CN102051208A - 一种烯烃临氢异构化及噻吩硫脱除方法 - Google Patents
一种烯烃临氢异构化及噻吩硫脱除方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102051208A CN102051208A CN2010106026011A CN201010602601A CN102051208A CN 102051208 A CN102051208 A CN 102051208A CN 2010106026011 A CN2010106026011 A CN 2010106026011A CN 201010602601 A CN201010602601 A CN 201010602601A CN 102051208 A CN102051208 A CN 102051208A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- acid
- catalyzer
- hzsm
- metal
- weight
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 31
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 title claims abstract description 26
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 title abstract description 14
- ZQRGREQWCRSUCI-UHFFFAOYSA-N [S].C=1C=CSC=1 Chemical compound [S].C=1C=CSC=1 ZQRGREQWCRSUCI-UHFFFAOYSA-N 0.000 title abstract 3
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 22
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims abstract description 12
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 claims abstract description 10
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims abstract description 5
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 claims abstract description 5
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims abstract description 4
- 229910052809 inorganic oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 229910000476 molybdenum oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 229910000480 nickel oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- QGLKJKCYBOYXKC-UHFFFAOYSA-N nonaoxidotritungsten Chemical compound O=[W]1(=O)O[W](=O)(=O)O[W](=O)(=O)O1 QGLKJKCYBOYXKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N oxonickel Chemical compound [Ni]=O GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- 229910001930 tungsten oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 20
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 20
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 claims description 17
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 16
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 239000003352 sequestering agent Substances 0.000 claims description 11
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 10
- KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N EDTA Chemical compound OC(=O)CN(CC(O)=O)CCN(CC(O)=O)CC(O)=O KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 9
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 claims description 9
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 7
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 6
