CN1107534C - 一种含钛氢氧化铝的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种含钛氢氧化铝的制备方法。本发明在制备氢氧化铝的过程中引入价格低廉的含钛化合物。此制备过程工艺简单，成本低。同时氧化钛在氧化铝表面分散均匀，消除了过程对氧化铝微观结构的影响。本发明含钛氢氧化铝具有良好的胶溶性，用其制备催化剂载体或催化剂时成型容易，进而使催化剂制备成本降低。本发明含钛氢氧化铝用于催化剂载体及加氢催化剂时，具有良好的物化性质和使用性能。

Description

一种含钛氢氧化铝的制备方法
技术领域
本发明涉及一种含钛氢氧化铝的制备方法，特别是涉及一种价格低廉的含钛化合物在碳化法制备氢氧化铝的过程中加入的方法和仍保持碳化法氢氧化铝的特点，并且使氧化钛在氢氧化铝表面均匀分布的含钛氢氧化铝的制备方法。
背景技术
一般地，烃类进料的加氢处理催化剂均以γ～Al2O3或含少量一种或多种其他元素如Si、P、Ti、B、Mg、F等的γ～Al2O3为载体。在催化剂制备过程中，可在不同阶段向体系中引入上述元素，但引入上述元素的目的是基本一致的，即调变催化剂的酸性和/或改善活性组分与载体间的相互作用。但在催化剂制备过程中加入某种或更多的助剂会使催化剂制备过程复杂，或造成催化剂成型困难等问题；在载体原料生产过程中就加入制备催化剂所需要的助剂，会使催化剂制备过程简单，同时会更有效地调变载体的酸性、孔性质等理化性质进而会更有效地调变催化剂的酸性和/或改善活性组分与载体间的相互作用，还会减少在催化剂制备过程中的环境污染问题。向γ～Al2O3中引入钛的方法较多，所选含钛物种也多种多样，甚至可以直接向氧化铝中加入TiO2，然后依赖高温迁移以求得其在氧化铝表面的均匀分散。此类方法对多数催化剂的载体制备过程是可行的，因为过程中载体不含活性组分，即在钛与氧化铝相互作用时不存在竞争。而在有些催化剂生产过程中，如混捏法和“混-浸”结合法(CN1098433A；US5089453)等，由于活性组分的介入，各物种与氧化铝前身物-氢氧化铝相互作用时的竞争是不可避免的，这将削弱TiO2对催化剂性能的促进作用，故有必要制备出均匀分散的含钛氢氧化铝。
CN1015638B公布了一种二氧化碳法制备氢氧化铝的方法(碳化法)，该方法采用将二氧化碳通入偏铝酸钠溶液的方法制备氢氧化铝，制备过程工艺简单，无污染物排出，载体成本较低，但此过程并没有加入一些制备催化剂所需要的助剂，载体的理化性质并没有得到有效的改善，为了制备出性能更为优良的催化剂，有必要制备出含有所需助剂的氢氧化铝载体。
EP0339640公布了一种共沉淀制备含钛氧化铝的方法，可制备出分散较好的含钛氧化铝，但共沉淀法均存在体相滞留问题，从而不能充分发挥TiO2对催化剂性能的促进作用。在不同的沉淀条件下，不可能总能满足其自身的沉淀条件。简单地说，共沉淀的条件有时不同时是两种物质的最佳沉淀条件，因此造成了共沉淀法的不灵活性，进而由于共沉淀法是两种物质同时沉淀，因此要协调沉淀条件，使两种物质达到一定的沉淀速度，同时要使两种沉淀物达到一定的物化性能，以满足使用要求。但是相同的沉淀条件不可能同时是两种物质的最佳沉淀条件，特别对氧化铝来说，经常要根据使用的要求来调节其物化指标，其中一个主要调节方法就是改变沉淀条件，而另一种物质不可能在适应前一种物质的沉淀条件而受到局限。并且使用可溶性钛盐溶液，其原料成本高，制备过程中有大量酸雾产生，污染环境，腐蚀设备。
发明内容
本发明的目的是提供一种成本低廉、理化性质优良、无环境污染的含钛氢氧化铝的制备方法。
本发明含钛氢氧化铝的制备方法，包括以下步骤：
(1)配制偏铝酸钠溶液、含钛化合物浆液；
(2)在搅拌条件下，将偏铝酸钠溶液、含钛化合物浆液与二氧化碳气体反应成胶，原料溶液或浆液混合后通入二氧化碳气体成胶或其中的一种或两种在通入二氧化碳的同时连续加入成胶，成胶完成后停止通入二氧化碳气体；
(3)将第(2)步骤所得液-固混合物过滤，滤饼洗涤，干燥。
