CN115672392B - 加氢异构催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种加氢异构催化剂及其制备方法与应用，该加氢异构催化剂以磷酸铝分子筛为载体，以第VIII族贵金属为活性组分，加氢异构催化剂微孔内填充有积碳，积碳含量为催化剂重量的0.5‑4wt％，加氢异构催化剂的中强酸量大于0.6mmol/g。加氢异构催化剂制备方法如下：首先对含有模板剂的磷酸铝分子筛干燥，使之脱除吸附的游离水；再在臭氧气氛和80‑200℃下，进行部分氧化脱模板剂处理，使模板剂碳化形成积碳填充于分子筛的部分微孔孔道；然后在得到的分子筛载体上负载金属活性组分，经过干燥和低温还原得到目标催化剂。本发明通过控制分子筛载体氧化脱模的气氛和温度，以及还原温度和还原气体流速，实现了分子筛孔道深度和酸性的有效调控。
Description
技术领域
本发明属于分子筛催化剂领域，具体涉及一种以磷酸铝分子筛为载体的加氢异构催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
具有AEL、AFI、AFO、ATO和ATS结构的磷酸铝分子筛因其一维微孔孔道特性，可以作为分子筛载体制备加氢异构催化剂，应用于汽油辛烷值提升、柴油降凝以及润滑油加氢异构脱蜡等重要工业生产领域。以分子筛为载体的异构化催化剂可见诸于US5882505、US2004138051、US2005077209，CN1792451、CN1788844、CN101245260等专利文献报道。
在分子筛作用于长链烷烃加氢异构化的过程中，催化剂的性能由其孔道和酸性共同决定。分子筛原粉是指的分子筛合成完后，洗涤、烘干之后的产物。分子筛原粉中的有机模板剂脱除通常采用高温焙烧的方法，即：将合成得到的分子筛直接在空气等含氧气氛中高温(不低于450℃)焙烧以完全脱除模板剂。例如，Liu等在空气气氛中550℃焙烧处理8h脱除ZSM-22中的模板剂己二胺(J.Catal.2016,335,11)；Wang等在空气气氛中550℃焙烧处理3h脱除ZSM-23中的模板剂吡咯烷(Ind.Eng.Chem.Res.2016,55,6069)；Liu等在空气气氛中600℃焙烧处理6h脱除SAPO-11中的模板剂二丙胺(J.Colloid Interf.Sci.2014,418,193)；Philippaerts等在空气气氛中550℃焙烧处理24h脱除ZSM-5中的模板剂四丙基溴化铵(J.Catal.2010,270,172)。此外，相关专利也公开了类似加氢异构催化剂的制备方法，制备方法中普遍采用较高焙烧温度使分子筛模板剂得以完全脱除。比如，CN103124595B公开了一种基于十元环一维孔道分子筛的加氢异构催化剂制备方法，焙烧温度400-550℃；CN102941115B公开了一种基于SAPO-11分子筛的加氢异构催化剂制备方法，焙烧温度500-650℃；CN104525247A公开了一种基于NiAPO-11分子筛的加氢异构催化剂制备方法，焙烧温度600℃；CN106513035A公开了一种基于ZSM-23/SBA-15复合分子筛的加氢异构催化剂制备方法，焙烧温度450-700℃；CN107999119A公开了一种基于ZSM-22分子筛的加氢异构催化剂制备方法，焙烧温度为600℃；此外，CN108017068A、CN107999044A、CN107999141A、CN108014837A、CN108014776A等专利也公开了类似方法。
与前述分子筛脱模手段类似，具有AEL、AFI、AFO、ATO和ATS结构的磷酸铝分子筛为载体的催化剂制备往往采用高温(不低于450℃)焙烧脱除分子筛中的模板剂，这种常规高温(不低于450℃)焙烧脱模手段，可以制得分子筛微孔孔道完全通透的分子筛载体。CN109465024A公开了一种采用两步低温焙烧获得通透孔道，但是酸性位分布得到较大程度优化的MTW分子筛为载体的加氢异构催化剂制备方法，可提高催化剂的选择性和异构产品收率。