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 5
- RNMCCPMYXUKHAZ-UHFFFAOYSA-N 2-[3,3-diamino-1,2,2-tris(carboxymethyl)cyclohexyl]acetic acid Chemical compound NC1(N)CCCC(CC(O)=O)(CC(O)=O)C1(CC(O)=O)CC(O)=O RNMCCPMYXUKHAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- WHUUTDBJXJRKMK-VKHMYHEASA-N L-glutamic acid Chemical compound OC(=O)[C@@H](N)CCC(O)=O WHUUTDBJXJRKMK-VKHMYHEASA-N 0.000 claims description 4
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 4
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 4
- URDCARMUOSMFFI-UHFFFAOYSA-N 2-[2-[bis(carboxymethyl)amino]ethyl-(2-hydroxyethyl)amino]acetic acid Chemical compound OCCN(CC(O)=O)CCN(CC(O)=O)CC(O)=O URDCARMUOSMFFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- QPCDCPDFJACHGM-UHFFFAOYSA-N N,N-bis{2-[bis(carboxymethyl)amino]ethyl}glycine Chemical compound OC(=O)CN(CC(O)=O)CCN(CC(=O)O)CCN(CC(O)=O)CC(O)=O QPCDCPDFJACHGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229960003330 pentetic acid Drugs 0.000 claims description 3
- 244000275012 Sesbania cannabina Species 0.000 claims description 2
- NSOXQYCFHDMMGV-UHFFFAOYSA-N Tetrakis(2-hydroxypropyl)ethylenediamine Chemical compound CC(O)CN(CC(C)O)CCN(CC(C)O)CC(C)O NSOXQYCFHDMMGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- PRORZGWHZXZQMV-UHFFFAOYSA-N azane;nitric acid Chemical compound N.O[N+]([O-])=O PRORZGWHZXZQMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 2
- OUDSFQBUEBFSPS-UHFFFAOYSA-N ethylenediaminetriacetic acid Chemical compound OC(=O)CNCCN(CC(O)=O)CC(O)=O OUDSFQBUEBFSPS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229960002989 glutamic acid Drugs 0.000 claims description 2
- 238000010335 hydrothermal treatment Methods 0.000 claims description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 claims description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 claims description 2
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000000465 moulding Methods 0.000 claims description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 2
- MGFYIUFZLHCRTH-UHFFFAOYSA-N nitrilotriacetic acid Chemical compound OC(=O)CN(CC(O)=O)CC(O)=O MGFYIUFZLHCRTH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 2
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 claims description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims 2
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims 1
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 claims 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims 1
- 229910001960 metal nitrate Inorganic materials 0.000 claims 1
- 230000011218 segmentation Effects 0.000 claims 1
