CN103396832A - 一种全馏分催化裂化汽油的改质方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种全馏分催化裂化汽油的改质方法，特别涉及一种降低全馏分催化裂化汽油中硫含量，产品辛烷值较少损失，生产低硫汽油产品的后处理方法。全馏分催化裂化汽油原料进入预加氢操作单元脱除二烯烃。流出物进入选择性加氢脱硫处理反应器，与加氢脱硫催化剂接触反应后，进入辛烷值恢复反应器，与辛烷值恢复催化剂接触反应，流出物经气液分离后得到低含硫的改质产品。本发明通过对总硫含量小于400ppm的全馏分催化裂化汽油进行加氢脱硫和辛烷值恢复处理，将改质产品硫含量降至50ppm以下，同时辛烷值损失小于一个单位。

Description

一种全馏分催化裂化汽油的改质方法

技术领域

本发明涉及一种全馏分催化裂化汽油的改质方法，特别涉及一种降低全馏分催化裂化汽油中硫含量，产品辛烷值较少损失，生产低硫汽油产品的后处理方法。

背景技术

随着汽车工业的迅猛发展和人们环保意识的逐渐加强，世界各国相继颁布了新的环保条例和清洁燃料油标准。2012年2月，我国发布了新修订的《环境空气质量标准》增加了PM2.5监测指标。环保部的研究数据显示，2011年北京轻型汽车排放氮氧化物（NO_x）80.7万吨、颗粒物（PM）6.5万吨、碳氢化合物（HC）166.2万吨、一氧化碳（CO）1621.7万吨，已成为北京等城市空气污染物的主要来源。同时汽油中S和N燃烧时对能量转化的贡献很小，却生成严重污染大气的SO_x和NO_x，不仅危害人类的身体健康，还会引起酸雨等灾害。从2010年起，我国开始实施相当于欧III的国III标准，其中硫含量不大于150ppm，烯烃含量不大于30%，芳烃含量不大于40%，苯含量不超过1%，这一标准与发达国家现行标准相比还有相当大的差距。相当于欧IV的国IV标准规定硫含量不大于50ppm，这一标准已经在北京、上海和广州等地率先实施。按照《北京市清洁空气行动计划》规划，北京已于2012年5月实施京V机动车排放标准，并配套供应京V标准的车用燃油。2013年2月6日召开的国务院常务会议明确提出了2014年底全面实施车用汽油国IV标准。而更为严格国五汽油标准（硫含量不大于10ppm）将于2013年底前发布，过渡期至2017年底。随着汽油标准的提高，如何加氢改质降低汽油中烯烃含量、脱除硫化物，同时使辛烷值损失最小是汽油改质的关键。对于烯烃含量较高、芳烃含量较低，同时硫含量约200～400ppm的FCC汽油原料，其辛烷值主要由烯烃提供。在生产满足硫含量小于50ppm的产品时，即便是改善催化剂的选择性，但由于烯烃的过量饱和，也会导致产品辛烷值损失较大，无法满足辛烷值损失小于1个单位的要求。在今后相当长一段时间内，我国成品汽油仍以高烯烃、高硫含量的催化裂化汽油为主。目前，低品质FCC汽油的芳烃体积分数一般在10%～20%，国IV标准规定芳烃的体积分数不超过40%，因此，汽油中的芳烃含量还有很大的上升空间，对于高烯烃、低芳烃和高硫的FCC汽油，可以通过在改质过程中控制烯烃的饱和程度和转化途径，将催化裂化汽油中的烯烃转化为高辛烷值的芳烃和异构烷烃，可以补偿由于烯烃的饱和而造成的辛烷值损失。

专利CN1465668A公开了一种生成低硫汽油的方法，将汽油原料切割为轻重馏分，轻馏分经碱洗精制脱硫醇，重馏分和氢气一起与加氢脱硫催化剂接触，进行选择性加氢脱硫反应，将脱硫后的轻重馏分混合得到汽油产品。但采用该工艺得到的改质产品辛烷值损失达到了2个单位，硫含量约200ppm。