但在实际使用时，现有技术磷酸铝分子筛为载体的催化剂用于长链烷烃加氢异构化时，往往存在产物二次裂化反应，造成目标产物选择性和收率降低。
因此，仍需对加氢异构催化剂进行进一步研究，以提高催化剂的选择性和目标产品的收率。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种加氢异构催化剂及其制备方法与应用，以克服现有技术中加氢异构催化剂用于长链烷烃异构化时，存在二次裂化，致使目标产物选择性和收率降低的问题。
为了达到上述目的，本发明提供了一种加氢异构催化剂，以磷酸铝分子筛为载体，以第VIII族贵金属为活性组分，所述加氢异构催化剂微孔内填充有积碳，积碳含量为催化剂重量的0.5-4wt％，所述加氢异构催化剂的中强酸量大于0.6mmol/g。
本发明所述的加氢异构催化剂，其中，所述加氢异构催化剂微孔孔容为0.010-0.040cm3/g。
为了达到上述目的，本发明还提供了一种加氢异构催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，将磷酸铝分子筛原粉在空气气氛中，120-200℃下进行干燥，以脱除磷酸铝分子筛原粉中吸附的游离水；
步骤2，将步骤1干燥后的磷酸铝分子筛原粉在臭氧气氛中，80-200℃下进行处理，磷酸铝分子筛原粉发生低温氧化反应，所含模板剂部分氧化形成积碳填充于磷酸铝分子筛微孔中；
步骤3，将步骤2得到的磷酸铝分子筛负载活性组分，得到加氢异构催化剂。
本发明所述的加氢异构催化剂的制备方法，其中，磷酸铝分子筛负载活性组分后，干燥，然后在还原气氛中，100-350℃下进行还原，制得所述加氢异构催化剂。
本发明所述的加氢异构催化剂的制备方法，其中，所述还原气氛为氢气或含有氢气的混合气，所述混合气为氮气、氦气、氖气、氩气中的一种或几种与氢气的混合物；所述还原气氛中氢气的体积浓度为5-100％；所述还原气氛的气体流速为10-20mL/min/g催化剂。
本发明所述的加氢异构催化剂的制备方法，其中，所述磷酸铝分子筛原粉为硅磷酸铝分子筛原粉或者骨架中掺杂金属杂原子的磷酸铝分子筛原粉，所述杂原子为Mg、Zn、Cu、Mn和Fe中的一种或几种；所述磷酸铝分子筛原粉具有AEL、AFI、AFO、ATO和ATS结构中的一种或几种。
本发明所述的加氢异构催化剂的制备方法，其中，步骤1干燥后，磷酸铝分子筛原粉中的游离水重量含量不高于磷酸铝分子筛原粉质量的0.5％；所述加氢异构催化剂微孔内积碳含量为加氢异构催化剂重量的0.5-4wt％。
本发明所述的加氢异构催化剂的制备方法，其中，所述臭氧气氛为臭氧或者含有臭氧的混合气氛，所述混合气氛为空气、氮气、氦气、氖气、氩气中的一种或几种与臭氧的混合物；所述臭氧气氛中臭氧的体积浓度为30-100vol％。
本发明所述的加氢异构催化剂的制备方法，其中，所述活性组分为第VIII族贵金属，所述第VIII族贵金属为Pt、Pd、Ir、Ru、Rh中的一种或几种；所述活性组分以金属计占所述加氢异构催化剂的含量为0.05-2.0wt％。
为了达到上述目的，本发明更提供了一种馏分油加氢异构方法，使用上述的加氢异构催化剂。
本发明的有益效果：
1、本发明降低了分子筛载体的焙烧脱模温度，进而减少了催化剂制备过程中的能耗；
2、本发明模板剂氧化原位生成的积碳部分地填充了分子筛微孔孔道，缩短了孔道深度，使插入微孔孔道的吸附物碳链长度缩短，显著改善了反应物及中间产物的传质，避免了二次裂化的产生，能够提高目标产物选择性和收率；
3、本发明催化剂制备过程中磷酸铝分子筛上的羟基得以大量保存，中强酸酸性位数量更多，催化剂活性更高；
4、本发明加氢异构催化剂在烷烃异构化反应中具有更高的活性和异构体收率，特别是多支链异构体收率，应用于石油馏分、生物质、费托合成产物中的加工过程，可显著提高产品收率及改善产品性能，如汽油产品的辛烷值、柴油产品的十八烷值以及润滑油基础油产品的倾点等。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但需要指出的是，本发明内容并不局限于此。