上述偏铝酸钠溶液的浓度为5～60gAl2O3/l。上述含钛化合物浆液由偏钛酸、二氧化钛等含钛化合物经加水磨成颗粒度小于65μm浆状物质，优选为颗粒度小于25μm的浆状物质，然后加水稀释到5～40gTiO2/l，其pH值调节至7～11，优选为7～8，并且在搅拌条件下进行，其pH适宜用氨水来调节，氨水浓度最好为0.2～10％。含钛化合物浆液的加入量以最终产品为基准，其中含二氧化钛为0.1～20w％，优选为4～15w％。成胶温度根据所需要的含钛氢氧化铝的孔性质控制在10～45℃，二氧化碳的浓度控制在10～50v％(最好是20～40v％)。控制成胶浆液PH值为9～12时停止通二氧化碳。可以老化也可以不老化，老化时间最多不超过2.0小时。浆液过滤后得到的滤饼用去离子水洗涤1～5次，直至制备的氢氧化铝中含Na+以重量计＜0.05％为止，然后在80～180℃下干燥2～12小时。
在成胶过程中可以根据需要加入含硅化合物的溶浆液，为了使氢氧化铝具有更好的热稳定性及酸性等理化性质可以加入一定量的含硅物质，使SiO2在含钛氢氧化铝中以重量计占0～10％。含硅化合物溶液通常选自水玻璃及硅溶胶，其浓度通常为5～40gSiO2/l。
各种原料溶液及浆液的加入方式可以根需要具体选择，如可以采用下列方式：(1)将二氧化碳气体通入偏铝酸钠溶液，同时以一定流量加入含钛化合物浆液；(2)将偏铝酸钠溶液中加入含硅化合物，然后通入二氧化碳气体同时连续加入含钛化合物浆液；(3)将偏铝酸钠溶液与含钛化合物浆液混合后，通入二氧化碳气体成胶；(4)偏铝酸钠溶液、含钛化合物浆液及含硅化合物溶液混合后，通入二氧化碳气体；(5)将偏铝酸钠溶液与含钛化合物浆液混合，在通入二氧化碳气体的同时连续加入含硅化合物溶液；(6)将含硅化合物溶液和含钛化合物浆液混合，在通入二氧化碳气体成胶的同时连续加入偏铝酸钠溶液。其它加料顺序也可以根据需要具体选择。
以本发明方法制备的含钛氢氧化铝为原料，经成型、焙烧可以制得含钛氧化铝载体，或用混捏法及混捏-浸渍结合的方法制成加氢催化剂，特别适用于用混捏法或混捏-浸渍结合的方法制成加氢精制催化剂。由此制备的催化剂组成为：氧化钨和/或氧化钼，15～25％；氧化钴和/或氧化镍，2～10％；氧化钛，1～12％；余为氧化铝。针对不同的原料(如：各种馏分油、二次加工油及渣油等)可适当调整各组分的含量，或引入适当的助剂。
本发明含钛氢氧化铝采用碳化法制备氢氧化铝的过程中引入价格低廉的含钛的化合物。制备过程工艺简单，没有污染物的排出，无环境污染，成本低；同时氧化钛在氧化铝表面分散均匀，防止了过程对氧化铝微观结构的影响；本发明含钛氢氧化铝具有良好的胶溶性，特别是改善了含硅量较多时其胶溶性变差的缺点，使得在使用本发明含钛氢氧化铝制备催化剂载体或催化剂时成型容易，进而使催化剂制备成本降低；本发明含钛氢氧化铝含有一定量的二氧化硅时，对调变氢氧化铝的热稳定性和酸性质具有良好的作用；使用本发明的含钛氢氧化铝为原料制成的催化剂载体物化性质与未加钛的原料氢氧化铝相近，甚至进一步改进了载体的物化性能，孔分布更加集中、比表面积进一步加大。使用本发明含钛的氢氧化铝制备的渣油加氢处理催化剂具有良好的加氢处理活性。本发明最大限度地利用了廉价的钛资源，而且极大程度地减弱了钛与活性金属的竞争，提高了活性金属的利用率；另外本发明方法同样也适用于用硝酸法、三氯化铝法、硫酸铝法等的制备方法。
具体实施方式
以下通过实施例来进一步说明本发明技术方案。
实施例1
将浓度为30gAl2O3/l的偏铝酸钠溶液置于成胶罐中，控制温度25℃，加入浓度为20gSiO2/l的硅酸钠溶液，搅拌均匀，使载体含二氧化硅按重量计为4.0％，通入浓度为40v％的二氧化碳气体，在不断搅拌状态下加入浆化的浓度为20gTiO2/l偏钛酸浆液(pH值为8.0，颗粒度小于40μ)，使载体含TiO2按重量计为10％，继续通入二氧化碳气体，直至浆液pH值为10时停止通二氧化碳气体，浆液在搅拌状态下老化1.0hr，然后进行过滤，用去离子水洗涤，直至载体中含Na+按重量计＜0.05％时为止，干燥(110℃)4小时，再破碎至180目，即制得本发明所称产品。
实施例2
