CN109939729B - 一种Pt/SAPO-11双功能催化剂的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种Pt/SAPO‑11双功能催化剂的制备方法及应用，所述方法为：步骤1，将Pt负载到SiO2载体上，经过室温浸渍、烘干、烧结，得到Pt/SiO2；步骤2，将Pt/SiO2与铝源、微孔模板剂、磷源按照一定比例混合研磨，在140‑220℃下进行晶化反应；步骤3，产物分离烘干后焙烧去除模板剂，制得Pt/SAPO‑11双功能催化剂。本发明采用“前负载”工艺制备的Pt/SAPO‑11双功能催化剂，金属与载体相互作用增强，而且对长链烷烃加氢异构收率有所提高。本发明中制备的SAPO‑11分子筛对正十二烷的加氢异构反应异构体收率高达84％，并且液收率维持在99％以上。
Description
技术领域
本发明属于分子筛催化剂技术领域，具体涉及一种Pt/SAPO-11双功能催化剂的制备方法。
背景技术
润滑油，被誉为维持机械正常运转的血液，在现代工业的发展中发挥着举足轻重的作用。低温性能(凝点的高低)是衡量润滑油品质的重要标准之一。通过将费托合成产物中的长链正构烷烃(费托蜡)选择性地异构为支链烷烃，可以大幅度降低其凝点，制备低温性能优异的高品质润滑油基础油。因此，费托蜡的加氢异构反应是实现煤炭资源高效利用的重要途径。
负载型贵金属分子筛双功能催化剂的制备是长链烷烃异构化催化过程的核心技术。其中加氢-脱氢反应在贵金属活性组分上进行，碳正离子形成、重排、支链化乃至裂化反应在分子筛载体上进行。加氢异构双功能催化剂中，Pt对异构反应选择性较高，而SAPO-11具有一维直通孔道，不但酸性适宜，而且孔道尺寸较小，限制双支链及多支链产物形成，具有优异的择形效应，能够显著提高异构化选择性。因此，Pt/SAPO-11双功能催化剂被广泛应用于加氢异构反应中并表现出优异的催化性能。
根据文献报道，对金属-氧化物体系，金属与氧化物载体的相互作用越强，越有利于载体到金属的电荷转移以及金属电子密度的提高，将其用于烷烃加氢异构反应中表现出异构选择性和异构体收率提高。对金属-分子筛体系，目前，双功能催化剂的制备一般采取等体积浸渍方法，将金属活性中心负载在分子筛载体上，存在的技术缺陷是金属活性中心与分子筛的相互作用较弱。
发明内容
本发明的目的是，提供一种Pt/SAPO-11双功能催化剂的制备方法及应用，通过改进金属负载工艺，调节金属位与载体的相互作用强弱，改善加氢性能与酸性的平衡关系，提高加氢异构反应选择性，优化催化性能。
本发明为实现在上述目的所采用的技术方案如下：
一种Pt/SAPO-11双功能催化剂的制备方法，所述方法包括如下步骤：
步骤1，将Pt负载到SiO2载体上，经过室温浸渍、烘干、烧结，得到Pt/SiO2；
步骤2，将Pt/SiO2与铝源、微孔模板剂、磷源按照一定比例混合研磨，在140-220℃下进行晶化反应；
步骤3，产物分离烘干后焙烧去除模板剂，制得Pt/SAPO-11双功能催化剂。
优选地，所述SiO2载体为具有不同比表面积和孔径分布的介孔SiO2或无定型SiO2。进一步优选为白炭黑。
优选地，将Pt负载到SiO2载体上的方法为：将SiO2载体浸渍在Pt的前驱体溶液中，Pt的前驱体溶液浓度范围是0.01-0.5mol/L，Pt的前驱体选自H2PtCl6、Pt(NO3)2、Pt(NH3)4Cl2中的一种或多种。
优选地，所述步骤1中Pt在SiO2载体上的负载量为0.1％-10％。
优选地，所述步骤2中Pt/SiO2、铝源、微孔模板剂、磷源混合物的物质量比在(0.05-0.3)：1：(0.7-1.2)：(0.7-1.2)范围内。即Pt/SiO2：铝源：微孔模板剂：磷源的物质量比为(0.05-0.3)：1：(0.7-1.2)：(0.7-1.2)。
优选地，所述步骤2中的晶化反应时间为12-72h。
优选地，所述步骤3中焙烧温度为500-700℃。
所述制得的Pt/SAPO-11双功能催化剂的比表面积为102m2/g，微孔比表面积为63m2/g。
本发明还提供了所述的Pt/SAPO-11双功能催化剂在长链烷烃加氢异构反应中的应用。优选地，所述长链烷烃包括正十二烷。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
本发明采用“前负载”工艺制备的Pt/SAPO-11双功能催化剂，金属与载体相互作用增强，而且对长链烷烃加氢异构收率有所提高。加氢异构催化性能评价表明：本发明中制备的SAPO-11分子筛对正十二烷的加氢异构反应异构体收率为84％，并且液收率维持在99％以上。