根据孔口-锁匙择型异构催化理论，直链烷烃加氢异构化主要在分子筛微孔孔口进行，分子筛微孔孔道过深，直链烷烃完全或大部分插入微孔孔道的几率增加，脱附受阻，使插入端裂化的几率增加，从而易于生成小分子烃类，造成目标产物选择性和收率降低。
因此，通透而狭长的微孔孔道会抑制反应物或中间产物的扩散，使中间产物长时间地吸附于分子筛微孔孔道内的酸性位，发生二次裂化反应，造成目标产物选择性和收率降低。本申请通过控制分子筛中模板剂的脱除方式，实现对分子筛载体微孔孔道深度的调控，进而制备得到高活性和高异构收率的加氢异构催化剂。
本发明加氢异构催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，将磷酸铝分子筛原粉在空气气氛中，120-200℃下进行干燥，以脱除磷酸铝分子筛原粉中吸附的游离水；
步骤2，将步骤1干燥后的磷酸铝分子筛原粉在臭氧气氛中，80-200℃下进行处理，磷酸铝分子筛原粉发生低温氧化反应，所含模板剂部分氧化形成积碳填充于磷酸铝分子筛微孔中；
步骤3，将步骤2得到的磷酸铝分子筛负载活性组分，得到加氢异构催化剂。
本发明磷酸铝分子筛原粉可以为按照常规水热法或者溶剂热法合成，且未进行脱除模板剂处理的磷酸铝分子筛，本发明对磷酸铝分子筛原粉及其制备方法不作特别限定。磷酸铝分子筛原粉中模板剂以空间填充或者电荷匹配的形式占据分子筛微孔孔道。模板剂在臭氧气氛中，进行低温氧化反应，转化为积碳，填充于分子筛微孔孔道中，达到调节分子筛载体微孔孔道深度的目的。
在一实施方式中，本发明磷酸铝分子筛原粉为硅磷酸铝分子筛原粉或者骨架中掺杂金属杂原子的磷酸铝分子筛原粉，杂原子为Mg、Zn、Cu、Mn和Fe中的一种或二种及以上。在另一实施方式中，硅磷酸铝分子筛原粉中Si含量为0.1-5wt％，骨架中掺杂金属杂原子的磷酸铝分子筛原粉中杂原子含量为0.1-5wt％。在又一实施方式中，本发明磷酸铝分子筛原粉具有AEL、AFI、AFO、ATO和ATS结构中的一种或二种及以上。
本发明为确保磷酸铝分子筛原粉吸附的游离水尽可能脱除，步骤1中的分子筛干燥温度为120-200℃，优选120-180℃，干燥时间为0.5-24h，优选4-24h，干燥后磷酸铝分子筛原粉中的游离水重量含量不高于分子筛质量的0.5wt％，在这种低游离水含量的情况下，分子筛孔道内的模板剂在低温焙烧时不易转化为轻烃和氨或氮氧化物直接脱除。
然后，本发明采用臭氧气氛对干燥后的磷酸铝分子筛原粉进行低温氧化，使磷酸铝分子筛孔道中所含模板剂发生低温氧化反应形成积碳填充于分子筛孔道中，进而使分子筛微孔孔道部分空间被这些积碳占据，而不是像常规脱除方式那样以生成C、H、N的氧化物并以气体逃逸的形式脱除而形成通透的微孔孔道。
本发明采用臭氧气氛对磷酸铝分子筛原粉进行低温氧化，在一实施方式中，臭氧气氛为臭氧或者含有臭氧组分的臭氧/空气、臭氧/氮气、臭氧/氦气、臭氧/氖气、臭氧/氩气中的一种或二种以上，臭氧气氛中臭氧的体积浓度为30-100vol％，低温氧化温度为80-200℃，优选为100-150℃，低温氧化时间为0.5-18h，优选1-12h。
本发明催化剂中活性组分为第VIII族贵金属，进一步地，活性组分为Pt、Pd、Ir、Ru、Rh等元素中的一种或二种及以上，活性组分在加氢异构催化剂总的含量为0.05-2.0wt％。
本发明载体负载活性组分过程采用本领域常规操作，包括但不限于浸渍、沉淀、沉积、添加粘合剂粘合或机械压合等操作，使第VIII族贵金属前驱物分散于载体上，实现第VIII族贵金属和载体的结合；使用的金属前驱物包括但不限于金属酸、金属酸盐、氯化物、氨络合物、羰基络合物或它们的混合物。
为保持积碳以完好的形式存在于分子筛微孔孔道中，本发明所提供的方法不对浸渍活性组分干燥后的催化剂前驱体进行焙烧，而是直接进行低温还原。