与实施例1相比较，将偏铝酸钠溶液、硅酸钠溶液和偏钛酸浆液混合均匀，将偏铝酸钠溶液浓度提高到50gAl2O3/l，降低成胶时的温度至18℃，通入浓度为25v％的二氧化碳气体，直至浆液pH值为12时停止通二氧化碳气体，成胶后不需老化，其他物料用量和操作条件与实施例1相同，即成本例。
实施例3
与实施例1相比较，将偏铝酸钠溶液和偏钛酸浆液混合均匀，将偏铝酸钠溶液浓度提高到35gAl2O3/l，升高成胶时的温度至30℃，通入浓度为50v％的二氧化碳气体，同时通入浓度为40gSiO2/l的硅酸钠溶液，其他物料用量和操作条件与实施例1相同，即成本例。
实施例4
与实施例1相比较，升高成胶时的温度至40℃，其他物料用量和操作条件与实施例1相同，即成本例。
实施例5
与实施例1相比较，不加入硅酸钠溶液，其他物料用量和操作条件与实施例1相同，即成本例。
实施例6
与实施例1相比较，不加入硅酸钠溶液，使用20gTiO2/l二氧化钛浆液(pH值为10.0，颗粒度小于25μ)，提高载体中TiO2的含量至15％，其他物料用量和操作条件与实施例1相同，即成本例。
实施例7
与实施例1相比较，不加入硅酸钠溶液，降低载体中TiO2的含量至5％，其他物料用量和操作条件与实施例1相同，即成本例。
实施例8
与实施例1相比较，将浓度为20gSiO2/l硅酸钠溶液和浓度为20gTiO2/l偏钛酸浆液(pH值为8.0)混合均匀，然后通入浓度为25gAl2O3/l的偏铝酸钠溶液和浓度为30v％二氧化碳气体，提高载体中TiO2的含量至15％，使载体中SiO2的含量为9.0％，其他物料用量和操作条件与实施例1相同，即成本例。
实施例9
与实施例1相比较，加入硅酸钠溶液，使载体中SiO2的含量为9.0％，降低载体中TiO2的含量至4.0％，其他物料用量和操作条件与实施例1相同，即成本例。
比较例1
将浓度为40gAl2O2/l的偏铝酸钠溶液置于成胶罐中，控制温度20℃，通入浓度为40v％的二氧化碳气体，加入一定量的硅酸钠溶液，使载体中含SiO2为2.0％，控制pH值为10时停止成胶，浆液进行老化1.0h，然后进行过滤，用去离子水洗涤，在120℃干燥，再破碎至180目。(CN1015638B所用方法)
实施例10
经成型后，在540℃下，将上述各样品焙烧3小时得到催化剂载体。其物化参数列于表1。
由表1可以看出，在不同的物料加入顺序的条件下，各实施例的理化性质有所不同，硅酸钠溶液和偏钛酸浆液的加入顺序不同，各实施例的红外酸性质也不同，随着载体中二氧化硅含量的不同，6～10nm孔容积分率也有所不同，随着载体中二氧化硅含量的增加，6～10nm孔容积分率降低。载体的孔容受成胶的温度影响最大，随着成胶温度的升高，载体的孔容也随之降低。
                          表1  各实施例载体的理化性质
理化性质     孔容积cm3/g   比表面积m2/g  6～10nm孔容积分率，％ 红外酸Mmol/g(≥350℃)     TiO2w％   SiO2w％
实施例1     0.81   360  42 0.24     10.50   4.40
实施例2     0.95   371  35 0.21     10.40   4.30
实施例3     0.72   349  40 0.18     10.60   4.50
实施例4     0.65   415  45(4～6m，％) 0.23     10.10   4.10
实施例5     0.85   364  43 0.15     10.7   /
实施例6     0.85   365  35 0.18     15.40   /
实施例7     0.81   348  40 0.19     5.30   /
实施例8     0.90   379  32 0.22     15.30   9.20
实施例9     0.87   374  37 0.35     4.30   9.40
比较例1     0.82   325  30 0.22     /   2.0
