CN102451715B

CN102451715B - 一种选择性加氢脱二烯烃催化剂及其制备方法

Info

Publication number: CN102451715B
Application number: CN 201010514477
Authority: CN
Inventors: 樊宏飞; 孙晓艳; 王占宇
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2010-10-15
Filing date: 2010-10-15
Publication date: 2013-10-09
Anticipated expiration: 2030-10-15
Also published as: CN102451715A

Abstract

本发明公开了一种选择性加氢脱二烯烃催化剂及其制备方法。该催化剂是以钛铝复合氧化物为载体，活性金属组分为钯，助剂组分为Mo和/或Co，活性金属组分和助剂组分在载体表面呈蛋壳型分布，其中钛铝复合氧化物是采用铝酸钠、硫酸钛与CO₂沉淀法制备的，其中首先采用部分硫酸钛、偏铝酸钠并流，通入CO₂恒定pH值沉淀，然后将剩余部分硫酸钛与NaHCO₃和/或Na₂CO₃溶液并流沉淀，最终所得的钛铝复合氧化物的孔容和比表面积较大，而且高温稳定性好。此外，助剂组分可与活性组分钯之间产生相互作用，并有利于钯颗粒的均匀分布，同时也可增强钯与载体间的相互作用，从而减少钯的流失，提高钯的利用率，延长催化剂使用寿命。

Description

一种选择性加氢脱二烯烃催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种选择性加氢催化剂及其制备方法，该催化剂适用于中低馏分油选择加氢，特别适用于裂解汽油C₉馏分一段选择性加氢工艺。

背景技术

以轻烃、石脑油、柴油或重油为原料，在水蒸气存在下高温裂解制取乙烯的过程中，生成含碳五烃类以上的液体副产品，经分馏出干点为205℃的液体称为裂解汽油。裂解汽油C₉馏分，是由裂解汽油经抽提分离出C₅馏分、C₆～C₈馏分后的剩余馏分，约占乙烯总产量的10％～20％。

随着石油化工行业的迅速发展，特别是乙烯生产能力的骤增，裂解汽油C₉的数量也与日俱增。由于裂解汽油碳九馏分的烯烃含量高，目前多采用裂解汽油碳九馏分聚合生产石油树脂、改性石油树脂、加氢石油树脂，如US6458902公开了利用碳九馏分生产性能优异的加氢石油树脂。利用裂解汽油碳九馏分芳烃含量高的特点，多家著名石油公司开发了脱烷基化技术生产苯的技术，如Hydeal、Detol和Litol技术等，使用的催化剂包括金属催化剂、金属氧化物催化剂、沸石催化剂以及双功能催化剂等。裂解汽油碳九馏分也被用于增产BTX芳烃技术，如APU技术就有效利用碳九等馏分增产苯、甲苯和二甲苯等芳烃。采用的催化剂是金属负载在沸石上，催化剂无需再生。同时裂解汽油碳九馏分中多种成分都可以作为重要的有机化工和精细化工化学品。US4522688介绍了一种分离二烯烃的方法，可以分离得到环戊二烯，甲基环戊二烯等基本有机化工原料。

而以裂解汽油加氢催化剂为核心的加氢技术是加氢领域中的一个重要分支，在蒸汽裂解制乙烯技术的后处理中占据举足轻重的位置。如何合理利用这部分资源，开发下游产品越来越受到业界的关注。

裂解汽油C₉馏分低压两段加氢生产芳烃溶剂油技术，是在较缓和的工艺条件下，进行选择性加氢脱除双烯烃、苯乙烯及衍生物和单烯烃，以及脱除硫、氮杂质，生产稳定的芳香烃溶剂油。

目前工业上裂解汽油一段加氢催化剂主要有钯系和镍系两种催化剂，但仍以钯系催化剂为主。钯系催化剂具有启动温度低，加氢活性高，处理物料量大，催化剂寿命长等优点。但近年来由于受乙烯原料多元化的影响，馏分偏重，加氢负荷偏大，致使现有催化剂在工业运转中稳定性能差，催化剂寿命短。

CN 00110439.X公开了一种含钛氢氧化铝的制备方法。在制备氢氧化铝的过程中引入含钛化合物为偏钛酸或TiO₂不溶物，以含颗粒状的浆液形式引入，氧化钛在氧化铝表面分散不均匀，而且引入TiO₂的量较小。