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 abstract description 4
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 2
- 239000002738 chelating agent Substances 0.000 abstract 1
- 229910000428 cobalt oxide Inorganic materials 0.000 abstract 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 10
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 9
- 235000001508 sulfur Nutrition 0.000 description 9
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 7
- 239000005864 Sulphur Substances 0.000 description 6
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000006477 desulfuration reaction Methods 0.000 description 5
- 230000023556 desulfurization Effects 0.000 description 5
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 5
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 4
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 101150116295 CAT2 gene Proteins 0.000 description 3
- 101100326920 Caenorhabditis elegans ctl-1 gene Proteins 0.000 description 3
- 101100494773 Caenorhabditis elegans ctl-2 gene Proteins 0.000 description 3
- 101100112369 Fasciola hepatica Cat-1 gene Proteins 0.000 description 3
- 101100005271 Neurospora crassa (strain ATCC 24698 / 74-OR23-1A / CBS 708.71 / DSM 1257 / FGSC 987) cat-1 gene Proteins 0.000 description 3
- 101100126846 Neurospora crassa (strain ATCC 24698 / 74-OR23-1A / CBS 708.71 / DSM 1257 / FGSC 987) katG gene Proteins 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 238000004523 catalytic cracking Methods 0.000 description 3
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 3
- 230000008569 process Effects 0.000 description 3
- 101100392078 Caenorhabditis elegans cat-4 gene Proteins 0.000 description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 2
- QUSNBJAOOMFDIB-UHFFFAOYSA-N Ethylamine Chemical compound CCN QUSNBJAOOMFDIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 101100005280 Neurospora crassa (strain ATCC 24698 / 74-OR23-1A / CBS 708.71 / DSM 1257 / FGSC 987) cat-3 gene Proteins 0.000 description 2
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- APUPEJJSWDHEBO-UHFFFAOYSA-P ammonium molybdate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-][Mo]([O-])(=O)=O APUPEJJSWDHEBO-UHFFFAOYSA-P 0.000 description 2
- 229940010552 ammonium molybdate Drugs 0.000 description 2
- 235000018660 ammonium molybdate Nutrition 0.000 description 2
- 239000011609 ammonium molybdate Substances 0.000 description 2
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- WGYKZJWCGVVSQN-UHFFFAOYSA-N propylamine Chemical compound CCCN WGYKZJWCGVVSQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 2