附图说明
图1为本发明实施例1合成的SAPO-11-B分子筛及对比例合成的SAPO-11-A分子筛的XRD谱图。
图2为本发明实施例1合成的SAPO-11-B分子筛的扫描电镜照片。
图3为本发明对比例合成的SAPO-11-A分子筛的扫描电镜照片。
图4为本发明实施例1合成的SAPO-11-B分子筛及对比例合成的SAPO-11-A分子筛的氮气吸附脱附等温线。
图5为本发明实施例1合成的SAPO-11-B分子筛及对比例合成的SAPO-11-A分子筛进行催化反应的H2程序升温还原曲线(即H2-TPR)。
图6为本发明实施例1合成的SAPO-11-B分子筛及对比例合成的SAPO-11-A分子筛的催化加氢异构反应的异构体收率曲线。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的技术方案进行详细说明。
实施例1
微孔模板剂选用二正丙胺，反应之前将二正丙胺与反应原料磷酸形成二正丙胺磷酸盐，二正丙胺与磷酸的反应摩尔比为1:1.0-1:1.2。
将1.05mL浓度为0.245mol/L的H2PtCl6溶液浸渍到0.25g白炭黑上，室温浸渍24h，干燥，烧结，得到Pt/SiO2。将Pt/SiO2与2.912g拟薄水铝石、6.28g二正丙胺磷酸盐混合后，研磨10分钟，将所得的粉末放入到反应釜中，在200℃温度下晶化反应24h，将所得到的产品离心洗涤，在80℃温度下烘干并在600℃焙烧6h得到最终的产品。将得到的产品命名为SAPO-11-B。得到的Pt/SAPO-11-B中Pt的负载量大约为0.7％。
对比例
称取0.25g白炭黑、2.912g拟薄水铝石和6.28g二正丙胺磷酸盐，混合后，研磨10分钟，将所得的粉末放入到反应釜中，在200℃温度下晶化反应24h，将所得到的产品离心洗涤，在80℃温度下烘干并在600℃焙烧6h得到SAPO-11。采用等体积浸渍的方式将Pt负载到SAPO-11上，具体为1.05mL浓度为0.037mol/L的H2PtCl6溶液浸渍到1g SAPO-11上，室温浸渍24h，干燥，烧结，得到Pt/SAPO-11-A。得到的Pt/SAPO-11-A中Pt的负载量大约为0.7％。
参见图1，分别显示了实施例1所合成的SAPO-11-B分子筛以及对比例所合成的SAPO-11-A分子筛的XRD表征结果图，通过图1可以看到：SAPO-11-B分子筛和SAPO-11-A分子筛均为典型的AEL结构，具有较好的结晶度。
参见图2，为实施例1所合成的SAPO-11-B分子筛的扫描电镜照片，通过图2可以看到SAPO-11-B分子筛产品形貌均一。参见图3，为对比例所合成的SAPO-11-A分子筛的扫描电镜照片，通过图3可以看到：SAPO-11-A分子筛产品由几百纳米尺度的颗粒组成，并且为纯相。
参见图4，分别为实施例1所合成的SAPO-11-B分子筛以及对比例所合成的SAPO-11-A分子筛的氮气吸附等温线。结果表明：合成的SAPO-11-B和SAPO-11-A均有微孔及介孔结构。
实施例1得到的SAPO-11-B分子筛的比表面积为102m2/g，微孔比表面积为63m2/g，总孔容为0.184cm3/g，微孔孔容为0.026cm3/g。对比例得到的SAPO-11-A分子筛的比表面积为149m2/g，微孔比表面积为87m2/g，总孔容为0.232cm3/g，微孔孔容为0.036cm3/g。
参见图5，为实施例1合成的SAPO-11-B分子筛及对比例合成的SAPO-11-A分子筛进行催化反应的H2程序升温还原曲线(即H2-TPR)。从H2-TPR图中看出，SAPO-11-B分子筛的Pt与SAPO-11的相互作用明显增强。通过“前负载”工艺制备Pt/SAPO-11-B催化剂，由于Pt/SiO2作为原料参与催化剂的高温晶化合成过程，因此将有更多的Pt位于分子筛的孔内，因而增强了Pt与SAPO-11酸性位作用。
将实施例1合成的SAPO-11-B分子筛以及对比例合成的SAPO-11-A分子筛分别进行催化加氢异构反应，反应条件为：280-410℃，4.5Mpa，WHSV＝1.5h-1，nH2:nC12＝15。参见图6，为SAPO-11-B分子筛及SAPO-11-A分子筛的催化加氢异构反应的异构体收率曲线。通过图6可以看到：实施例1制备的SAPO-11-B分子筛对正十二烷的加氢异构反应的异构体收率可达到84％，并且液收率维持在99％以上。对比例制备的SAPO-11-A分子筛对正十二烷的加氢异构反应的异构体收率最高为71％。