CN 99112941.5一种氧化铝-氧化钛双组分的制备方法，氧化钛含量为0.5wt％～50wt％。当氧化钛含量增加时，孔容和比表面积下降较快，当氧化钛含量增加到40wt％，比表面积为290m²/g，孔容为0.48ml/g。采用可溶性钛盐加可溶性铝盐的混合溶液与NaAlO₂溶液并流共沉法制备，但该过程需要采用氨水调节pH值，存在氨氮污染的问题。

CN 200410061031.4公开了一种钯-氧化铝催化剂及其制备方法，它涉及一种预先涂覆适宜量碱土金属氧化物，并经高温焙烧过的Al₂O₃为载体，浸渍钯含量为0.15wt％～0.24wt％制成催化剂。CN1435277A公开了一种用于蒽醌法生产过氧化氢负载型钯-氧化铝催化剂及其制备方法，它涉及一种预先涂覆适宜量稀土氧化物，并经高温900～1000℃焙烧过的Al₂O₃为载体，浸渍钯含量为0.15wt％～0.25wt％制成催化剂。CN85100761A公开了一种用于裂解汽油馏分双烯烃选择性加氢的纤维载体催化剂，比表面积为20～200m²/g，孔容0.1～0.3ml/g的η-Al₂O₃多孔纤维状载体，该催化剂初活性高，但孔容太小，当裂解汽油加氢装置的原料中胶质等超标时，催化剂上孔容易结焦堵塞，影响催化剂加氢稳定性能。

US 3,898,298公开了一种贵金属Pd催化剂，它是以含量为0.05wt％～0.2wt％的Pd作为活性组分，氧化铝为载体，该加氢催化剂只适用于炔烃含量低(1.0wt％以下)的C₄馏分的选择性加氢。

CN101433841A公开了一种选择性加氢催化剂，以氧化铝为载体，活性组分Pd的含量为0.2wt％～0.5wt％、助剂镧和/或铈2.0wt％～8.0wt％，催化剂比表面70～150m²/g，孔容0.3～0.6ml/g，载体的晶型为θ型或以θ型为主的θ、α混合晶型。该催化剂较适合裂解汽油全馏分，而对于较重的馏分，由于比表面积和孔容相对较低，影响催化剂的活性和选择性，并且催化剂快速失活，催化剂的稳定性差，周期短，增加了运行成本。

发明内容

为克服现有技术中的不足之处，本发明提供了一种选择性加氢脱二烯烃催化剂及其制备方法。该催化剂具有较大的孔容和比表面积，有较强抗胶质能力，催化剂的活性和选择性高，稳定性好，特别适用于裂解汽油C₉馏分的加氢过程中。

本发明的选择性加氢脱二烯烃催化剂，以钛铝复合氧化物为载体，活性金属组分为钯，助剂组分为Mo和/或Co，活性金属组分和助剂组分在载体表面呈蛋壳型分布，壳层厚度为0.05～0.20mm，以催化剂的重量为基准，活性金属组分Pd的含量为0.1％～0.5％、助剂Mo和/或Co的含量为2.0％～10.0％，钛铝复合氧化物含量为60％～90％，粘合剂的含量为5％～30％。

本发明的选择性加氢催化剂的性质如下：比表面积为150～260m²/g，孔容为0.6～0.9ml/g。

本发明所述的钛铝复合氧化物以其干基的重量为基准，氧化钛含量为5wt％～50wt％，优选为10wt％～50wt％。所述的钛铝复合氧化物的性质如下：比表面积为300～450m²/g，孔容为0.7～1.5ml/g，平均孔直径为12～16nm；优选如下：比表面积为320～450m²/g，孔容为0.8～1.2ml/g，平均孔直径为13～15nm。

上述钛铝复合氧化物的性质是经350～650℃焙烧1～10小时后所得的性质。

本发明催化剂的制备方法如下：向钛铝复合氧化物中加入粘合剂、胶溶剂混捏、碾压成团后，经成型、干燥和焙烧，得到钛铝复合氧化物载体，然后负载活性金属组分和助剂组分，再经干燥和焙烧，得到选择性加氢脱二烯烃催化剂；其中，所述的钛铝复合氧化物的制备方法，包括如下步骤：

a、分别配制铝酸钠溶液和硫酸钛溶液；

b、将铝酸钠溶液和部分硫酸钛溶液并流加入到成胶罐中，同时通风和通入CO₂气体，控制pH值恒定为8.0～11.0，最好为9.0～10.5，反应温度为20～50℃，中和反应时间为0.5～1.5小时；

