CN102451670B

CN102451670B - 一种钛铝复合氧化物的制备方法

Info

Publication number: CN102451670B
Application number: CN 201010514492
Authority: CN
Inventors: 孙晓艳; 樊宏飞; 王占宇
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2010-10-15
Filing date: 2010-10-15
Publication date: 2013-08-28
Anticipated expiration: 2030-10-15
Also published as: CN102451670A

Abstract

本发明公开了一种钛铝复合氧化物的制备方法。该方法首先采用部分硫酸钛、偏铝酸钠并流，通入CO₂恒定pH值沉淀，然后将剩余部分硫酸钛与NaHCO₃和/或Na₂CO₃溶液并流沉淀，最终所得的钛铝复合氧化物的孔容和比表面积较大，而且高温稳定性好。本发明方法所得的钛铝复合氧化物适用于催化裂化、加氢裂化及加氢处理催化剂的载体组分，特别适合用作二烯烃选择性加氢催化剂载体组分，具有加氢性能高的特点。

Description

一种钛铝复合氧化物的制备方法

技术领域

本发明涉及一种钛铝复合氧化物的制备方法，特别是适用于二烯烃选择性加氢的一种用二氧化碳中和法制备高温稳定性钛铝复合氧化物的方法。

背景技术

氧化铝具有一定的孔结构和比表面积，因而在炼油和石油化工中可以用作催化剂载体和吸附剂。作为催化剂载体的氧化铝，要求其本身必须有较大的比表面和孔容，以保证催化剂活性组分的分散，

制备活性氧化铝的方法很多，按原料分类，常用的方法主要有以下几种：

(1)偏铝酸钠-硝酸法，

(2)氯化铝-氢氧化按法，

(3)偏铝酸钠-硫酸铝法，

(4)偏铝酸钠-二氧化碳法。

随着石化工业的迅速发展，对氧化铝需求量不断增加，对氧化铝的物化性质提出了更高的要求，经常需要对载体氧化铝常进行化学改性，如添加硅、磷、氟、硼、钛、镁、嫁、钒、锰、铜、锌等助剂，一是调变氧化铝的酸性，二是改变活性组分与氧化铝的相互作用，以及提高氧化铝的热稳定性等。近年来，世界各国的环保指标不断提高，生产氧化铝所产生的环保问题日趋严重。因此，生产性质优良且无污染的的改性氧化铝就变得越来越重要。

TiO₂单独作为催化剂载体时，比表面积很低，仅100m²/g左右，使其应用受到很大的限制。

EP0339640公开了一种共沉淀法制备含钛氧化铝的方法，可制备出分散较好的含钛氧化铝，但共沉淀法均存在体相滞留问题，从而不能充分发挥TiO₂对催化剂性能的促进作用。

CN98110593.9公开了一种偏铝酸钠-二氧化碳法制备氧化铝的方法，其特点是在采用单流变pH值中和成胶的同时，根据催化剂的需要选择适宜的助剂如硅、磷、氟、硼、钛、镁等，含量为2％～10％。上述方法均是将CO₂气体通入偏铝酸钠溶液中，二氧化碳气体与偏铝酸钠溶液难以实现均匀接触，反应体系经常处于极度的不均匀状态，并且助剂是在成胶过程中一次性加入，助剂分散不均匀，并且含量较低。

Gutierrez-Alejandre.Micropor.and Mesopor.Mater.，1998，23(5-6)：公开了采用溶胶凝胶法和共沉淀法制备了TiO₂/γ-Al₂O₃复合载体，测得所制备的钛铝复合氧化物500℃焙烧24h后，其比表面积为180m²/g左右。

CN 200610050304.4公开了一种高比表面钛铝复合氧化物制备方法，TiO₂的质量百分比15％。是以四氯化钛和硝酸铝的前驱体为原料，采用共沉淀法制备。得到钛铝复合氧化物，其比表面积为280m²/g左右，可用作脱除NO_x和脱SO_x催化剂载体。