- PXRKCOCTEMYUEG-UHFFFAOYSA-N 5-aminoisoindole-1,3-dione Chemical compound NC1=CC=C2C(=O)NC(=O)C2=C1 PXRKCOCTEMYUEG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 description 1
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- HQABUPZFAYXKJW-UHFFFAOYSA-N butan-1-amine Chemical compound CCCCN HQABUPZFAYXKJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007233 catalytic pyrolysis Methods 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- AJNVQOSZGJRYEI-UHFFFAOYSA-N digallium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Ga+3].[Ga+3] AJNVQOSZGJRYEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 229910001195 gallium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 150000002815 nickel Chemical class 0.000 description 1
- -1 olefin hydrocarbon Chemical class 0.000 description 1
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 239000003209 petroleum derivative Substances 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012805 post-processing Methods 0.000 description 1
- 235000019353 potassium silicate Nutrition 0.000 description 1
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 description 1
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 1
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 230000004044 response Effects 0.000 description 1
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005987 sulfurization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Abstract
本发明涉及一种烯烃临氢异构化及噻吩硫脱除的方法；催化剂以载体重量100％计，由载体重量5.0-15.0％的钼或钨氧化物、0.5-6.0％的钴或镍氧化物和0.1-10.0％的有机螯合剂组成；载体为晶粒小于100nm的HZSM-5分子筛，无机氧化物是A12O3或TiO2；通过该方法烯烃异构化能力和噻吩硫的脱除能力明显提高；该催化剂用于催化裂化汽油改质可大幅度降低汽油中的烯烃含量和硫含量，是一种较为理想的汽油加氢脱硫催化剂。
Description
技术领域
本发明涉及一种烯烃临氢异构化及噻吩硫脱除方法。
背景技术
美国专利USP 5,865,988介绍了Mobil公司开发的一种低品质汽油改质工艺。该工艺采用二步法对汽油进行改质，首先将粗汽油通过含有Co-Mo/Al2O3催化剂的床层，加氢脱除硫化物，同时使部分烯烃饱和；然后将前面生成的反应产物通过含有ZSM-5催化剂的床层，以恢复在加氢过程中烯烃饱和引起的辛烷值损失。该工艺可大幅度降低汽油中的硫含量和烯烃含量，增加芳烃含量，但工艺条件复杂。
Mobil公司在USP 5,041,028专利中也介绍了一种低品质汽油改质工艺，该工艺采用担载Pt、Re、Ir等的USY为催化剂，在大幅度降低烯烃和硫含量的同时芳烃含量明显增加，但该催化剂所用活性组分多为贵金属。
US 2004055936公开了一种加氢处理催化剂制备方法，该方法的特点是在含有金属活性组分的浸渍溶液中加入含氮有机物分散剂，能够促进金属组分硫化活性相的形成，催化剂的加氢脱硫脱氮性能得到一定程度的提高。
CN1552795提出了一种加氢催化剂金属组分浸渍液的制备方法，该方法在金属浸渍液的制备过程中使用了超声波，使浸渍液具有低粘度、稳定性好的特点。但这种方法对于低金属含量的浸渍溶液的效果不明显，而且由于超声波的作用，金属组分易向载体的微孔内迁移，降低了介孔表面的活性金属组分的数量，不利于反应物分子在催化剂表面上的反应。
CN1552794A提出了一种活性金属浸渍溶液及催化剂制备方法。该方法将有机羧酸类物质加入到金属盐水溶解中，使主金属和有机羧酸盐形成稳定络合物，制备的金属浸渍液具有稳定性好，粘度低的特点，在一定程度上提高了催化剂的催化活性。
CN101157058A提出了一种免焙烧的石油馏分油加氢处理催化剂的制备方法，该方法提出在金属浸渍溶液中添加适量的有机螯合剂，调节浸渍液的pH，采用共浸渍或分步浸渍法将活性金属组分担载至Al2O3、SiO2、TiO2及其二者间的复合氧化物载体上，制得一种高活性免焙烧的加氢精制催化剂，该催化剂的金属组分有较好的分散性，对石油馏分油有良好的加氢脱硫和加氢脱氮活性。
CN1594506A中介绍了一种用于催化裂化汽油改质制清洁汽油催化剂的制备方法，该方法提出由纳米ZSM-5分子筛、无机氧化物、混合稀土金属氧化物和锌、镓氧化物制备催化剂的新方法，该催化剂用于催化汽油改质可降低烯烃、硫和苯的含量，辛烷值保持不变或略有提高。