c、在步骤b的控制温度下，将剩余的硫酸钛溶液与NaHCO₃和/或Na₂CO₃溶液并流加入到成胶罐中，控制pH值恒定为8.0～11.0，中和反应时间0.5～1.0小时，停止通入CO₂气体；

d、在步骤c的控制温度和pH值下上述混合物通风稳定0.5～3.0小时；

e、将步骤d所得的固液混合物过滤，得到含Na₂CO₃的反应母液和滤饼，对滤饼进行洗涤；

f、步骤e得到的洗涤后的滤饼经干燥，得到钛铝复合氧化物。

步骤a中，铝酸钠溶液的浓度为15～60gAl₂O₃/l，最好为20～40gAl₂O₃/l，硫酸钛溶液的浓度为100～250gTiO₂/l，最好为100～150g TiO₂/l。步骤b中的硫酸钛溶液加入重量占总重量的25％～50％，步骤c中，硫酸钛溶液加入重量占总重量的50％～75％。步骤c中，所用NaHCO₃溶液的重量浓度为10％～20％，所用Na₂CO₃溶液的重量浓度为10％～20％，最好采用步骤e得到的含Na₂CO₃的反应母液，其中Na₂CO₃的重量含量为10％～20％。

所述CO₂气体的浓度为10v％～50v％。

将步骤d所得的浆液过滤，所得滤饼用40～90℃去离子水洗至中性。

步骤f所述的干燥可采用常规的干燥设备进行干燥，比如烘箱、干燥带、喷雾干燥器、红外干燥器或微波干燥器，本发明中优选采用微波干燥器干燥，干燥温度为110～130℃，干燥时间为10～30分钟。

本发明催化剂载体的制备过程中，所述的粘合剂可采用常规的粘合剂，最好为小孔氧化铝。所述的胶溶剂可采用有机酸和/或无机酸，如硝酸、盐酸、甲酸、乙酸、柠檬酸中的一种或多种，胶溶剂的加入量占催化剂重量的0.5％～10.0％。在载体成型过程中，还可以根据需要加入助挤剂，比如田菁粉。

所述的载体成型，视不同需求可制成各种形状，例如球状、片剂、环形、空心圆筒或条形等，较好是条形(三叶草、四叶草、圆柱条等)，最好为直径3～8毫米的圆柱条。载体成型后的干燥条件如下：在80～120℃干燥2～15小时，焙烧条件如下：900～1200℃焙烧3～10小时。

本发明中，活性金属组分和助剂组分的负载采用常规技术，比如浸渍法制备，最好采用喷浸法，活性金属组分和助剂组分采用分别浸渍的方法负载到氧化铝载体上，并呈蛋壳分布在载体表面上，具体过程如下：钛铝复合氧化物载体喷浸含钯的浸渍液，然后在100～130℃干燥6～14小时，在450～550℃焙烧3～10小时，得到含钯催化剂中间体，再采用喷浸的方法将含Mo和/或W的浸渍液喷浸到含钯催化剂中间体上，然后经100～130℃干燥6～14小时，在500～600℃下焙烧3～10小时，得到选择性加氢脱二烯烃催化剂。

本发明含钯的浸渍液可采用常规蛋壳型含钯浸渍液的方法配制，具体如下：称取所需量的钯含量不少于59wt％的氯化钯粉末，加入水，再加入盐酸，溶解后稀释，根据所需壳层厚度调节pH值，pH值范围为3.0～6.0。

本发明含Mo和/或W的浸渍液可采用常规方法配制，即将可溶性的钼盐和/或钨盐加入水中溶解而得。

本发明的选择性加氢脱二烯烃催化剂适用于中低馏分油选择加氢，包括裂解汽油全馏分、裂解汽油C₉馏分以及合成碳九树脂后的闪蒸馏分，裂解汽油C₅馏分等，特别适用于裂解汽油C₉馏分一段选择性加氢过程。本发明的催化剂通常适用于固定床反应器，采用的操作条件如下：反应温度为60～140℃，反应压力1.0～4.0MPa，氢油体积比300～500，液时体积空速2.0～4.0h^-1。

本发明所涉及的钛铝复合氧化物是以铝酸钠、硫酸钛及二氧化碳为原料制备的。该方法特别适合于采用烧结法工艺生产氧化铝的厂家，以其中间产品铝酸钠溶液和副产CO₂气为原料生产钛铝复合氧化物，所产生的Na₂CO₃母液可以循环使用到本发明中，而不产生废水污染。