在一实施方式中，本发明催化剂前驱体在还原气氛下进行还原，还原气氛为氢气或含有氢气组分的氢气/氮气、氢气/氦气、氢气/氖气、氢气/氩气中的一种或二种及以上，还原气氛中氢气的体积浓度为5-100vol％，在还原过程中，控制还原气氛的流速、还原温度和时间，使负载金属能充分还原，但分子筛孔道中的积碳不被破坏。在另一实施方式中，本发明还原气氛的气体流速为10-20mL/min/g催化剂，还原温度为180-320℃，还原时间为1-4h。
由上述方法得到的加氢异构催化剂，以磷酸铝分子筛为载体，以第VIII族贵金属为活性组分，所述加氢异构催化剂微孔内填充有积碳，积碳含量为催化剂重量的0.5-4wt％，所述加氢异构催化剂的中强酸量大于0.6mmol/g。
在一实施方式中，本发明加氢异构催化剂微孔孔容为0.010-0.040cm3/g。
本发明加氢异构催化剂，由于采用臭氧低温焙烧氧化的方式，磷酸铝分子筛上的羟基得以大量保存，中强酸酸性位数量更多，本发明加氢异构催化剂的中强酸酸量为常规完全焙烧脱除模板剂后制得催化剂的120％以上。
本发明所提供的催化剂可广泛应用于石油馏分、生物质、费托合成产物中的加工过程，如异构降凝，异构脱蜡等过程。
本发明以下实施例中的测定方法为：
样品的游离水、积碳含量根据热重分析结果确定。采用德国NETZSCH公司STA449F3型仪器对样品进行热重测定。测定条件：样品装样量为20mg，在空气气氛中(流量20ml/min)以10℃/min的升温速率从40℃升温至900℃。样品的游离水含量为样品热重结果中小于120℃的失重量，积碳含量为样品热重结果中大于400℃的失重量。
样品的孔容测定在Micromeritics ASAP2420物理吸附仪上进行。测试前，样品在200℃下抽真空处理6h，然后在液氮温度下进行N2吸附和脱附等温线的测定。样品的微孔孔容由t-plot方法计算。
样品的酸量测定在Micromeritics AutoChem2920化学吸附联用BalzersOmniStar质谱仪上进行，经程序升温脱附和质谱检测测定250-450℃下脱除的氨气量，确定样品的中强酸酸量。
催化剂评价在不锈钢管固定床反应器中进行，取制备的催化剂10mL装于反应器中，在氢气气氛下升温至反应温度，通原料油正十八烷进行反应，产物由气相色谱分析。反应条件：反应温度320-360℃，8MPa，正十八烷液时空速1.0h-1，氢油比(mol/mol)为15。
对比例1
取60g含有二正丙胺模板剂(含量为分子筛重量的10wt.％)具有AEL结构的SAPO-11分子筛原粉(Si含量为0.6wt.％)，样品中游离水含量为10wt.％，550℃空气气氛下焙烧12h，得到约48g模板剂完全脱除的SAPO-11分子筛载体，该分子筛载体中积碳含量为0，微孔孔容为0.046cm3/g。用2.5mL含Pt 0.05g/mL的H2PtCl6溶液浸渍25g上述载体，自然晾干并在120℃下干燥4h，550℃空气气氛下焙烧2h，500℃下用氢气还原4h，制得0.5wt.％金属含量的Pt/SAPO-11催化剂。催化剂中积碳含量为0，所具有的中强酸量为0.52mmol/g，微孔孔容为0.045cm3/g。催化剂积碳含量、中强酸酸量和微孔孔容表征结果见表1，催化反应评价结果见表2。
对比例2
取60g含有四乙基氢氧化铵模板剂(含量为分子筛重量的9wt.％)具有AFI结构的SAPO-5分子筛原粉(Si含量为0.5wt.％)，样品中游离水含量为11wt.％，550℃空气气氛下焙烧12h，得到约48g模板剂完全脱除的SAPO-5分子筛载体，该分子筛载体中积碳含量为0，微孔孔容为0.050cm3/g。用2.5mL含Pt 0.05g/mL的H2PtCl6溶液浸渍25g上述载体，自然晾干并在120℃下干燥4h，500℃空气气氛下焙烧3h，400℃下用氢气还原4h，制得0.5wt.％的Pt/SAPO-5催化剂。催化剂中积碳含量为0，所具有的中强酸量为0.53mmol/g，微孔孔容为0.049cm3/g。催化剂积碳含量、中强酸酸量和微孔孔容表征结果见表1，催化反应评价结果见表2。