专利1464033A公开了一种催化裂化汽油芳构化加氢异构化脱硫改性的工艺，催化裂化汽油全馏分或经过分馏后的轻馏分进入芳构化加氢异构化脱硫改性反应器，进行烯烃芳构化和加氢异构脱硫反应，降低汽油中烯烃含量。

专利CN101314734A公开了一种汽油选择性加氢脱硫的方法，全馏分汽油和/或重汽油馏分与氢气混合后，在加氢脱硫催化剂I和加氢脱硫催化剂II的作用下进行选择性加氢脱硫反应。采用该发明提供的方法加工催化裂化汽油，可得到硫含量满足欧IV排放标准的汽油产品，但辛烷值损失较大。

专利CN101368111A公开了一种催化裂化汽油经切割后加氢改质的方法。切割点为60～80℃，轻汽油馏分经碱洗脱硫醇脱除其中的硫醇。重汽油馏分与氢气催化加氢脱硫、脱氮、烯烃饱和反应，反应流出物或反应流出物脱除硫化氢后与辛烷值恢复催化剂接触。

本发明要解决的问题是：现有技术对于总硫含量小于400ppm的催化裂化汽油，大多根据汽油中烯烃含量主要集中在轻馏分，而硫主要集中在重馏分的特点，先将汽油切割为轻重馏分，重汽油进行加氢脱硫和/或辛烷值恢复处理，然后与轻馏分混合，得到清洁汽油。或者采用全馏分工艺两段加氢脱硫进行处理。上述方法一方面工艺繁琐，能耗较高，另一方面处理过程中烯烃饱和率高，辛烷值损失大。

发明内容

本发明的目的是提供一种全馏分催化裂化汽油的改质方法。

一种全馏分催化裂化汽油的改质方法，包括下述工艺步骤：

①全馏分催化裂化汽油进入预加氢操作单元进行加氢反应，以脱除原料中的二烯烃；

②步骤①所得流出物进入选择性加氢脱硫反应器，与选择性加氢脱硫催化剂接触反应，以脱除原料中硫化物；

③步骤②所得流出物进入二级辛烷值恢复反应器，与辛烷值恢复催化剂接触反应，部分烯烃发生芳构化和异构化反应，提高产品辛烷值；

④步骤③所得流出物进行气液分离。

本发明所述全馏分催化裂化汽油的改质方法优选所述步骤①所述全馏分催化裂化汽油的总硫含量小于400ppm。

本发明所述全馏分催化裂化汽油的改质方法优选所述步骤①中预加氢操作单元的反应条件为：氢分压1.0～3.0MPa，反应温度150～200℃，液时空速6.0～12.0h^-1，氢油比10～600Nm³/m³。

本发明所述全馏分催化裂化汽油的改质方法优选所述步骤②中选择性加氢脱硫操作单元的反应条件为：氢分压1.0～3.0MPa，反应温度240～320℃，液时空速1.0～4.0h^-1，氢油比20～600Nm³/m³。

本发明所述全馏分催化裂化汽油的改质方法优选步骤②中所述选择性加氢脱硫催化剂为负载型催化剂，

所述催化剂载体为纳米HZSM-5分子筛与氧化铝复合固体酸复合载体；

所述催化活性组分为氧化钼和/或氧化钨，其中，以复合载体重量100%计，氧化钼和/或氧化钨的重量为复合载体的5.0%～15.0%；或

所述催化活性组分为氧化镍和/或氧化钴，以复合载体重量100%计，氧化镍和/或氧化钴的重量为复合载体的0.5%～6.0%。

本发明所述全馏分催化裂化汽油的改质方法优选所述步骤③中辛烷值恢复操作单元的反应条件为：氢分压1.0～3.0MPa，反应温度350～420℃，液时空速1.0～4.0h^-1，氢油比120-600Nm³/m³。

