石油化工研究院研制生产的FV-10催化剂，也可以按CN00123149.9制备的非贵金属加氢催化剂，或按CN01106020.4制备的贵金属加氢催化剂等。

如按CN94103999.4所述，加氢处理催化剂可以包含一种含硅和磷的氧化铝载体，并担载至少一种VIB族和VIII族金属元素。所说的含硅和磷的氧化铝载体是由一种含硅和磷的大孔氧化铝和一种小孔氧化铝混合而成。其中的大孔氧化铝含硅(以SiO₂计)1.0～4.0wt％，含磷(以P₂O₅计)1.0～4.0wt％，其比表面积400～450m²/g，孔容是0.3～0.6ml/g，平均孔直径6.0～13.0nm；其中的小孔氧化铝比表面积200～300m²/g，孔容是0.3～0.6ml/g，平均孔直径2.0～10.0nm。在所说的催化剂中大孔氧化铝占30～60wt％，小孔氧化铝占10～35wt％，VIB族元素(以MO₃计)占10～35wt％，VIII族元素(以NiO计)占2.0～6.0wt％。

如按CN02133128.6所述，加氢异构化催化剂载体为氧化铝和TON结构的NU-10分子筛或ZSM-22分子筛；分子筛在催化剂中的含量为30wt％～80wt％；活性金属组分为Pt、Pd、Ru、Rh和Ni中一种或多种，在催化剂中的含量为0.1wt％～30.0wt％；其比表面为150～500m²/g，孔容为0.15～0.60ml/g。

补充加氢精制催化剂可以按如CN00123149.9所述方法制备，以氧化铝为载体，制备以重量计含氧化钼2％～9％，氧化镍5％～40％的催化剂，催化剂比表面积为100～250m²/g，孔容为0.20～0.35ml/g。

下面通过具体实施例说明本发明方法的具体内容和效果。

下面的实施列将对本发明提供的方法予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明的范围。本发明处理的原料性质见表1，加氢处理及加氢异构化的理化性质见表2-表3。

表1实施例原料性质

原料编号	A	B
			原料种类	减四线馏分油	轻脱沥青油
密度(20℃)，kg/m³	877.7	951.9
			馏程，℃(D1160)
IBP/10％/	390/487	361/519
			30％/50％	522/532	543/
70％/90％	538/548
			95％/EBP	554/560
硫，wt％	0.11	1.21

氮，μg/g	1377	193.1
			凝点，℃	47	51
粘度，mm/s² 100℃	6.68	19.25
			闪点(开口)，℃	290	320
酸值，mgKOH/g	0.03
			沥青质，wt％	＜0.05	＜0.05
质谱组成，wt％
			链烷烃	65.98	7.81
环烷烃	18.8	47.6
			芳烃	15.22	43.29
胶质		1.3

表2加氢处理催化剂的物化性质

催化剂化学组成	数据
		NiO，wt％	4.12
MO₃，wt％	24.9
		P，wt％	2.99
孔容/ml·g^-1	0.377
		比表面积/m²·g^-1	165
大孔氧化铝
		制备方式	氯化铝-氨水法
比表面积/m²·g^-1	421

表3加氢异构化催化剂的物化性质

催化剂
		分子筛NU-10，wt％	70
Pt，wt％	0.15
		Pd，wt％	1.35
P，wt％	3.35
		SiO₂，wt％
Al₂O₃，wt％	余量
		孔容/ml·g^-1	0.55
比表面积/m²·g^-1	500

实施例1

实施例1处理表1中原料A，加氢处理反应区采用表2中催化剂，加氢异构化反应区采用表3中催化剂，加氢补充加氢精制催化剂按CN00123149.9实施例1方法制备，催化剂以氧化铝为载体，含MoO₃ 4.5wt％，NiO 29wt％，孔容0.31ml/g，比表面积180m²/g。得到结果具体见表4。加氢处理催化剂按常规方法硫化后进行加氢处理反应，加氢异构化及加氢补充精制催化剂按常规方法还原后进行异构或精制反应。

实施例2

实施例2处理表1中原料B，加氢处理反应区采用表2中催化剂，加氢异构化反应区采用表3中催化剂，加氢补充加氢精制催化剂采用抚顺石油化工研究院研制生产的FV-10催化剂，性质见表5，得到结果具体见表6。加氢处理和加氢补充精制催化剂按常规方法硫化后进行加氢处理及补充精制反应，加氢异构化催化剂按常规方法还原后进行加氢异构反应。

表4实施例1的工艺条件及结果

加氢处理工艺条件
		反应温度/℃	380
反应压力/MPa	15.0
		氢油体积比	1200
总体积空速/h^-1	0.8
		加氢异构化/补充精制工艺条件
反应温度(R₂/R₃)/℃	360/245
		反应压力/MPa	15.0
氢油体积比	800
		体积空速(加氢异构化/补充精制)/h^-1	1.0/1.0
＜130℃异构烷烃溶剂油性质
		收率，wt％	27.77
硫含量/μg·g^-1	1.0
		芳烃含量，wt％	＜0.01
异构烷烃含量，wt％	93.5
		溴指数/mgBr·(100g)^-1	18
130-280℃异构烷烃溶剂油性质
		收率，wt％	25.42
芳烃含量，wt％	0.02
		异构烷烃含量，wt％	95.1
溴指数/mgBr·(100g)^-1	19
		280-380℃异构烷烃溶剂油性质
收率，wt％	23.65
		倾点/℃	＜-45
异构烷烃含量，wt％	94.6
		颜色(赛氏)/号	＞+30
芳烃含量，wt％	0.05
		溴指数/mgBr·(100g)^-1	22