CN 00110439.X公开了一种含钛氢氧化铝的制备方法。在碳化法制备氢氧化铝的过程中引入含钛化合物偏钛酸或TiO₂，以含颗粒状的浆液形式引入，氧化钛在氧化铝表面分散不均匀，而且引入TiO₂的量较小。

CN 99112941.5公开了一种氧化铝-氧化钛双组分的制备方法，氧化钛含量为0.5wt％～50wt％。当氧化钛含量增加时，孔容和比表面积下降较快，当氧化钛含量增加到40wt％，比表面积为290m²/g，孔容为0.48ml/g。采用可溶性钛盐加可溶性铝盐的混合溶液与NaAlO₂溶液并流共沉法制备，但该过程需要采用氨水调节pH值，存在氨氮污染的问题。

发明内容

为了克服现有技术中的不足，本发明提供了一种比表面积和孔容较大的钛铝复合氧化物的制备方法。该制备方法过程简单、环保、易控制。

本发明的钛铝复合氧化物的制备方法，包括如下步骤：

a、分别配制铝酸钠溶液和硫酸钛溶液；

b、将铝酸钠溶液和部分硫酸钛溶液并流加入到成胶罐中，同时通风和通入CO₂气体，控制pH值恒定为8.0～11.0，最好为9.0～10.5，反应温度为20～50℃，中和反应时间为0.5～1.5小时；

c、在步骤b的控制温度下，将剩余的硫酸钛溶液与NaHCO₃和/或Na₂CO₃溶液并流加入到成胶罐中，控制pH值恒定为8.0～11.0，中和反应时间0.5～1.0小时，停止通入CO₂气体；

d、在步骤c的控制温度和pH值下上述混合物通风稳定0.5～3.0小时；

e、将步骤d所得的固液混合物过滤，得到含Na₂CO₃的反应母液和滤饼，对滤饼进行洗涤；

f、步骤e得到的洗涤后的滤饼经干燥，得到钛铝复合氧化物。

步骤a中，铝酸钠溶液的浓度为15～60gAl₂O₃/l，最好为20～40gAl₂O₃/l，硫酸钛溶液的浓度为100～250gTiO₂/l，最好为100～150gTiO₂/l。步骤b中的硫酸钛溶液加入重量占总重量的25％～50％。步骤c中，硫酸钛溶液加入重量占总重量的50％～75％。步骤c中，所用NaHCO₃溶液的重量浓度为10％～20％；所用Na₂CO₃溶液的重量浓度为10％～20％，最好采用步骤e得到的含Na₂CO₃的反应母液，其中Na₂CO₃的重量含量为10％～20％。

所述CO₂气体的浓度为10v％～50v％。

将步骤d所得的浆液过滤，所得滤饼用40～90℃去离子水洗至中性。

步骤f所述的干燥可采用常规的干燥设备进行干燥，比如烘箱、干燥带、喷雾干燥器、红外干燥器或微波干燥器，本发明中优选采用微波干燥器干燥，干燥温度为110～130℃，干燥时间为10～30分钟。

本发明方法得到的钛铝复合氧化物中，以钛铝复合氧化物干基的重量为基准，氧化钛含量为5wt％～50wt％，优选为10wt％～50wt％。

本发明方法得到的的钛铝复合氧化物经350～650℃焙烧1～10小时后所得的性质如下：比表面积为300～450m²/g，孔容为0.7～1.5ml/g，平均孔直径为12～16nm；优选如下：比表面积为320～450m²/g，孔容为0.8～1.2ml/g，平均孔直径为13～15nm。

本发明所涉及的钛铝复合氧化物是以铝酸钠、硫酸钛及二氧化碳为原料制备的。该方法特别适合于采用烧结法工艺生产氧化铝的厂家，以其中间产品铝酸钠溶液和副产CO₂气为原料生产钛铝复合氧化物，所产生的Na₂CO₃母液可以循环使用到本发明中，而不产生废水污染。