本发明的钛铝复合氧化物是采用碳化法制备的，其中钛源为硫酸钛，并采用两种方式引入，一部分硫酸钛是在步骤b与偏铝酸钠并流沉淀，剩余部分硫酸钛在步骤c与NaHCO₃和/或Na₂CO₃溶液并流沉淀，这样不但能得到高钛含量的钛铝复合氧化物，而且步骤c中由于加入NaHCO₃和/或Na₂CO₃溶液，使生成的氧化钛前躯物具有较大的孔容和比表面积，同时氧化钛前驱物与步骤b生成的Al₂O₃-TiO₂前躯物反应，使TiO₂进入到Al₂O₃-TiO₂骨架中，并在Al₂O₃-TiO₂中均匀分布，使最终所得的Al₂O₃-TiO₂复合氧化物的孔容和比表面积较大，而且高温稳定性好。该方法过程简单，易控制，同时采用CO₂和风搅拌，使反应物充分均匀混合，保证了钛和铝原子有效的相互作用。本发明加入钛源方便，可以通过调整氧化钛含量生产不同性质的钛铝复合氧化物。本发明优选采用微波干燥，粉体结构疏松，易磨，颗粒小，加热速度快，粉体孔容、比表面积损失小。此外，用CO₂和风搅拌，不需电力搅拌，能耗低，生产过程无含氨、氮废水的排放，无环保污染问题。

本发明所用的钛铝复合氧化物载体具有较大的比表面积和孔容，载体不仅为反应物提供了足够的通道，有利于反应物和生成物的进出，有效的避免了不饱和烃的聚合，阻塞孔道，另外提供了较大的空间和比表面承载金属，使加氢金属具有较高的分散性，使本发明催化剂不仅具有适宜的活性，更具有高的加氢选择性。由于在钛铝复合氧化物载体的活性组分分散性好，也增大了催化剂的比表面积，从而增加了催化剂有效活性位的数目，使催化剂的活性提高。本发明载体由于TiO₂进入到Al₂O₃-TiO₂骨架中，并均匀分布在Al₂O₃-TiO₂中，结构比较稳固，高温稳定性好，避免了高温焙烧后小孔烧结和大孔坍塌，保证了催化剂具有较高的比表面积和孔容。由于活性组分钯与C₉馏分中的不饱和烃易发生络合反应，会使钯逐渐流失，从而导致催化剂失活。本发明中添加的助剂金属可与活性组分钯之间产生相互作用，并有利于钯颗粒的均匀分布，同时也可增强钯与载体间的相互作用，从而减少钯的流失，提高钯的利用率，延长催化剂寿命。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步描述。本发明中，wt％为质量分数，v％为体积分数。

本发明中，孔结构和比表面积是采用低温液氮吸附法测定的。

实施例1

将固体铝酸钠配制成浓度为200gAl₂O₃/l浓铝酸钠溶液，再稀释成浓度为20L含35gAl₂O₃/L铝酸钠工作溶液(a)，取稀释成浓度为50gTiO₂/l硫酸钛工作溶液2L(b)。取一30L的钢制成胶罐，同时打开分别存有(a)和(b)的容器阀门，同时通风和通入浓度为35v％的CO₂气体，设定(a)和(b)的流量使反应时间为1小时，并且迅速调整CO₂的流量，使体系的pH保持在9.0左右，反应温度30℃，待(a)和(b)反应完后，同时并流加入4L(b)和20wt％Na₂CO₃溶液，通过调整Na₂CO₃溶液流量，保持pH值9.5，反应时间为0.5小时，停止通入CO₂，然后通风稳定45分钟，浆液过滤并用60℃去离子水洗至中性。在微波炉中(微波功率750W，频率2450MHz)120℃微波干燥20分钟，得到钛铝复合氧化物TL-1，分别经550℃和950℃焙烧5小时，所得的性质见表1。