迄今为止，尚未见采用有机螯合剂改性HZSM-5分子筛催化剂用于改质催化裂化汽油生产清洁汽油的报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种烯烃临氢异构化及噻吩硫脱除方法；经该方法处理可大幅度降低汽油中的硫含量和烯烃含量。用有机螯合剂改性纳米(或微米)级分子筛上担载活性金属组分做催化剂，即在制备的金属催化剂中加入有机螯合剂，通过螯合剂与金属组分及分子筛间的相互作用，改善金属活性组分的分散性和硫化性，提高催化剂的催化性能；采用此方法制得的催化剂具有适宜的酸性分布，能够提高脱除汽油中噻吩硫的反应活性及烯烃异构化性能，在脱除汽油中大量噻吩硫的同时通过烯烃异构化反应补偿由于烯烃饱和造成的汽油辛烷值损失。
本发明所述的一种烯烃临氢异构化及噻吩硫脱除的方法，所用的催化剂以载体重量100％计，由载体重量5.0-15.0％的钼或钨氧化物、0.5-6.0％的钴或镍氧化物和0.1-10.0％的有机螯合剂组成；载体为纳米HZSM-5分子筛，晶粒小于100nm；无机氧化物是Al2O3或TiO2；
镍、钴、钼或钨是选自它们的硝酸盐或硫酸盐或是它们的复合物。催化剂的制备方法：按专利CN 1,240,193所述的方法合成纳米NaZSM-5分子筛，即采用模数为3.18的水玻璃作为硅源，以分析纯硫酸铝为铝源，水为去离子水，分析纯的硫酸浓度为98％，有机胺模板剂为化学纯70％乙胺水溶液或化学纯的丙胺或正丁胺。
催化剂由如下方法制备
(1)将晶粒小于100nm的NaZSM-5分子筛与Al2O3或TiO2氧化物按重量1～10∶1混合均匀，加入上述物质重量0.1～5.0％剂田菁粉和1.0～10wt.％的HNO3水溶液，混捏，挤压成条形、圆柱形或三叶草形，切成颗粒，阴干，100～150℃干燥5～24h，500～600℃焙烧3～5h；常温下，按固液体积比1∶3～10将其放入1.0～10wt.％硝酸氨水溶液中，浸渍1～6h，用去离子水洗涤，重复上述操作3次，干燥，焙烧，制得纳米或微米HZSM-5载体，将HZSM-5放入水热处理器内，在300～700℃，以空速1～9h-1通入水蒸气1～5h，对制备的HZSM-5进行水汽改性处理；
(2)采用共浸渍或分步浸渍的方法将水汽处理后的HZSM-5载体加入到金属盐溶液中，室温浸渍5～10h，烘干，焙烧后将制备的催化剂放入有机螯合剂的氨水溶液或水溶液中，室温浸渍10～24h，在100～150℃烘干即可。
所述的有机螯合剂为柠檬酸(CA)、谷氨酸、乙二胺(EDA)、乙二胺三乙酸、氮川三乙酸(NTA)、乙二胺四乙酸(EDTA)、环己二胺四乙酸(CyDTA)、二乙撑三胺五乙酸(DTPA)、羟乙基乙二胺三乙酸(HEDTA)、三乙四胺六乙酸中的一种或几种。
本发明提供的催化剂可适用于处理催化裂化(FCC)汽油、催化裂解(DCC)汽油、热裂解汽油、焦化汽油。反应温度为260～350℃、压力为2.0MPa、空速为1.5～3.0h-1、氢油比为300(V/V)。经用该催化剂处理后的汽油，可大幅度降低汽油中硫、烯烃含量，是一种比较理想而又价格低廉的脱硫降烯烃催化剂。
具体实施方式
对比例1
称取6g硫酸镍和10g钼酸铵依次加入到100ml的去离子水中，适当搅拌得到蓝色澄清溶液。将84g经过水汽处理的HZSM-5完全浸渍到上述溶液中，室温浸渍5～10h，烘干，焙烧。得到对比催化剂记作Cat-1。
对比例2
称取8g硝酸钴和12g钼酸铵依次溶于96ml的去离子水中；采用等体积浸渍法将80g经水汽处理的HZSM-5加入上述溶液中，制备步骤同上，得到对比催化剂记作Cat-2。
对比例3
采用等体积浸渍法将84g成型的γ-Al2O3完全浸渍到对比例1制备的混合液中，制备步骤同上，得到对比催化剂记作Cat-3。
对比例4
采用等体积浸渍法将84g球型的SiO2完全浸渍到对比例1制备的混合液中，制备步骤同上，得到对比催化剂记作Cat-4。
实施例1
将催化剂Cat-1放入质量百分数为0.1～5.0％EDTA的氨水溶液或水溶液中，室温浸渍过夜，100-150℃烘干，得到催化剂记作Cat-5。
实施例2
将催化剂Cat-1放入质量百分数为0.2～10.0％柠檬酸的氨水溶液或水溶液中，室温浸渍过夜，100-150℃烘干，得到催化剂记作Cat-6。
实施例3
将催化剂Cat-2放入质量百分数为0.1～5.0％EDTA的氨水溶液或水溶液中，室温浸渍过夜，100-150℃烘干，得到催化剂记作Cat-7。
实施例4
将催化剂Cat-2放入质量百分数为0.1～5.0％CyDTA的氨水溶液或水溶液中，室温浸渍过夜，100-150℃烘干，得到催化剂记作Cat-8。
实施例5
将催化剂Cat-3放入质量百分数为0.1～5.0％EDTA的氨水溶液或水溶液中，室温浸渍过夜，100-150℃烘干，得到催化剂记作Cat-9。
实施例6
将催化剂Cat-4放入质量百分数为0.1～5.0％EDTA的氨水溶液或水溶液中，室温浸渍过夜，100-150℃烘干，得到催化剂记作Cat-10。
实施例7
本实施例介绍催化剂的活性评价过程。
本实例说明催化剂在处理催化裂化(FCC)汽油方面的应用。催化剂按实例制得。在反应管内装入2.0g催化剂。氢气流量用质量流量计控制并计量；反应原料——催化裂化(FCC)汽油用双柱塞泵打入，与氢气混合后进入催化剂床层进行反应。反应产物经气液分离后，液体从分离罐底部排出，气体产物经转子流量计计量后排出。催化剂在温度260～350℃、压力2.0MPa、空速1.5～3.0h-1和氢油比300(V/V)下反应，反应结果见附表：
从反应数据可以看出：本发明提供的催化剂表现出良好的加氢脱硫及加氢脱烯烃性能，且催化剂表现出较好的异构化性能，有利于弥补烯烃饱和造成的辛烷值损失，是一种较为理想的汽油后处理催化剂。由附表1.可知催化剂Cat-5脱硫率(HDS)可达92.2％，脱烯烃率(HDO)达到82.5％。由表2.可知该催化剂在较低温度(260℃)下，也表现出较好的催化活性，脱硫率(HDS)达84.8％，脱烯烃率(HDO)78.1％。由此得出，本发明提供的催化剂适用于汽油中硫和烯烃含量较高的油品改质。