对比例3
取60g含有四丁基氢氧化铵模板剂(含量为分子筛重量的12wt.％)具有AFO结构的SAPO-41分子筛原粉(Si含量为0.6wt.％)，样品中游离水含量为13wt.％，550℃空气气氛下焙烧12h，得到约45g模板剂完全脱除的SAPO-41分子筛载体，该分子筛载体中积碳含量为0，微孔孔容为0.046cm3/g。用2.5mL含Pt 0.05g/mL的H2PtCl6溶液浸渍25g上述载体，自然晾干并在120℃下干燥4h，450℃空气气氛下焙烧4h，450℃下用氢气还原4h，制得0.5wt.％的Pt/SAPO-41催化剂。催化剂中积碳含量为0，所具有的中强酸量为0.52mmol/g，微孔孔容为0.043cm3/g。催化剂积碳含量、中强酸酸量和微孔孔容表征结果见表1，催化反应评价结果见表2。
对比例4
取60g含有二正丙胺模板剂(含量为分子筛重量的11wt.％)的MgAPO-36具有ATS结构的分子筛原粉(Mg含量为0.3wt.％)，样品中游离水含量为15wt.％，550℃空气气氛下焙烧12h，得到约44g模板剂完全脱除的MgAPO-36分子筛载体，该分子筛载体中积碳含量为0，微孔孔容为0.055cm3/g。用2.5mL含Pt 0.05g/mL的H2PtCl6溶液浸渍25g上述载体，自然晾干并在120℃下干燥4h，480℃空气气氛下焙烧2h，420℃下用氢气还原4h，制得0.5wt.％的Pt/MgAPO-36催化剂。催化剂中积碳含量为0，所具有的中强酸量为0.56mmol/g，微孔孔容为0.052cm3/g。催化剂积碳含量、中强酸酸量和微孔孔容表征结果见表1，催化反应评价结果见表2。
对比例5
按照发明专利CN111215134A公开的方法，即：取120g含有二正丙胺模板剂(含量为分子筛重量的10wt.％)的SAPO-11分子筛原粉(与对比例1相同，Si含量为0.6wt.％)，样品中游离水含量为12wt.％，320℃氮气气氛下焙烧12h，得到约99g微孔孔道被积碳部分填充的SAPO-11分子筛载体，该分子筛载体积碳含量为5.0wt.％，微孔孔容为0.016cm3/g。用5mL含Pt0.05g/mL的H2PtCl6溶液浸渍50g上述载体，自然晾干并在120℃下干燥4h，200℃下，控制氢气流速为10mL/min/g催化剂，还原8h，制得0.5wt.％Pt/SAPO-11催化剂。催化剂中积碳及有机物含量为5.0wt.％，所具有的中强酸量为0.53mmol/g，微孔孔容为0.016cm3/g。催化剂积碳含量、中强酸酸量和微孔孔容表征结果见表1，催化反应评价结果见表2。
对比例6
按照发明专利CN109465024A公开的方法，即：取120g含有二正丙胺模板剂(含量为分子筛重量的10wt.％)的SAPO-11分子筛原粉(与对比例1相同，Si含量为0.6wt.％)，样品中游离水含量为12wt.％，210℃氮气气氛下焙烧12h，再于250℃空气气氛下焙烧6h，得到约98g模板剂部分脱除的SAPO-11分子筛载体，分子筛载体中积碳含量为4.2％，微孔孔容为0.028cm3/g。用5mL含Pt 0.05g/mL的H2PtCl6溶液浸渍50g上述载体，自然晾干并在120℃下干燥4h，400℃下用氢气还原4h，制得0.5wt.％的Pt/SAPO-11催化剂。催化剂中积碳及有机物含量为0，所具有的中强酸量为0.72mmol/g，微孔孔容为0.052cm3/g。分子筛催化剂积碳含量、微孔孔容，催化剂的中强酸量和微孔孔容表征结果见表1，催化反应评价结果见表2。
实施例1