实施例2

将固体铝酸钠配制成浓度为200gAl₂O₃/l浓铝酸钠溶液，再稀释成浓度为40gAl₂O₃/L铝酸钠工作溶液20L(a)，取稀释成浓度为50gTiO₂/l硫酸钛工作溶液2L(b)。取一30L的钢制成胶罐，同时打开分别存有(a)和(b)的容器阀门，同时通风和通入浓度为40v％的CO₂气体，设定(a)和(b)的流量使反应时间在50分钟，并且迅速调整CO₂的流量，使体系的pH保持在10左右，反应温度35℃，待(a)和(b)反应完后，同时并流加入2L(b)和含10wt％Na₂CO₃的反应母液，通过调整Na₂CO₃溶液流量，保持pH值9.5，反应时间为0.5小时，停止通入CO₂，然后通风稳定40分钟，浆液过滤并用60℃去离子水洗至中性。在微波炉中(微波功率750W，频率2450MHz)120℃微波干燥20分钟，得到钛铝复合氧化物TL-2，分别经550℃和950℃焙烧5小时，所得的性质见表1。

实施例3

本发明所涉及的载体A、催化剂中间体TA及催化剂catA。

取85g钛铝复合氧化物TL-1、66g小孔SB氧化铝和4g稀硝酸混捏，碾压，制成可挤条的糊膏，挤条成型，110℃干燥6小时，1000℃焙烧4小时，制得载体A。

称取0.5g钯含量不少于59wt％的氯化钯粉末，加入水，再加入盐酸，溶解后稀释到80ml，调节pH值至3.5；称取100g载体A，将配好的氯化钯溶液喷浸到载体A上，在空气中120℃烘干，500℃焙烧4小时，制得催化剂中间体TA。

称取七钼酸铵3.7g，配置成80ml水溶液，喷浸到上述催化剂中间体TA上，在空气中120℃烘干，500℃焙烧4小时，得到催化剂catA。

实施例4

本发明所涉及的载体B、催化剂中间体TB及催化剂catB。

取100g钛铝复合氧化物TL-2、60g小孔SB氧化铝和2.7g稀硝酸混捏，碾压，制成可挤条的糊膏，挤条成型，110℃干燥2小时，1000℃焙烧4小时，制得载体B。

称取0.8g钯含量不少于59wt％的氯化钯粉末，加入水，再加入盐酸，溶解后稀释到80ml，调节pH值至4.0；称取100g载体B，将配好的氯化钯溶液喷浸到载体B上，在空气中120℃烘干，500℃焙烧4小时，制得催化剂中间体TB。

称取偏钨酸铵3.9g，配置成80ml水溶液，喷浸到上述催化剂中间体TB上，在空气中120℃烘干，500℃焙烧4小时。制得催化剂成品catB。

比较例1

将浓度为30g Al₂O₃/l的偏铝酸钠溶液置于成胶罐中，控制温度25℃，通入浓度为40v％的二氧化碳气体，在不断搅拌状态下加入浆化的浓度为20gTiO₂/l偏钛酸浆液(pH值为8.0，颗粒度小于40μ)，使载体含TiO₂按重量计为10％，继续通入二氧化碳气体，直至浆液pH值为10时停止通二氧化碳气体，浆液在搅拌状态下老化10hr，然后进行过滤，用去离子水洗涤，直至载体中含Na⁺按重量计＜0.05％时为止，110℃干燥4小时，制得参比钛铝氧化物DTL-1(参比钛铝按CN00110439.X制备)，分别经550℃和950℃焙烧5小时，所得的性质见表1。

比较例2

取工业一级氢氧化铝粉和工业一级氢氧化钠配制成浓度为356g Al₂O₃/L的浓偏铝酸钠溶液，再稀释成浓度为15gAl₂O₃/L的偏铝酸钠溶液，控制成胶温度为20-25℃，通入CO₂，含量为42v％的CO₂和压缩风混合气，加入浓度为20gTiO₂/l硫酸钛溶液，使载体含TiO₂按重量计为5％，当pH值降至10时停止成胶。浆液用70℃的去离子水洗至中性，110℃干燥4小时，制得参比钛铝氧化物DTL-2，分别经550℃和950℃焙烧5小时，所得的性质见表1。

比较例3

参比载体DA、参比催化剂中间体DTA及参比催化剂DcatA的制备。

取85g钛铝复合氧化物DTL-1、66g小孔SB氧化铝和4.0g稀硝酸混捏，碾压，制成可挤条的糊膏，挤条成型，经110℃干燥2小时，1000℃焙烧4小时，制得载体DA。

称取0.5g钯含量不少于59wt％的氯化钯粉末，加入水，再加入盐酸，溶解后稀释到80ml，调节pH值至3.5；称取100g载体DA，将配好的氯化钯溶液喷浸到载体DA上，在空气中120℃烘干，500℃焙烧4小时，制得催化剂中间体DTA。