本发明的钛铝复合氧化物是采用碳化法制备的，其中钛源为硫酸钛，并采用两种方式引入，一部分硫酸钛是在步骤b与偏铝酸钠并流沉淀，剩余部分硫酸钛在步骤c与NaHCO₃和/或Na₂CO₃溶液并流沉淀，这样不但能得到高钛含量的钛铝复合氧化物，而且步骤c中由于加入NaHCO₃和/或Na₂CO₃溶液，使生成的氧化钛前躯物具有较大的孔容和比表面积，同时氧化钛前驱物与步骤b生成的Al₂O₃-TiO₂前躯物反应，使TiO₂进入到Al₂O₃-TiO₂骨架中，并在Al₂O₃-TiO₂中均匀分布，使最终所得的Al₂O₃-TiO₂复合氧化物的孔容和比表面积较大，而且高温稳定性好。该方法过程简单，易控制，同时采用CO₂和风搅拌，使反应物充分均匀混合，保证了钛和铝原子有效的相互作用。本发明加入钛源方便，可以通过调整氧化钛含量生产不同性质的钛铝复合氧化物。本发明优选采用微波干燥，粉体结构疏松，易磨，颗粒小，加热速度快，粉体孔容、比表面积损失小。此外，用CO₂和风搅拌，不需电力搅拌，能耗低，生产过程无含氨、氮废水的排放，无环保污染问题。

本发明的钛铝复合氧化物适用于石油加工所需的催化剂，可作为催化裂化、加氢裂化及加氢处理催化剂的载体组分，还可作为烯烃齐聚催化剂的载体组分，特别适合用作二烯烃选择性加氢催化剂载体组分，具有加氢性能高的特点。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步描述。本发明中，wt％表示质量分数，v％表示体积分数。

本发明中，比表面积和孔结构采用低温液氮吸附法测定的。

实施例1

将固体铝酸钠配制成浓度为200gAl₂O₃/l浓铝酸钠溶液，再稀释成浓度为20L含35gAl₂O₃/L铝酸钠工作溶液(a)，取稀释成浓度为50gTiO₂/l硫酸钛工作溶液2L(b)。取一30L的钢制成胶罐，同时打开分别存有(a)和(b)的容器阀门，同时通风和通入浓度为35v％的CO₂气体，设定(a)和(b)的流量使反应时间为1小时，并且迅速调整CO₂的流量，使体系的pH保持在9.0左右，反应温度30℃，待(a)和(b)反应完后，同时并流加入4L(b)和20wt％Na₂CO₃溶液，通过调整Na₂CO₃溶液流量，保持pH值9.5，反应时间为0.5小时，停止通入CO₂，然后通风稳定45分钟，浆液过滤并用60℃去离子水洗至中性。在微波炉中(微波功率750W，频率2450MHz)120℃微波干燥20分钟，得到钛铝复合氧化物TL-1，分别经550℃和950℃焙烧5小时，所得的性质见表1。

实施例2

将固体铝酸钠配制成浓度为200gAl₂O₃/l浓铝酸钠溶液，再稀释成浓度为10L含45gAl₂O₃/L铝酸钠工作溶液(a)，取稀释成浓度为50gTiO₂/l硫酸钛工作溶液0.4L(b)。取一30L的钢制成胶罐，同时打开分别存有(a)和(b)的容器阀门，同时通风和通入浓度为35v％的CO₂气体，设定(a)和(b)的流量使反应时间在40分钟，并且迅速调整CO₂的流量，使体系的pH保持在9.5左右，反应温度25℃，待(a)和(b)反应完后，同时并流加入0.6L(b)和含10wt％Na₂CO₃的反应母液，通过调整Na₂CO₃溶液流量，保持pH值9.5，反应时间为0.5小时，停止通入CO₂，然后通风稳定35分钟，浆液过滤并用60℃去离子水洗至中性。在微波炉中(微波功率750W，频率2450MHz)120℃微波干燥20分钟，得到钛铝复合氧化物TL-2，分别经550℃和950℃焙烧5小时，所得的性质见表1。