取60g含有二正丙胺模板剂(含量为分子筛重量的10wt.％)的具有AEL结构的SAPO-11分子筛原粉(与对比例1相同，Si含量为0.6wt.％)，180℃下干燥6h，样品中游离水含量为0.3wt.％，150℃臭氧气氛(纯臭氧)下焙烧1.5h，得到约50g微孔孔道被积碳部分填充的SAPO-11分子筛载体，该分子筛载体积碳含量为3.2wt.％，微孔孔容为0.019cm3/g。用2.5mL含Pt 0.05g/mL的H2PtCl6溶液浸渍25g上述载体，自然晾干并在120℃下干燥4h，220℃下，控制氢气流速为10mL/min/g催化剂，还原2h，制得0.5wt.％的Pt/SAPO-11催化剂。催化剂中积碳含量为3.1wt.％，所具有的中强酸量为0.63mmol/g，微孔孔容为0.020cm3/g。催化剂积碳含量、中强酸酸量和微孔孔容表征结果见表1，催化反应评价结果见表2。
实施例2
取60g含有四乙基氢氧化铵模板剂(含量为分子筛重量的9wt.％)具有AFI结构的SAPO-5分子筛原粉(Si含量为0.5wt.％)，160℃下干燥8h，样品中游离水含量为0.3wt.％，130℃臭氧气氛(80vol.％臭氧/氮气混合气)下焙烧8h，得到约51g微孔孔道被积碳部分填充的SAPO-5分子筛载体，该分子筛载体中积碳含量为3.6wt.％，微孔孔容为0.017cm3/g。用2.5mL含Pt 0.05g/mL的H2PtCl6溶液浸渍25g上述载体，自然晾干并在120℃下干燥4h，240℃下，控制氢气流速为12mL/min/g催化剂，还原1h，制得0.5wt.％的Pt/SAPO-5催化剂。催化剂中积碳含量为3.5wt.％，所具有的中强酸量为0.66mmol/g，微孔孔容为0.018cm3/g。催化剂积碳含量、中强酸酸量和微孔孔容表征结果见表1，催化反应评价结果见表2。
实施例3
取60g含有四丁基氢氧化铵模板剂(含量为分子筛重量的12wt.％)具有AFO结构的SAPO-41分子筛原粉(Si含量为0.6wt.％)，150℃下干燥12h，样品中游离水含量为0.2wt.％，120℃臭氧气氛(60vol.％臭氧/氩气混合气)下焙烧11h，得到约49g微孔孔道被积碳部分填充的SAPO-41分子筛载体，该分子筛载体中积碳含量为3.8wt.％，微孔孔容为0.015cm3/g。用2.5mL含Pt 0.05g/mL的H2PtCl6溶液浸渍25g上述载体，自然晾干并在120℃下干燥3h，260℃下，控制氢气流速为15mL/min/g催化剂，还原1.5h，制得0.5wt.％Pt/SAPO-41催化剂。催化剂中积碳含量为3.7wt.％，所具有的中强酸量为0.69mmol/g，微孔孔容为0.016cm3/g。催化剂积碳含量、中强酸酸量和微孔孔容表征结果见表1，催化反应评价结果见表2。
实施例4
取60g含有二正丙胺模板剂(含量为分子筛重量的11wt.％)具有ATS结构的MgAPO-36分子筛原粉(Mg含量为0.3wt.％)，150℃下干燥12h，样品中游离水含量为0.2wt.％，170℃臭氧气氛(30vol.％臭氧/氮气混合气)下焙烧16h，得到约48g微孔孔道被积碳部分填充的MgAPO-36分子筛载体，该分子筛载体中积碳含量为1.9wt.％，微孔孔容为0.028cm3/g。用2.5mL含Pt 0.05g/mL的H2PtCl6溶液浸渍25g上述载体，自然晾干并在120℃下干燥3h，310℃下，控制氢气流速为18mL/min/g催化剂，还原1h，制得0.5wt.％Pt/MgAPO-36催化剂。催化剂中积碳含量为1.7wt.％，所具有的中强酸量为0.73mmol/g，微孔孔容为0.031cm3/g。催化剂积碳含量、中强酸酸量和微孔孔容表征结果见表1，催化反应评价结果见表2。
表1.对比例及实施例中的催化剂表征结果
表2.对比例及实施例中的催化剂评价结果