将实施例1的含钛氢氧化铝1000g(干基71.5％)克，与300gMoO3、217g碱式碳酸镍、75gHAc和20g助挤剂混捏，挤条成型，120℃下干燥后，在580℃焙烧3小时，得到一种渣油加氢处理催化剂。在氢分压14.7MPa，LHSV0.40h-1，H2/oil 1000，反应温度370℃的工艺条件下处理沙特中间基常压渣油(硫4.5％，氮0.26％，残炭13.6％)，其脱硫率为84％，脱氮率为56％，脱残炭率为60％。说明使用本发明的含钛氢氧化铝为原料制成的催化剂具有良好的使用性能。

Claims (16)

1、一种含钛氢氧化铝的制备方法，包括以下步骤：
(1)配制偏铝酸钠溶液、含钛化合物浆液；
(2)在搅拌条件下，将偏铝酸钠溶液、含钛化合物浆液与二氧化碳气体反应成胶，原料溶液或浆液混合后通入二氧化碳气体成胶或其中的一种或两种在通入二氧化碳的同时连续加入成胶，成胶完成后停止通入二氧化碳气体；
(3)将第(2)步骤所得液-固混合物过滤，滤饼洗涤，干燥；
上述步骤(1)所述的偏铝酸钠溶液的浓度为5～60gAl2O3/l，含钛化合物浆液为偏钛酸或二氧化钛经水磨并加水稀释形成的颗粒度小于65μm、pH值为7～11、浓度为5～40gTiO2/l的浆液；上述步骤(2)所述的含钛化合物浆液加入量为以产品为基准二氧化钛占0.1～20w％，二氧化碳气体浓度为10～50v％，成胶温度为10～45℃，成胶结束时浆液的pH值控制为9～12。
2、按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于在第(2)步成胶过程中加入含硅溶液。
3、按照权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述的含硅溶液选自水玻璃或硅溶胶。
4、按照权利要求3所述的制备方法，其特征在于所述的含硅溶液的浓度为5～40gSiO2/l。
5、按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于第(2)步成胶过程为：在搅拌条件下，将二氧化碳气体通入偏铝酸钠溶液，同时以一定流量加入含钛化合物浆液。
6、按照权利要求5所述的制备方法，其特征在于所述的偏铝酸钠溶液中混合有含硅化合物。
7、按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于第(2)步成胶过程为：在搅拌条件下，将偏铝酸钠溶液与含钛化合物浆液混合后，通入二氧化碳气体成胶。
8、按照权利要求7所述的制备方法，其特征在于在所述的偏铝酸钠溶液与含钛化合物浆液混合物中含有含硅化合物。
9、按照权利要求7所述的制备方法，其特征在于在通入二氧化碳气体成胶的同时连续加入含硅化合物溶液。
10、按照权利要求2所述的制备方法，其特征在于其成胶过程为：在搅拌条件下，将含硅化合物溶液和含钛化合物浆液混合，通入二氧化碳气体成胶，同时连续加入偏铝酸钠溶液。
11、按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述步骤(2)成胶完成后进行0～2小时的老化。
12、按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的二氧化钛占4～15w％。
13、按照权利要求2所述的制备方法，其特征在于含硅化合物浆液的加入量为：以产品为基准二氧化硅占0.0～10.0w％。
14、按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的含钛化合物浆液的颗粒度小于25μm。
15、按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的干燥条件为：温度：80～180℃，干燥时间2～12小时。
16、按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的洗涤操作控制生成氢氧化铝中的Na+含量＜0.05w％。
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