CN111167511A - 一种负载金属的双功能催化剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种负载金属的双功能催化剂的制备方法,该方法为:将金属盐溶液浸渍到纳米材料上,干燥烧结,得到金属/纳米材料;然后将金属/纳米材料与分子筛混合研磨,得到所述双功能催化剂。所述金属盐溶液为Pt、Pd、Ni盐溶液或其混合物;所述纳米材料为氧化铝、氧化硅、氧化钽或其混合物;所述分子筛选自SAPO‑11、SAPO‑31、SAPO‑41、ZSM‑22、ZSM‑23、MCM‑41中的一种或多种组合。本发明双功能催化剂的制备方法不需要任何复杂处理以及加入表面活性剂,可以大大降低贵金属用量,从而降低催化剂成本,为实现低成本、高效加氢异构催化剂的设计奠定了基础。

Description

一种负载金属的双功能催化剂的制备方法
技术领域
本发明属于分子筛催化剂技术领域,具体涉及一种负载金属的双功能催化剂的制备方法。
背景技术
润滑油,被誉为维持机械正常运转的血液,在现代工业的发展中发挥着举足轻重的作用。低温性能(凝点的高低)是衡量润滑油品质的重要标准之一。通过将费托合成产物中的长链正构烷烃(费托蜡)选择性地异构为支链烷烃,可以大幅度降低其凝点,制备低温性能优异的高品质润滑油基础油。因此,费托蜡的加氢异构反应是实现煤炭资源高效利用的重要途径。
加氢异构反应在双功能催化剂上进行,主要为分子筛上负载贵金属。加氢异构反应过程包括,首先正构烷烃在贵金属活性组分催化下脱氢形成烯烃,烯烃扩散到分子筛酸性位进行质子化以及发生重排反应形成碳正离子,碳正离子进一步扩散到金属位发生去质子化以及加氢反应形成异构烷烃。贵金属Pt由于具有优异的加氢/脱氢性能广泛用于加氢异构双功能催化剂中。而SAPO-11分子筛具有一维直通孔道,孔道大小为0.39nm*0.63nm,具有良好的择形异构选择性。双功能催化剂中Pt的加入导致催化剂成本大幅提高,因此,设计一种简单的制备双功能催化剂的方法,提高金属利用率,减少Pt的用量,降低催化剂成本,对于加氢异构催化剂的工业化和国产化具有重大意义。
根据之前的催化理论,双功能催化剂中异构体的扩散速度决定了异构选择性的高低,扩散速度越快碳正离子去质子化速度越快,从而避免裂化反应发生,异构选择性则会相应提高。因此,金属位与酸性位二者距离“越近越好”。但是,如果二者直接接触,即传统的将金属直接负载到分子筛载体上,碳正离子扩散过程中不可避免的会经过酸性载体,导致裂化反应发生。现有技术中关于通过金属位与酸性位纳米级距离调控制备双功能催化剂,其制备工艺往往较为复杂,一般需要加入表面活性剂或添加剂等。
发明内容
本发明的目的是,提供一种负载金属的双功能催化剂的制备方法,主要解决现有技术中制备工艺复杂、成本高的技术问题。
本发明为解决上述技术问题所采用的技术方案如下:
一种负载金属的双功能催化剂的制备方法,该方法为:将金属盐溶液浸渍到纳米材料上,干燥烧结,得到金属/纳米材料;然后将金属/纳米材料与分子筛混合研磨,得到所述双功能催化剂。
优选地,所述金属盐溶液为Pt、Pd、Ni盐溶液或其混合物。
优选地,所述金属盐溶液的浓度为0.001-1mol/L,优选为0.01-1mol/L。优选地,所述纳米材料为氧化铝、氧化硅、氧化钽或其混合物。
优选地,所述纳米材料的比表面积为50-500m2/g,粒径为1-100nm。
优选地,所述分子筛选自SAPO-11、SAPO-31、SAPO-41、ZSM-22、ZSM-23、MCM-41中的一种或多种组合。
优选地,所述纳米材料与分子筛的质量比为0.01-20,优选为0.1-20。
优选地,所述双功能催化剂中的金属负载量为0.001%-1wt%,优选为0.01-0.5wt%。
本发明还提供所述方法制备的双功能催化剂在长链烷烃加氢异构反应中的应用。
优选地,所述长链烷烃为正十二烷。
与现有技术相比,本发明的有益效果如下:
1,本发明通过金属位与酸性位纳米级距离调控制备双功能催化剂,并用于长链烷烃的加氢异构反应。与传统方法制备的对比样品相比,Pt的负载量从0.5%降低到0.1%,而加氢异构选择性大大提高,最大异构体收率则由60%增加为86%。本发明双功能催化剂的制备方法不需要任何复杂处理以及加入表面活性剂,可以大大降低贵金属用量,从而降低催化剂成本,为实现低成本、高效加氢异构催化剂的设计奠定了基础。
2,本发明中将金属与酸性位实现纳米级距离调控,尽量降低裂化反应发生,从而提高加氢异构选择性以及异构体收率。并且,由于采用纳米材料作为载体负载金属Pt,导致其分散性提高,金属利用率提高,因此,金属的负载量可以大幅降低。
附图说明
图1是本发明实施例及对比例合成的催化剂的加氢异构活性与温度的变化曲线。
图2是本发明实施例及对比例合成的催化剂的异构反应选择性与温度的变化曲线。
图3是本发明实施例及对比例合成的催化剂的异构体收率与温度的变化曲线。
图4是本发明实施例合成的催化剂的异构体收率与Pt负载量的变化曲线。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的技术方案进行详细说明。以下采用的试剂和材料如未特别说明,均为商业化产品。
实施例1
在一个具体的实施过程中,首先将6.3mL浓度为0.037mol/L的H2PtCl6溶液浸渍到3g氧化铝上,室温浸渍24h,干燥,烧结,得到Pt/Al2O3。将Pt/Al2O3与3g SAPO-11混合后,研磨10分钟。采用ICP(等离子体发射光谱)测试上述制备的样品,测得Pt的负载量为0.5wt%。将制备的样品命名为SAPO-11@0.005Pt/Al2O3
实施例2
在一个具体的实施过程中,首先将1.26mL浓度为0.037mol/L的H2PtCl6溶液浸渍到3g氧化铝上,室温浸渍24h,干燥,烧结,得到Pt/Al2O3。将Pt/Al2O3与3g SAPO-11混合后,研磨10分钟。采用ICP(等离子体发射光谱)测试制备样品,测得Pt的负载量为0.1wt%。将制备的样品命名为SAPO-11@0.001Pt/Al2O3
实施例3
在一个具体的实施过程中,首先将0.63mL浓度为0.037mol/L的H2PtCl6溶液浸渍到3g氧化铝上,室温浸渍24h,干燥,烧结,得到Pt/Al2O3。将Pt/Al2O3与3g SAPO-11混合后,研磨10分钟。采用ICP(等离子体发射光谱)测试制备样品,测得Pt的负载量为0.05wt%。将制备的样品命名为SAPO-11@0.0005Pt/Al2O3
实施例4
在一个具体的实施过程中,首先将0.126mL浓度为0.037mol/L的H2PtCl6溶液浸渍到3g氧化铝上,室温浸渍24h,干燥,烧结,得到Pt/Al2O3。将Pt/Al2O3与3g SAPO-11混合后,研磨10分钟。采用ICP(等离子体发射光谱)测试制备样品,测得Pt的负载量为0.01wt%。将制备的样品命名为SAPO-11@0.0001Pt/Al2O3
对比例1
在一个具体的实施过程中,首先将6.3mL一定浓度为0.037mol/L的H2PtCl6溶液浸渍到3g SAPO-11上,室温浸渍24h,干燥,烧结,得到Pt/SAPO-11。将Pt/SAPO-11与3g Al2O3混合后,研磨10分钟。采用ICP(等离子体发射光谱)测试制备样品,测得Pt的负载量为0.5wt%。将制备的样品命名为Al2O3@0.005Pt/SAPO-11。
将上述实施例1-4以及对比例1制备的催化剂样品进行正十二烷的加氢异构反应。反应条件:360℃,4.5MPa,WHSV=1.5h-1,nH2:nC12=15。在320-380℃测试范围内,检测催化剂的加氢异构活性、异构反应选择性以及异构体收率。
参见图1-图3,图1为实施例及对比例合成的催化剂的加氢异构活性与温度的变化曲线;图2为实施例及对比例合成的催化剂的异构反应选择性与温度的变化曲线;图3为实施例及对比例合成的催化剂的异构体收率与温度的变化曲线。