称取钼酸铵2.2g，配置成80ml水溶液，喷浸到催化剂中间体DTA上，在空气中120℃烘干，500℃焙烧4小时，制得催化剂成品DcatA。

比较例4

参比载体DB、参比催化剂中间体DTB及参比催化剂DcatB的制备。

取100g钛铝复合氧化物DTL-2、60g小孔SB氧化铝和2.7g稀硝酸混捏，碾压，制成可挤条的糊膏，挤条成型，经110℃干燥2小时，1000℃焙烧4小时，制得载体DB。

称取0.8g钯含量不少于59wt％的氯化钯粉末，加入水，再加入盐酸，溶解后稀释到80ml，调节pH值至3.5；称取100g载体DB，将配好的氯化钯溶液喷浸到载体DB上，在空气中120℃烘干，500℃焙烧4小时，制得催化剂中间体DTB。

称取钼酸铵3.7g，配置成80ml水溶液，喷浸到催化剂中间体DTA上，在空气中120℃烘干，500℃焙烧4小时，制得催化剂成品DcatB。

表1钛铝复合氧化物的物化性质

钛铝复合氧化物编号	TL-1	TL-2	DTL-1	DTL-2
					550℃焙烧后的性质
氧化钛含量，wt％	30.0	20.0	10.0	5.0
					比表面积/m².g^-1	350	400	364	238
孔容/ml.g^-1	0.94	1.07	0.85	0.57
					平均孔直径，nm	13.5	14.2	11.8	9.7
950℃焙烧后的性质
					比表面积，m²/g^-1	340	390	226	179
孔容，ml/g^-1	0.96	1.09	0.78	0.58
					平均孔直径，nm	13.4	14.0	8.1	6.4
比表面积损失率，％	2.9	2.5	37.9	26.9

表2催化剂物化性质

催化剂编号	catA	catB	DcatA	DcatB
					Pd，wt％	0.30	0.45	0.31	0.46
Mo，wt％	2.20	-	2.10	-
					W，wt％	-	3.8	-	3.9
钛铝复合氧化物，wt％	74	86	74	86
					粘合剂	余量	余量	余量	余量
壳层厚度，mm	0.15	0.16	0.16	0.15
					比表面积/m².g^-1	295	299	181	174
孔容/ml.g^-1	0.83	0.89	0.49	0.38

从表2可以看出，比较例载体及其催化剂孔容、比表面积和孔径均较低，无疑会影响金属得分散度，另外不能为反应物提供足够的通道，影响了反应物和生成物的进出。将上述本发明催化剂及比较例催化剂进行活性评价试验。用生成油的二烯烃含量表征催化剂的活性。

实施例5

试验用原料乙烯裂解C₉馏分，试验用氢气为脱氧及经过硅胶-分子筛脱水净化处理过的，氢气纯度＞99v％的电解氢，采用催化剂catA。催化剂评价试验是在小型加氢装置上进行的。反应温度70℃、氢分压3.0MPa、液时体积空速2.0h^-1和氢油体积比300∶1，所得产品性质见表3。

实施例6

评价催化剂过程同实施例5，评价催化剂为catB，所得产品性质见表3。

比较例5

评价催化剂过程同实施例5，评价催化剂为DcatA，所得产品性质见表3。

比较例6

评价催化剂过程同实施例5，评价催化剂为DcatB，所得产品性质见表3。

表3催化剂初期活性评价

性质	原料	实施例5	实施例6	比较例5	比较例6
						双烯/g.(100g)^-1	8.2	1.0	0.9	2.2	2.7
实际胶质/mg.(100ml)^-1	80	59	56	76	79
						硫/μg·g^-1	181.5	178.6	178.1	179.2	180.1
氮/μg·g^-1	30.2	28.5	28.3	28.6	29.2
						芳烃，v％	93.68	93.48	93.34	93.48	93.52
碘值/gI.(100ml)^-1	97.1	45.9	43.4	70.5	75.6
						脱双烯率，wt％	-	87.80	89.02	73.17	67.07
液收，wt％	-	100.16	100.08	99.63	99.61

由表3可见，采用catA催化剂，加氢产品的二烯烃含量大幅度下降，脱双烯率达87.80％，碘值由97.1gI/100ml降为45.9gI/100ml，实际胶质由80mg/100ml降至59mg/100ml；采用catB催化剂的产品性质与采用catA的产品性质基本相同，而采用DcatA催化剂，脱双烯率73.17％，碘值由97.10gI/100ml降为70.5gI/100m，实际胶质由80mg/100ml降至76mg/100ml，采用DcatB效果更差。由此充分说明了本发明选择性加氢脱二烯烃催化剂具有较强的加氢活性和选择性。

Claims

1.一种选择性加氢脱二烯烃催化剂的制备方法，该催化剂以钛铝复合氧化物为载体，活性金属组分为钯，助剂组分为Mo和/或W，活性金属组分和助剂组分在载体表面呈蛋壳型分布，壳层厚度为0.05～0.20mm，以催化剂的重量为基准，活性金属组分Pd的含量为0.1％～0.5％、助剂Mo和/或W的含量为2.0％～10.0％，钛铝复合氧化物含量为60％～90％，粘合剂的含量为5％～30％；

所述催化剂的制备方法，包括：向钛铝复合氧化物中加入粘合剂、胶溶剂混捏、碾压成团后，经成型、干燥和焙烧，得到钛铝复合氧化物载体，然后负载活性金属组分和助剂组分，再经干燥和焙烧，得到选择性加氢脱二烯烃催化剂；其中，所述的钛铝复合氧化物的制备方法，包括如下步骤：

a、分别配制铝酸钠溶液和硫酸钛溶液；

b、将铝酸钠溶液和部分硫酸钛溶液并流加入到成胶罐中，同时通风和通入CO₂气体，控制pH值恒定为8.0～11.0，反应温度为20～50℃，中和反应时间为0.5～1.5小时；

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤b所述的pH值恒定在9.0～10.5。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤a中，铝酸钠溶液的浓度为15～60gAl₂O₃/L，硫酸钛溶液的浓度为100～250gTiO₂/L。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤a中，铝酸钠溶液的浓度为20～40gAl₂O₃/L，硫酸钛溶液的浓度为100～150g TiO₂/L。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤b中的硫酸钛溶液加入重量占总重量的25％～50％，步骤c中，硫酸钛溶液加入重量占总重量的50％～75％。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤c中，所用NaHCO₃溶液的重量浓度为10％～20％，所用Na₂CO₃溶液的重量浓度为10％～20％。

7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤c中，Na₂CO₃溶液采用步骤e得到的含Na₂CO₃的反应母液，其中Na₂CO₃的重量含量为10％～20％。

8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述CO₂气体的浓度为10v％～50v％。

9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤e所述的洗涤为用40～90℃去离子水洗至中性。

10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤f所述的干燥采用微波干燥器干燥，干燥温度为110～130℃，干燥时间为10～30分钟。

11.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的粘合剂为小孔氧化铝。

12.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，载体成型后的干燥条件如下：在80～120℃干燥2～15小时，焙烧条件如下：900～1200℃焙烧3～10小时。

13.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的活性金属组分和助剂组分的负载采用如下过程：钛铝复合氧化物载体喷浸含钯的浸渍液，然后在100～130℃干燥6～14小时，在450～550℃焙烧3～10小时，得到含钯催化剂中间体，再采用喷浸的方法将含Mo和/或W的浸渍液喷浸到含钯催化剂中间体上，然后经100～130℃干燥6～14小时，在500～600℃下焙烧3～10小时，得到选择性加氢脱二烯烃催化剂。

14.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的选择性加氢脱二烯烃催化剂的性质如下：比表面积为150～260m²/g，孔容为0.6～0.9mL/g。

15.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，以钛铝复合氧化物干基的重量为基准，氧化钛含量为5wt％～50wt％。

16.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，以钛铝复合氧化物干基的重量为基准，氧化钛含量为10wt％～50wt％。

17.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的钛铝复合氧化物的性质如下：比表面积为300～450m²/g，孔容为0.7～1.5mL/g，平均孔直径为12～16nm。

18.一种选择性加氢脱二烯烃催化剂，其特征在于采用权利要求1～17任一方法制备的。

19.权利要求18所述的催化剂在裂解汽油C₉馏分一段选择性加氢过程中的应用。

20.按照权利要求19所述的应用，其特征在于，裂解汽油C₉馏分一段选择性加氢的操作条件如下：反应温度为60～140℃，反应压力1.0～4.0MPa，氢油体积比300～500，液时体积空速2.0～4.0h^-1。