由表1可知，对比例1-4中采用常规方法彻底脱除模板剂，磷酸铝分子筛载体的积碳含量为0，微孔孔道完全通透。实施例1-4中采用本发明将模板剂通过低温臭氧氧化转化为积碳的方法，得到的磷酸铝分子筛载体中含有积碳，分子筛孔容降低，填充了部分微孔孔道，使微孔孔道深度得到缩短，而且在处理过程中保留了分子筛上的大量羟基，最终得到的催化剂中强酸酸量更高。对比例5在氮气中采用相对较高温度的低温脱膜方式，也可以实现分子筛孔道内的积碳，但是催化剂的中强酸量受到影响。对比例6通过两步低温焙烧实现了中强酸分布的优化，但催化剂积碳量为0，得到的为完全通透孔道的催化剂。
由表2可知，与对比例中常规方法制得的催化剂相比，实施例1-4中采用本发明方法制得的催化剂在正十八烷加氢异构化反应中可获得更高的活性和异构体收率，特别是多支链异构体收率。与对比例5制得的催化剂相比，实施例1-4中采用本发明方法制得的催化剂在正十八烷加氢异构化反应中的选择性更高，异构十八烷收率大幅提升。与对比例6制得的催化剂相比，实施例1-4中采用本方法制得的催化剂在正十八烷加氢异构化中的活性和选择性更高，收率大幅提升。
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。
Claims (10)
1.一种加氢异构催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，将磷酸铝分子筛原粉在空气气氛中，120-200℃下进行干燥，以脱除磷酸铝分子筛原粉中吸附的游离水；
步骤2，将步骤1干燥后的磷酸铝分子筛原粉在臭氧气氛中，80-200℃下进行处理，处理时间为0.5-18h，磷酸铝分子筛原粉发生低温氧化反应，所含模板剂部分氧化形成积碳填充于磷酸铝分子筛微孔中；
步骤3，将步骤2得到的磷酸铝分子筛负载活性组分，干燥，然后在还原气氛中，100-350℃下进行还原，还原时间为1-4h，得到加氢异构催化剂。
2.根据权利要求1所述的加氢异构催化剂的制备方法，其特征在于，所述还原气氛为氢气或含有氢气的混合气，所述混合气为氮气、氦气、氖气、氩气中的一种或几种与氢气的混合物；所述还原气氛中氢气的体积浓度为5-100％；所述还原气氛的气体流速为10-20mL/min/g催化剂。
3.根据权利要求1所述的加氢异构催化剂的制备方法，其特征在于，所述磷酸铝分子筛原粉为硅磷酸铝分子筛原粉或者骨架中掺杂金属杂原子的磷酸铝分子筛原粉，所述金属杂原子为Mg、Zn、Cu、Mn和Fe中的一种或几种；所述磷酸铝分子筛原粉具有AEL、AFI、AFO、ATO和ATS结构中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的加氢异构催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1干燥后，磷酸铝分子筛原粉中的游离水重量含量不高于磷酸铝分子筛原粉质量的0.5％；所述加氢异构催化剂微孔内积碳含量为加氢异构催化剂重量的0.5-4wt％。
5.根据权利要求1所述的加氢异构催化剂的制备方法，其特征在于，所述臭氧气氛为臭氧或者含有臭氧的混合气氛，所述混合气氛为空气、氮气、氦气、氖气、氩气中的一种或几种与臭氧的混合物；所述臭氧气氛中臭氧的体积浓度为30-100vol％。
6.根据权利要求1所述的加氢异构催化剂的制备方法，其特征在于，所述活性组分为第VIII族贵金属，所述第VIII族贵金属为Pt、Pd、Ir、Ru、Rh中的一种或几种；所述活性组分以金属计占所述加氢异构催化剂的含量为0.05-2.0wt％。
7.权利要求1-6任一项所述的制备方法得到的加氢异构催化剂。
8.根据权利要求7所述的加氢异构催化剂，其特征在于，所述加氢异构催化剂微孔内填充有积碳，积碳含量为催化剂重量的0.5-4wt％，所述加氢异构催化剂的中强酸量大于0.6mmol/g。
9.根据权利要求7所述的加氢异构催化剂，其特征在于，所述加氢异构催化剂微孔孔容为0.010-0.040cm3/g。
10.一种馏分油加氢异构方法，其特征在于，使用权利要求1-6任一项所述的制备方法得到的加氢异构催化剂。
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