实施例3

将固体铝酸钠配制成浓度为200gAl₂O₃/l浓铝酸钠溶液，再稀释成浓度为40gAl₂O₃/L铝酸钠工作溶液20L(a)，取稀释成浓度为50gTiO₂/l硫酸钛工作溶液2L(b)。取一30L的钢制成胶罐，同时打开分别存有(a)和(b)的容器阀门，同时通风和通入浓度为40v％的CO₂气体，设定(a)和(b)的流量使反应时间在50分钟，并且迅速调整CO₂的流量，使体系的pH保持在10左右，反应温度35℃，待(a)和(b)反应完后，同时并流加入2L(b)和含10wt％Na₂CO₃的反应母液，通过调整Na₂CO₃溶液流量，保持pH值9.5，反应时间为0.5小时，停止通入CO₂，然后通风稳定40分钟，浆液过滤并用60℃去离子水洗至中性。在微波炉中(微波功率750W，频率2450MHz)120℃微波干燥20分钟，得到钛铝复合氧化物TL-3，分别经550℃和950℃焙烧5小时，所得的性质见表1。

实施例4

将固体铝酸钠配制成浓度为200gAl₂O₃/l浓铝酸钠溶液，再稀释成浓度为30gAl₂O₃/L铝酸钠工作溶液20L(a)，取稀释成浓度为50gTiO₂/l硫酸钛工作溶2.5L(b)。取一30L的钢制成胶罐，同时打开分别存有(a)和(b)的容器阀门，同时通风和通入浓度为30v％的CO₂气体，设定(a)和(b)的流量使反应时间在70分钟，并且迅速调整CO₂的流量，使体系的pH保持在9.5左右，反应温度40℃，待(a)和(b)反应完后，同时并流加入5.5L(b)和含10wt％Na₂CO₃的反应母液，通过调整Na₂CO₃溶液流量，保持pH值9.5，反应时间为0.5小时，停止通入CO₂，然后通风稳定1小时，浆液过滤并用60℃去离子水洗至中性。在微波炉中(微波功率750W，频率2450MHz)120℃微波干燥20分钟，得到钛铝复合氧化物TL-4，分别经550℃和950℃焙烧5小时，所得的性质见表1。

实施例5

将固体铝酸钠配制成浓度为200gAl₂O₃/l浓铝酸钠溶液，再稀释成浓度为25gAl₂O₃/L铝酸钠工作溶液20L(a)，取稀释成浓度为50gTiO₂/l硫酸钛工作溶4L(b)。取一30L的钢制成胶罐，同时打开分别存有(a)和(b)的容器阀门，同时通风和通入浓度为40v％的CO₂气体，设定(a)和(b)的流量使反应时间在70分钟，并且迅速调整CO₂的流量，使体系的pH保持在9.5左右，反应温度40℃，待(a)和(b)反应完后，同时并流加入6L(b)和20wt％Na₂CO₃溶液，通过调整Na₂CO₃溶液流量，保持pH值9.5，反应时间为0.5小时，)停止通入CO₂，然后通风稳定1小时，浆液过滤并用60℃去离子水洗至中性。在微波炉中(微波功率750W，频率2450MHz)120℃微波干燥20分钟，得到钛铝复合氧化物TL-5，分别经550℃和950℃焙烧5小时，所得的性质见表1。

比较例1

将浓度为30g Al₂O₃/l的偏铝酸钠溶液置于成胶罐中，控制温度25℃，通入浓度为40v％的二氧化碳气体，在不断搅拌状态下加入浆化的浓度为20gTiO₂/l偏钛酸浆液(pH值为8.0，颗粒度小于40μ)，使载体含TiO₂按重量计为10％，继续通入二氧化碳气体，直至浆液pH值为10时停止通二氧化碳气体，浆液在搅拌状态下老化10hr，然后进行过滤，用去离子水洗涤，直至载体中含Na⁺按重量计＜0.05％时为止，110℃干燥4小时，制得参比钛铝氧化物DTL-1(参比钛铝按CN00110439.X制备)，分别经550℃和950℃焙烧5小时，所得的性质见表1。