实施例2
将1.05mL浓度为0.265mol/L的Pt(NO3)2溶液浸渍到0.25g白炭黑上，室温浸渍24h，干燥，烧结，得到Pt/SiO2。将Pt/SiO2与2.912g拟薄水铝石、6.28g二正丙胺磷酸盐混合后，研磨10分钟，将所得的粉末放入到反应釜中，在200℃温度下晶化24h，将所得到的产品离心洗涤，在80℃温度下烘干并在600℃焙烧6h得到最终的产品。
实施例3
将1.05mL浓度为0.122mol/L的Pt(NH3)4Cl2溶液浸渍到0.25g白炭黑上，室温浸渍24h，干燥，烧结，得到Pt/SiO2。将Pt/SiO2与2.912g拟薄水铝石、6.28g二正丙胺磷酸盐混合后，研磨10分钟，将所得的粉末放入到反应釜中，在200℃温度下晶化24h，将所得到的产品离心洗涤，在80℃温度下烘干并在600℃焙烧6h得到最终的产品。
实施例4
将1.05mL浓度为0.245mol/L的H2PtCl6溶液浸渍到0.25g粒径在200nm左右的SiO2球上，室温浸渍24h，干燥，烧结，得到Pt/SiO2。将Pt/SiO2与2.912g拟薄水铝石、6.28g二正丙胺磷酸盐混合后，研磨10分钟，将所得的粉末放入到反应釜中，在200℃温度下晶化24h，将所得到的产品离心洗涤，在80℃温度下烘干并在600℃焙烧6h得到最终的产品。
实施例2-4得到的分子筛产品催化正十二烷的加氢异构反应，均能够实现80％以上的异构体收率。
上述仅为本发明的部分优选实施例，本发明并不仅限于实施例的内容。对于本领域中的技术人员来说，在本发明技术方案的构思范围内可以有各种变化和更改，所作的任何变化和更改，均在本发明保护范围之内。
Claims (10)
1.一种Pt/SAPO-11双功能催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
步骤1，将Pt负载到SiO2载体上，经过室温浸渍、烘干、烧结，得到Pt/SiO2；
步骤2，将Pt/SiO2与铝源、微孔模板剂、磷源按照一定比例混合研磨，在140-220℃下进行晶化反应；
步骤3，产物分离烘干后焙烧去除模板剂，制得Pt/SAPO-11双功能催化剂。
2.如权利要求1所述的一种Pt/SAPO-11双功能催化剂的制备方法，其特征在于：所述SiO2载体为具有不同比表面积和孔径分布的介孔SiO2或无定型SiO2。
3.如权利要求2所述的一种Pt/SAPO-11双功能催化剂的制备方法，其特征在于：所述SiO2载体为白炭黑。
4.如权利要求1所述的一种Pt/SAPO-11双功能催化剂的制备方法，其特征在于，将Pt负载到SiO2载体上的方法为：将SiO2载体浸渍在Pt的前驱体溶液中，Pt的前驱体溶液浓度范围是0.01-0.5 mol/L，Pt的前驱体选自H2PtCl6、Pt(NO3)2、Pt(NH3)4Cl2中的一种或多种。
5.如权利要求1所述的一种Pt/SAPO-11双功能催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤1中Pt在SiO2载体上的负载量为0.1%-10%。
6.如权利要求1所述的一种Pt/SAPO-11双功能催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤2中Pt/SiO2、铝源、微孔模板剂、磷源混合物的物质的量比在（0.05-0.3）：1：（0.7-1.2）：（0.7-1.2）范围内。
7.如权利要求1所述的一种Pt/SAPO-11双功能催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤2中的晶化反应时间为12-72h。
8.如权利要求1所述的一种Pt/SAPO-11双功能催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤3中焙烧温度为500-700℃。
9.权利要求1所述制备方法制得的Pt/SAPO-11双功能催化剂在长链烷烃加氢异构反应中的应用。
10.如权利要求9所述的Pt/SAPO-11双功能催化剂在长链烷烃加氢异构反应中的应用，其特征在于：所述长链烷烃包括正十二烷。
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