本发明所述全馏分催化裂化汽油的改质方法优选步骤所述③中所述辛烷值恢复催化剂为负载型催化剂，

所述催化剂载体为纳米HZSM-5分子筛与氧化铝复合固体酸复合载体；

所述催化活性组分为氧化锌、氧化磷和氧化镧，

其中，辛烷值恢复催化剂按质量百分比，包括：

氧化锌0.1%～5.0%、氧化镧为0.1%～3.0%、氧化磷为0.1%～5.0%、纳米HZSM-5分子筛50%～80%、氧化铝20%～40%。

本发明所述选择性加氢脱硫催化剂和辛烷值恢复催化剂中催化剂载体为纳米HZSM-5分子筛与氧化铝复合固体酸复合载体均优选按下述方法制备：

i.将纳米ZSM-5分子筛与拟薄水铝石按比例混合，加入田菁粉和质量浓度1%～10%的硝酸溶液混合均匀，经混捏、挤条成型、35～120℃干燥、500～600℃焙烧，制得纳米ZSM-5分子筛与氧化铝复合固体酸载体，

所述田菁粉的加入量是纳米ZSM-5分子筛和拟薄水铝石干基总质量的0.1%～5.0%；

所述硝酸的用量与原料总量的比为500～800ml:1kg；

ii.将经步骤i得到的纳米ZSM-5载体放入硝酸铵水溶液中，常温浸渍3次，每次1小时；过滤后，再用去离子水洗涤、干燥、焙烧；

iii.将经步骤ii得到的纳米HZSM-5分子筛放入硝酸溶液中，常温浸渍24小时；过滤后，再用去离子水洗涤、干燥、焙烧；

iv.将经步骤iii得到的纳米HZSM-5分子筛置于固定床恒温段，在给定温度下通入水蒸汽进行水热处理；

所述水热处理条件为：水热处理温度400～700℃，质量空速0.5～5h^-1，处理时间1～10h。

上述制备方法中，步骤i中，所述硝酸的用量与原料总量的比为500～800ml:1kg，其中，原料指纳米ZSM-5分子筛、拟薄水铝石和田菁粉。

步骤ii中干燥、焙烧条件为：100℃干燥12h，540℃焙烧4h；优选硝酸铵水溶液的浓度为0.4mol/L；

步骤iii干燥、焙烧条件为：100℃干燥12h，540℃焙烧4h；优选硝酸溶液的浓度为0.6mol/L；

本发明中使用的纳米ZSM-5分子筛，可由市场购买，或按公开号为CN1240193的专利中所述的方法制备，即采用模数为3.18的水玻璃作为硅源，以分析纯硫酸铝为铝源，水为去离子水，分析纯的硫酸浓度为98%，有机胺模板剂为化学纯70%乙胺水溶液或化学纯的丙胺或正丁胺，所得ZSM-5分子筛晶粒度小于100nm。

本发明所述选择性加氢脱硫催化剂和辛烷值恢复催化剂均优选采用等体积浸渍法将催化活性组分负载于载体上。

选择性加氢脱硫催化剂的具体制备方法按公开号CN102051208A的专利提供的方法制备；辛烷值恢复催化剂的具体制备方法按公开号CN102500409A的专利提供的方法制备。且由上述两篇公开专利的方法制备的催化剂均适用于本发明。

本发明通过对总硫含量小于400ppm的全馏分催化裂化汽油进行加氢脱硫和辛烷值恢复处理，将改质产品硫含量降至50ppm以下，同时辛烷值损失小于一个单位。该方法具有工艺流程简单，投资省，脱硫率高，辛烷值损失小于一个单位的特点。

附图说明

图1为一种全馏分催化裂化汽油的改质方法反应流程图；

附图标记如下；

101：原料油缓冲罐；201：加氢进料泵；301：新氢压缩机；401：预加氢进料换热器；402：塔底再沸器；403：塔顶冷凝器；501：加热炉；601：预加氢反应器；602：选择性加氢脱硫反应器；603：辛烷值恢复反应器；701：高压分离器；801：循环氢脱硫化氢塔；901：稳定塔；1001：回流罐。