比较例2

取工业一级氢氧化铝粉和工业一级氢氧化钠配制成浓度为356g Al₂O₃/L的浓偏铝酸钠溶液，再稀释成浓度为15gAl₂O₃/L的偏铝酸钠溶液，控制成胶温度为20-25℃，通入CO₂，含量为42v％的CO₂和压缩风混合气，加入浓度为20gTiO₂/l硫酸钛溶液，使载体含TiO₂按重量计为5％，当pH值降至10时停止成胶。浆液用70℃的去离子水洗至中性，110℃干燥4小时，制得参比钛铝氧化物DTL-2，分别经550℃和950℃焙烧5小时，所得的性质见表1。

表1钛铝复合氧化物的物化性质

钛铝复合氧化物编号	TL-1	TL-2	TL-3	TL-4	TL-5	DTL-1	DTL-2
								550℃焙烧后的性质
氧化钛含量，wt％	30.0	10.0	20.0	40.0	50.0	10.0	5.0
								比表面积/m².g^-1	350	440	400	320	303	364	238
孔容/ml.g^-1	0.94	1.15	1.07	0.82	0.80	0.85	0.57
								平均孔直径，nm	13.5	14.8	14.2	13.0	12.6	11.8	9.7
950℃焙烧后的性质
								比表面积，m²/g^-1	340	429	390	323	296	226	179
孔容，ml/g^-1	0.96	1.20	1.09	0.84	0.82	0.78	0.58
								平均孔直径，nm	13.4	14.6	14.0	13.9	12.5	8.1	6.4
比表面积损失率，％	2.9	2.5	2.5	1.4	2.3	37.9	269

从表中可见，本发明的钛铝复合氧化物不仅孔容和比表面积大，而且高温热稳定性好，参比钛铝氧化物的高温热稳定性很差，高温下发生烧结，比表面积下降，结构坍塌，孔容变小。本发明钛铝复合氧化物可用于高温焙烧制备的催化剂，可以保证较大的比表面积和孔容，适用于重分子和易生胶质的反应过程。

Claims

1.一种钛铝复合氧化物的制备方法，包括如下步骤：

a、分别配制铝酸钠溶液和硫酸钛溶液；其中铝酸钠溶液的浓度为15～60gAl₂O₃/L，硫酸钛溶液的浓度为100～250gTiO₂/L；

b、将铝酸钠溶液和部分硫酸钛溶液并流加入到成胶罐中，同时通风和通入CO₂气体，控制pH值恒定为8.0～11.0，反应温度为20～50℃，中和反应时间为0.5～1.5小时；

f、步骤e得到的洗涤后的滤饼经干燥，再经350～650℃焙烧1～10小时，得到钛铝复合氧化物，所述的钛铝复合氧化物中，以钛铝复合氧化物干基的重量为基准，氧化钛含量为5wt％～50wt％。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤b所述的pH值恒定在9.0～10.5。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤a中，铝酸钠溶液的浓度为20～40gAl₂O₃/L，硫酸钛溶液的浓度为100～150g TiO₂/L。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤c中，所用NaHCO₃溶液的重量浓度为10％～20％；所用Na₂CO₃溶液的重量浓度为10％～20％。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤c中，Na₂CO₃溶液采用步骤e得到的含Na₂CO₃的反应母液，其中Na₂CO₃的重量含量为10％～20％。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述CO₂气体的浓度为10v％～50v％。

7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤e所述的洗涤为用40～90℃去离子水洗至中性。

8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤f所述的干燥采用微波干燥器干燥，干燥温度为110～130℃，干燥时间为10～30分钟。

9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的钛铝复合氧化物中，以钛铝复合氧化物干基的重量为基准，氧化钛含量为10wt％～50wt％。