由图1可以看出:在催化正十二烷的加氢异构反应中,实施例制备工艺得到的催化剂相对于对比例制备的催化剂,原料转化率略有降低,但是在380℃时原料转化率基本一致。原料转化率降低是由于实施例中金属与酸性位载体分子筛并未直接接触,导致原料在金属位脱氢形成烯烃中间体到达分子筛酸性位需要一定时间,因此与对比例相比,活性有所下降。而380℃时,由于温度较高,烯烃分子扩散速度加快,因此活性基本不变。
由图2可以看出:在320-380℃测试范围内,实施例制备工艺得到的催化剂在催化正十二烷的加氢异构反应中,异构反应选择性均维持在较高的水平;而对比例制备工艺得到的催化剂在催化正十二烷的加氢异构反应中,异构反应选择性随温度升高逐渐下降。在380℃时,SAPO-11@0.005Pt/Al2O3催化剂的异构反应选择性达到81%,SAPO-11@0.001Pt/Al2O3催化剂的异构反应选择性达到64%,SAPO-11@0.0005Pt/Al2O3催化剂的异构反应选择性达到77%;而在此温度下对比例催化剂的异构反应选择性只有46%。
异构选择性的提高可能是由于金属与酸性位实现纳米级距离调控,中间体碳正离子扩散至金属位时,不像对比例需要途经具有酸性位的分子筛载体,而是经过纳米材料,因此避免了裂化反应发生,从而提高加氢异构选择性以及异构体收率。
由图3可以看出:在催化正十二烷的加氢异构反应中,实施例制备工艺得到的催化剂相对于对比例制备的催化剂,异构体收率显著提高。对比例催化剂的异构体收率最大为60%,而SAPO-11@0.001Pt/Al2O3催化剂的异构体收率最大可达86%。与对比例中金属负载量为0.5%相比,SAPO-11@0.001Pt/Al2O3中Pt的负载量只有0.1%,催化剂便有如此优异的催化性能,主要是由于通过纳米材料的加入提高贵金属分散性以及利用率,从而减少贵金属用量,降低催化剂成本。
参见图4,是本发明实施例合成的催化剂的异构体收率与Pt负载量的变化曲线,Pt的负载量变化范围为0.01%-0.5wt%。从图4可以看出,Pt负载量为0.1%时,催化剂异构体收率最大。
上述仅为本发明的部分优选实施例,本发明并不仅限于实施例的内容。对于本领域中的技术人员来说,在本发明技术方案的构思范围内可以有各种变化和更改,所作的任何变化和更改,均在本发明保护范围之内。

Claims (10)

1.一种负载金属的双功能催化剂的制备方法,该方法为:将金属盐溶液浸渍到纳米材料上,干燥烧结,得到金属/纳米材料;然后将金属/纳米材料与分子筛混合研磨,得到所述双功能催化剂。
2.如权利要求1所述的负载金属的双功能催化剂的制备方法,其特征在于:所述金属盐溶液为Pt、Pd、Ni盐溶液或其混合物。
3.如权利要求1所述的负载金属的双功能催化剂的制备方法,其特征在于:所述金属盐溶液的浓度为0.001-1mol/L,优选为0.01-1mol/L。
4.如权利要求1所述的负载金属的双功能催化剂的制备方法,其特征在于:所述纳米材料为氧化铝、氧化硅、氧化钽或其混合物。
5.如权利要求1所述的负载金属的双功能催化剂的制备方法,其特征在于:所述纳米材料的比表面积为50-500m2/g,粒径为1-100nm。
6.如权利要求1所述的负载金属的双功能催化剂的制备方法,其特征在于:所述分子筛选自SAPO-11、SAPO-31、SAPO-41、ZSM-22、ZSM-23、MCM-41中的一种或多种组合。
7.如权利要求1所述的负载金属的双功能催化剂的制备方法,其特征在于:所述纳米材料与分子筛的质量比为0.01-20,优选为0.1-20。
8.如权利要求1所述的负载金属的双功能催化剂的制备方法,其特征在于:所述双功能催化剂中的金属负载量为0.001%-1wt%,优选为0.01-0.5wt%。
9.权利要求1-8任一项所述方法制备的双功能催化剂在长链烷烃加氢异构反应中的应用。
10.如权利要求9所述的双功能催化剂在长链烷烃加氢异构反应中的应用,其特征在于:所述长链烷烃为正十二烷。
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