表1催化剂活性评价
(注：反应条件350℃；1.5h-1；H2/Oil(V/V)＝300；P＝2.0MPa；
HDS＝(原料硫含量-产物硫含量)/原料硫含量*100％；HDO＝(原料烯烃含量-产物烯烃含量)/原料烯烃含量*100％)。
表2Cat-5催化剂132h小时反应结果
(反应条件260℃；2.0h-1；H2/Oil(V/V)＝300；P＝2.0MPa)
Claims (3)
1.一种烯烃临氢异构化及噻吩硫脱除的方法，其特征在于：
催化剂以载体重量100％计，由载体重量5.0-15.0％的钼或钨氧化物、0.5-6.0％的钴或镍氧化物和0.1-10.0％的有机螯合剂组成；载体为纳米HZSM-5分子筛，晶粒小于100nm；无机氧化物是Al2O3或TiO2；
催化剂由如下方法制备
(1)将纳米或微米NaZSM-5分子筛与Al2O3或TiO2氧化物按重量1～10∶1混合均匀，加入上述物质重量0.1～5.0％的粘结剂田菁粉和1.0～10％的HNO3水溶液，混捏，挤条成型，阴干，100～150℃干燥5～24h，500～600℃焙烧3～5h，常温下，按固液体积比1∶3～10将其放入1.0～10％硝酸氨水溶液中，浸渍1～6h，用去离子水洗涤，制得纳米或微米HZSM-5载体，将HZSM-5放入水热处理器内，在300～700℃，以空速1～9-1通入水蒸气1～5h，对制备的HZSM-5进行水汽改性处理；
(2)将钼或钨的金属盐，和钴或镍的金属盐依次加入到去离子水中，搅拌使其完全溶解；
(3)按照等体积浸渍法将(1)制备的HZSM-5完全浸没于(2)溶液中，室温浸渍5～10h，烘干，焙烧；
(4)将有机螯合剂加入到氨水或去离子水中，搅拌使其完全溶解；
(5)将按(3)制得的催化剂完全浸渍于按(4)制备的溶液中，室温浸渍10～24h，在100～150℃烘干；将制得的氧化态催化剂进行分段预硫化，得到所需硫化态催化剂。
2.根据权利要求1所述的烯烃临氢异构化及噻吩硫脱除的方法，其特征在于：步骤(2)所用金属盐为金属硝酸盐、金属碳酸盐或金属硫酸盐。
3.根据权利要求1所述的烯烃临氢异构化及噻吩硫脱除的方法，其特征在于：所述的有机螯合剂为柠檬酸、谷氨酸、乙二胺、乙二胺三乙酸、氮川三乙酸、乙二胺四乙酸、环己二胺四乙酸、二乙撑三胺五乙酸、羟乙基乙二胺三乙酸、三乙四胺六乙酸中的一种或几种。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN 201010602601 CN102051208B (zh) | 2010-12-23 | 2010-12-23 | 一种烯烃临氢异构化及噻吩硫脱除方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN 201010602601 CN102051208B (zh) | 2010-12-23 | 2010-12-23 | 一种烯烃临氢异构化及噻吩硫脱除方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN102051208A true CN102051208A (zh) | 2011-05-11 |
| CN102051208B CN102051208B (zh) | 2013-11-06 |
Family
ID=43956014
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN 201010602601 Active CN102051208B (zh) | 2010-12-23 | 2010-12-23 | 一种烯烃临氢异构化及噻吩硫脱除方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN102051208B (zh) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102399588A (zh) * | 2011-09-28 | 2012-04-04 | 大连理工大学 | 一种降低含硫轻油硫含量的方法 |
| WO2013152577A1 (zh) * | 2012-04-09 | 2013-10-17 | 温州大学 | 新型高活性加氢脱硫催化剂及其制备方法 |
| CN103396832A (zh) * | 2013-06-24 | 2013-11-20 | 大连理工大学 | 一种全馏分催化裂化汽油的改质方法 |
| CN111167511A (zh) * | 2019-12-18 | 2020-05-19 | 中国科学院上海高等研究院 | 一种负载金属的双功能催化剂的制备方法 |
| RU2723632C1 (ru) * | 2020-01-28 | 2020-06-17 | Акционерное общество "Газпромнефть - Омский НПЗ" (АО "Газпромнефть-ОНПЗ") | Микросферический катализатор крекинга и способ его приготовления |
| CN113083356A (zh) * | 2021-03-31 | 2021-07-09 | 中国石油大学(北京) | 介微孔zsm-5/氧化铝催化剂及其制法和应用 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101108363A (zh) * | 2007-06-11 | 2008-01-23 | 大连理工大学 | 用于低品质轻油催化改质催化剂的制备方法和应用 |
| CN101157058A (zh) * | 2007-11-02 | 2008-04-09 | 中国石油天然气集团公司 | 免焙烧的石油馏分油加氢处理催化剂的制备方法 |
| CN101508912A (zh) * | 2009-03-19 | 2009-08-19 | 中国石油大学(北京) | 劣质汽油的深度脱硫-恢复辛烷值加氢改质方法 |
-
2010