表5FV-10催化剂的主要组成和性质

项目	数据
		化学组成，wt％
WO₃	20.0～23.0
		MoO₃	6.0～8.0
NiO	4.0～6.0
		物理性质
外观	三叶草
		直径/mm	1.1～1.4
长度/mm	2～8
		孔容/ml.g^-1	≥0.35
比表面积/m².g^-1	≥160
		堆积密度/g.cm^-3	0.82～0.88
机械强度/N.mm^-1	≥15.0

表6实施例2的工艺条件及结果

加氢处理工艺条件
		反应温度/℃	365
反应压力/MPa	12.0
		氢油体积比	1200
总体积空速/h^-1	0.6
		加氢异构化/补充精制工艺条件
反应温度(R₂/R₃)/℃	370/260
		反应压力/MPa	11.0
氢油体积比	1000
		体积空速(加氢异构化/补充精制)/h^-1	0.8/0.8
＜110℃异构烷烃溶剂油性质
		收率，wt％	23.28
硫含量/μg·g^-1	1.0
		芳烃含量，wt％	＜0.01
异构烷烃含量，wt％	96.6
		溴指数/mgBr·(100g)^-1	25
110-260℃异构烷烃溶剂油性质
		收率，wt％	29.91
芳烃含量，wt％	0.032
		异构烷烃含量，wt％	94.3
溴指数/mgBr·(100g)^-1	24
		260-370℃异构烷烃溶剂油性质
收率，wt％	25.89
		倾点/℃	＜-45
异构烷烃含量，wt％	96.2
		颜色(赛氏)/号	＞+30
芳烃含量，wt％	0.047
		溴指数/mgBr·(100g)^-1	29

Claims

1.一种异构烷烃溶剂油的生产方法，其特征在于：原料油包括减压馏分油或溶剂精制脱沥青油，原料与氢气首先进入加氢处理反应区进行加氢处理，加氢处理产物进行气液分离，得到的液相为硫、氮含量很低的加氢处理含蜡油，以该加氢处理含蜡油为原料，与氢气混合进入加氢异构化反应区，加氢异构反应流出物直接进入加氢补充精制反应区，进一步脱除烯烃及芳烃杂质；加氢补充精制反应区反应流出物经气液分离，液体产物经精馏后得到各种馏分范围的异构烷烃溶剂油产品。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的加氢异构化反应区和加氢补充精制反应区设置在一个反应器中，或者设置在串联的两个反应器中。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述加氢处理反应区使用加氢精制催化剂，其加氢活性金属为第VIB族或第VIII族金属，加氢处理反应条件为反应压力0.5～18.0MPa，反应温度230～430℃，氢油体积比200～2500，体积空速为0.5～2.0h^-1；加氢处理得到的加氢含蜡油的硫含量低于50μg/g，氮含量低于50μg/g。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述加氢处理反应条件为反应压力10.0～15.0MPa，反应温度350～400℃，氢油体积比800～1500，体积空速0.6～1.2h^-1；加氢处理得到的加氢含蜡油的硫含量低于10μg/g，氮含量低于10μg/g。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：加氢异构化反应区使用的加氢异构化催化剂载体含有TON结构的NU-10分子筛或ZSM-22分子筛，分子筛在催化剂中的含量为30wt％～80wt％，活性金属组分为Pt、Pd、Ru、Rh和Ni中一种或多种，活性金属组分在催化剂中的含量为0.1wt％～30.0wt％。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：加氢异构化反应区反应条件为：反应温度为280℃～380℃，反应压力为1.0MPa～12.0MPa，体积空速为0.4h^-1～2.0h^-1，氢油体积比100∶1～2000∶1。

7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：加氢异构化反应区反应条件为：反应温度为310℃～360℃，反应压力为6.0～10.0MPa，体积空速为0.6h^-1～1.5h^-1，氢油体积比500∶1～1000∶1。

8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：加氢补充精制反应区使用加氢精制催化剂，是非贵金属型催化剂，或者是贵金属型催化剂；加氢补充精制反应条件为：反应温度为220℃～380℃，反应压力为4.0MPa～12.0MPa，体积空速为0.6h^-1～6.0h^-1，氢油体积比100∶1～1500∶1。

9.按照权利要求1或6所述的方法，其特征在于：所述异构烷烃溶剂油的生产方法中，轻质异构烷烃溶剂油馏分收率为40％以上；轻质异构烷烃溶剂油馏分为汽油馏分的异构烷烃溶剂油馏分、煤油馏分范围的异构烷烃溶剂油馏分或柴油馏分范围的异构烷烃溶剂油馏分。

10.按照权利要求1或6所述的方法，其特征在于：所述异构烷烃溶剂油的生产方法中，轻质异构烷烃溶剂油馏分收率为60％以上；轻质异构烷烃溶剂油馏分为汽油馏分的异构烷烃溶剂油馏分、煤油馏分范围的异构烷烃溶剂油馏分或柴油馏分范围的异构烷烃溶剂油馏分。