如图1所示：汽油原料进入原料油缓冲罐101，经加氢进料泵201升压后，在流量比值的控制下与来自新氢压缩机301的氢气混合，混氢油经预加氢进料换热器401和加热炉501换热到反应温度，进入预加氢反应器601进行催化汽油全馏分选择性加氢脱二烯烃反应。反应流出物经补热至加氢脱硫反应温度，进入选择性加氢脱硫反应器602。反应流出物经补热后进入辛烷值恢复反应器603。反应产物经预加氢进料换热器401将油品冷至40℃后，进入高压分离器701进行气、水、油三相分离。分离器顶部气体进入循环氢脱硫化氢塔801脱除其中的硫化氢经循环氢压缩机301升压后循环使用。含硫污水直接排去污水处理系统，油相进入产物稳定塔901。稳定塔901底部产物一部分抽出装置，作为清洁汽油组分。另一部分进入塔底再沸器402，再进入稳定塔901。稳定塔901顶部产物进入回流罐1001，经回流罐1001分离的干气流出装置，另一部分进入塔顶冷凝器403回到稳定塔901。

具体实施方式

下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。

本发明实施例中的选择性加氢催化剂为市售脱二烯烃催化剂。选择性加氢脱硫催化剂按公开号CN102051208A的专利实施例1提供的方法制备。辛烷值恢复催化剂按公开号CN102500409A的专利实施例3提供的方法制备，

实施例1

以一种催化裂化汽油为原料油I，其原料性质如表1所示。

（1）原料油预加氢处理

该操作单元脱除原料油中二烯烃。其操作条件为：反应氢分压1.0MPa，反应温度190℃，液时空速10h^-1，氢油比300。处理后油品性质如表1所示。

表1原料I及预加氢处理后油品性质

项目

原料油I

预加氢后

总硫/ppm	190	187
			烯烃/V%	40.1	40.0
芳烃/V%	15.2	15.1
			饱和烃/V%	44.7	44.9
二烯烃/V%	1.3	0.3
			RON	90.7	90.6
ΔRON		0.1

由表1可知，原料I经过预加氢处理后，其中二烯烃含量从1.3V%降低至0.3V%，脱除率达到了77%。

（2）选择性加氢脱硫单元

原料I经过预加氢处理后，进入选择性加氢脱硫单元与催化剂接触。操作条件为：反应氢分压1.0MPa，反应温度245℃，液时空速3h^-1，氢油比300。处理后油品性质如表2所示。

表2原料及选择性加氢脱硫产品性质

项目	原料I	选择性加氢脱硫产品
			总硫/ppm	190	65
烯烃/V%	40.1	37.8
			芳烃/V%	15.2	15.4
饱和烃/V%	44.7	46.8
			RON	90.7	90.0
ΔRON		0.7

（3）辛烷值恢复操作单元

选择性加氢脱硫单元流出物进入辛烷值恢复操作单元与催化剂接触。操作条件为：反应氢分压1.0MPa，反应温度380℃，液时空速1.5h^-1，氢油比300。处理后油品性质如表3所示。

表3原料I及改质产品性质

项目	原料I	改质产品
			总硫/ppm	190	42
烯烃/V%	40.1	26.8

芳烃/V%	15.2	18.7
			异构烷烃/V%	34.2	40.2
正构烷烃/V%	4.6	7.1
			环烷烃/V%	5.9	7.2
脱硫率/V%		78
			RON	90.7	90.4
ΔRON		0.3

从表3数据可知，采用本发明方法可将催化裂化汽油中硫含量从190ppm降至42ppm，烯烃含量从40.1%下降至26.8%，芳烃含量从15.2%上升至18.7%，异构烷烃从34.2%增加至40.2%，补偿了由于烯烃饱和导致的辛烷值损失。原料产品硫含量小于50ppm，辛烷值损失0.3个单位，满足了清洁汽油的升级要求。

实施例2

以一种催化裂化汽油为原料油II，原料和经本发明方法改质后产品性质如表4所示。各操作单元反应条件如表5所示。

表4原料II及预加氢处理后油品性质

表5各操作单元反应条件

项目

预加氢

选择性加氢脱硫

辛烷值恢复

反应压力/MPa	1.0	1.0	1.0
				反应温度/℃	180	270	380
液时空速/h-1	10.0	3.0	1.5
				氢油比/Nm3/m3	300	300	300

从表4数据可知，采用本发明方法可将上述催化裂化汽油中硫含量从389ppm降至47ppm，烯烃含量从38.3%下降至22.7%，芳烃含量从17.4%上升至20.9%，异构烷烃从33.2%增加至40.3%，补偿了由于烯烃饱和导致的辛烷值损失。原料产品硫含量小于50ppm，辛烷值损失0.7个单位，满足了清洁汽油的升级要求。

Claims (7)

1.一种全馏分催化裂化汽油的改质方法，包括下述工艺步骤：

①全馏分催化裂化汽油进入预加氢操作单元进行加氢反应，以脱除原料中的二烯烃；

②步骤①所得流出物进入选择性加氢脱硫反应器，与选择性加氢脱硫催化剂接触反应，以脱除原料中硫化物；

③步骤②所得流出物进入二级辛烷值恢复反应器，与辛烷值恢复催化剂接触反应，部分烯烃发生芳构化和异构化反应，提高产品辛烷值；

④步骤③所得流出物进行气液分离。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤①中预加氢操作单元的反应条件为：氢分压1.0～3.0MPa，反应温度150～200℃，液时空速6.0～12.0h^-1，氢油比10～600Nm³/m³。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤②中选择性加氢脱硫操作单元的反应条件为：氢分压1.0～3.0MPa，反应温度240～320℃，液时空速1.0～4.0h^-1，氢油比120～600Nm³/m³。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤③中辛烷值恢复操作单元的反应条件为：氢分压1.0～3.0MPa，反应温度350～420℃，液时空速1.0～4.0h^-1，氢油比120_-600Nm³/m³。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤②中所述选择性加氢脱硫催化剂为负载型催化剂，

所述催化剂载体为纳米HZSM-5分子筛与氧化铝复合固体酸复合载体；

所述催化活性组分为氧化钼和/或氧化钨，其中，以复合载体重量100%计，氧化钼和/或氧化钨的重量为复合载体的5.0%～15.0%；或

所述催化活性组分为氧化镍和/或氧化钴，以复合载体重量100%计，氧化镍和/或氧化钴的重量为复合载体的0.5%～6.0%。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤所述③中所述辛烷值恢复催化剂为负载型催化剂，

所述催化剂载体为纳米HZSM-5分子筛与氧化铝复合固体酸复合载体；

所述催化活性组分为氧化锌、氧化磷和氧化镧，

其中，辛烷值恢复催化剂按质量百分比，包括：

氧化锌0.1%～5.0%、氧化镧为0.1%～3.0%、氧化磷为0.1%～5.0%、纳米HZSM-5分子筛50%～80%、氧化铝20%～40%。

7.根据权利要求5或6所述的方法，其特征在于：所述催化剂载体为纳米HZSM-5分子筛与氧化铝复合固体酸复合载体按下述方法制备：

i.将纳米ZSM-5分子筛与拟薄水铝石按比例混合，加入田菁粉和质量浓度1%～10%的硝酸溶液混合均匀，经混捏、挤条成型、35～120℃干燥、500～600℃焙烧，制得纳米ZSM-5分子筛与氧化铝复合固体酸载体，

所述田菁粉的加入量是纳米ZSM-5分子筛和拟薄水铝石干基总质量的0.1%～5.0%；

所述硝酸的用量与原料总量的比为500～800ml:1kg；

ii.将经步骤i.得到的纳米ZSM-5载体放入硝酸铵水溶液中，常温浸渍3次，每次1小时；过滤后，再用去离子水洗涤、干燥、焙烧；

iii.将经步骤ii.得到的纳米HZSM-5分子筛放入硝酸溶液中，常温浸渍24小时；过滤后，再用去离子水洗涤、干燥、焙烧；

iv.将经步骤iii.得到的纳米HZSM-5分子筛置于固定床恒温段，在给定温度下通入水蒸汽进行水热处理；

所述水热处理条件为：水热处理温度400～700℃，质量空速0.5～5h^-1，处理时间1～10h。

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