- 2010-12-23 CN CN 201010602601 patent/CN102051208B/zh active Active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101108363A (zh) * | 2007-06-11 | 2008-01-23 | 大连理工大学 | 用于低品质轻油催化改质催化剂的制备方法和应用 |
| CN101157058A (zh) * | 2007-11-02 | 2008-04-09 | 中国石油天然气集团公司 | 免焙烧的石油馏分油加氢处理催化剂的制备方法 |
| CN101508912A (zh) * | 2009-03-19 | 2009-08-19 | 中国石油大学(北京) | 劣质汽油的深度脱硫-恢复辛烷值加氢改质方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 赵乐平等: "硫化物在纳米HZSM-5催化剂上催化转化性能及机理研究", 《当代化工》 * |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102399588A (zh) * | 2011-09-28 | 2012-04-04 | 大连理工大学 | 一种降低含硫轻油硫含量的方法 |
| WO2013152577A1 (zh) * | 2012-04-09 | 2013-10-17 | 温州大学 | 新型高活性加氢脱硫催化剂及其制备方法 |
| CN103396832A (zh) * | 2013-06-24 | 2013-11-20 | 大连理工大学 | 一种全馏分催化裂化汽油的改质方法 |
| CN111167511A (zh) * | 2019-12-18 | 2020-05-19 | 中国科学院上海高等研究院 | 一种负载金属的双功能催化剂的制备方法 |
| CN111167511B (zh) * | 2019-12-18 | 2022-12-06 | 中国科学院上海高等研究院 | 一种负载金属的双功能催化剂的制备方法 |
| RU2723632C1 (ru) * | 2020-01-28 | 2020-06-17 | Акционерное общество "Газпромнефть - Омский НПЗ" (АО "Газпромнефть-ОНПЗ") | Микросферический катализатор крекинга и способ его приготовления |
| CN113083356A (zh) * | 2021-03-31 | 2021-07-09 | 中国石油大学(北京) | 介微孔zsm-5/氧化铝催化剂及其制法和应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN102051208B (zh) | 2013-11-06 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN104209142B (zh) | 一种烃油脱硫催化剂及其应用方法 | |
| CN102051208B (zh) | 一种烯烃临氢异构化及噻吩硫脱除方法 | |
| CN102451765B (zh) | 复合氧化物载体的制备方法 | |
| CN105289706B (zh) | 一种烃油脱硫催化剂及其制备方法和烃油脱硫的方法 | |
| CN101450320B (zh) | 一种含y分子筛的加氢裂化催化剂及其制备方法 | |
| CN104588079B (zh) | 一种渣油加氢处理催化剂及其制备方法 | |
| CN102430412B (zh) | 一种催化裂化汽油高选择性吸附脱硫剂的制备方法 | |
| WO2019104543A1 (zh) | 改性y型分子筛及制备方法、加氢裂化催化剂及制备方法和烃油加氢裂化的方法 | |
| CN103055924B (zh) | 体相加氢裂化催化剂的制备方法 | |
| CN102631934B (zh) | 多孔沸石负载CoMo、NiMo、NiW金属硫化物的加氢脱硫催化剂及其制备方法 | |
| CN102899083B (zh) | 一种全馏分fcc汽油超深度脱硫组合方法 | |
| CN104941639B (zh) | 一种选择加氢催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN109701537A (zh) | 一种预加氢催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN101591552B (zh) | 一种常温复合脱硫脱砷剂的制备方法 | |
| CN101905175A (zh) | 一种重馏分油加氢处理催化剂的制备方法 | |
| CN103240117A (zh) | 一种汽油脱硫催化剂及其制备方法和汽油脱硫方法 | |
| CN103642520B (zh) | 一种用于催化裂化汽油改质的吸附脱硫剂的制备及应用方法 | |
| CN102451766B (zh) | 一种复合氧化物载体的制备方法 | |
| CN105289632B (zh) | 一种烃油脱硫催化剂及其制备方法和烃油脱硫的方法 | |
| CN1164719C (zh) | 一种贵金属加氢裂化催化剂及其制备方法 | |
| CN105709820B (zh) | 一种加氢裂化催化剂及其制备方法 | |
| CN102039154B (zh) | 一种加氢脱硫醇催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN104549417B (zh) | 一种硼改性y型分子筛及其制备方法 | |
| CN110038622A (zh) | 一种加氢裂化催化剂及其制法 | |
| CN102451769B (zh) | 一种复合氧化物干胶的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |