CN111215133B - 一种基于afi型结构分子筛的择型异构催化剂制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种以AFI型结构分子筛为载体的择型异构催化剂制备方法。制备方法具体步骤如下：首先在惰性气氛和310‑450℃下，对具有AFI型结构的含模板剂分子筛原粉进行无氧焙烧处理，使模板剂碳化形成积碳部分地填充分子筛微孔孔道；然后在得到的分子筛载体上负载金属活性组分，经过干燥和低温还原得到目标催化剂。通过控制分子筛载体中焙烧气氛和温度，以及还原温度和还原气体流速，实现了分子筛孔道深度的有效调控。与现有技术制得的催化剂相比，采用本发明方法制备的催化剂在正构烷烃异构化反应中具有更高的活性和异构体收率。
Description
技术领域
本发明属于石油化工、精细化工和分子筛催化剂领域，具体涉及一种以AFI型结构分子筛为载体的择型异构催化剂制备方法及应用。
背景技术
双功能固体催化剂广泛应用于烷烃加氢异构化过程，其由加氢-脱氢组分和酸性载体两部分组成。其中，加氢-脱氢组分主要为第VIII族金属如Pt、Pd、Rh、Ir和Ni等；酸性载体则可分为以下三类：1、无定型单金属氧化物或复合氧化物，如经卤化物处理的Al2O3、SiO2/Al2O3、超强酸ZrO2/SO4 2-、WO3/ZrO2等；2、硅铝分子筛系列，如Y、Beta、ZSM-5等；3、磷酸铝分子筛系列，如SAPO-5、SAPO-11、SAPO-31及SAPO-41等。与无定型氧化物和超强酸相比，分子筛在择型选择性、稳定性、抗毒化以及抗积碳能力方面均显示出优异的性能。因此，以分子筛为载体的异构化催化剂得到广泛应用。US5882505、2004138051、2005077209，CN1792451、1788844、101245260等专利文献都详细描述了以分子筛为载体的烷烃加氢异构化催化剂的制备方法。
在分子筛作用于长链烷烃加氢异构化的过程中，催化剂的性能由其孔道和酸性共同决定。根据孔口-锁匙择型异构催化理论，直链烷烃加氢异构化主要在分子筛微孔孔口进行，分子筛微孔孔道过深，直链烷烃完全或大部分插入微孔孔道的几率增加，脱附受阻，使插入端裂化的几率增加，从而易于生成小分子烃类，造成目标产物选择性和收率降低。分子筛原粉是指的分子筛合成完后，洗涤、烘干之后的产物。分子筛原粉中的有机模板剂脱除通常采用高温焙烧的方法，即：将合成得到的分子筛直接在空气等含氧气氛中高温(不低于450℃)焙烧以完全脱除模板剂。例如，Liu等在空气气氛中550℃焙烧处理8h脱除ZSM-22中的模板剂己二胺(J.Catal.2016,335,11)；Wang等在空气气氛中550℃焙烧处理3h脱除ZSM-23中的模板剂吡咯烷(Ind.Eng.Chem.Res.2016,55,6069)；Liu等在空气气氛中600℃焙烧处理6h脱除SAPO-5中的模板剂二丙胺(J.Colloid Interf.Sci.2014,418,193)；Philippaerts等在空气气氛中550℃焙烧处理24h脱除ZSM-5中的模板剂四丙基溴化铵(J.Catal.2010,270,172)。
SAPO-5、MeAPO-5(Me＝Zn、Mg、Mn、Co、Cr、Cu、Cd或Ni)分子筛是一类人工合成的硅磷酸铝微孔分子筛，属于AFI拓扑结构，具有一维十二元环孔道结构，孔口尺寸约为
其可采用不同的模板剂合成。因其一维孔道的特性和适中的酸性，以其为载体的负载型催化剂在长链烷烃加氢异构化反应中表现出优异的性能。与前述分子筛脱模手段类似，以AFI型分子筛为载体的催化剂制备往往采用高温(不低于450℃)焙烧脱除分子筛中的模板剂，这种常规高温(不低于450℃)焙烧脱模手段，可以制得分子筛微孔孔道完全通透的分子筛载体。但在实际使用时，通透而狭长的微孔孔道势必会抑制反应物或中间产物的扩散，使中间产物长时间地吸附于分子筛微孔孔道内的酸性位，发生二次裂化反应，造成目标产物选择性和收率降低。因此，通过新手段控制该类分子筛中模板剂的脱除方式，以此实现对SAPO-5、MeAPO-5(Me＝Zn、Mg、Mn、Co、Cr、Cu、Cd或Ni)分子筛载体微孔孔道深度的调控，对于制备具有高活性和异构体收率的烷烃择型异构催化剂十分必要。
本发明提出一种以AFI型结构分子筛为载体，通过惰性气氛下低温焙烧以及低温还原的择型异构催化剂制备方法。使用具有AFI型结构的含模板剂分子筛原粉，在惰性气氛及低温下进行无氧焙烧处理，使模板剂碳化形成积碳部分地填充分子筛微孔孔道；然后在得到的分子筛载体上负载金属活性组分，经过干燥和低温还原得到目标催化剂。通过控制分子筛载体中焙烧气氛和温度，以及还原温度和还原气体流速，实现了分子筛孔道中积碳的原位生成，使分子筛孔道深度得到有效调控。与现有技术制得的催化剂相比，采用本发明方法制备的催化剂在正构烷烃异构化反应中具有更高的活性和多支链异构体收率。
发明内容
本发明的目的在于提供一种一种基于AFI型结构分子筛的择型异构催化剂制备方法。
本发明还涉及上述催化剂在烷烃异构化反应中的应用。
具体地说，本发明提供的上述催化剂制备方法特征在于：将AFI型结构分子筛载体在较低温度(不高于450℃)下，惰性气氛中进行无氧低温焙烧，然后负载金属，再经干燥，并在低温下控制还原气氛流速进行还原，制得所述择型异构催化剂，包括以下步骤：
(1)将含有模板剂、具有AFI型结构的分子筛原粉在惰性气氛如氮气、氦气、氖气、氩气中的一种或二种以上，310-450℃下，焙烧0.5-24h，将分子筛原粉中含有的模板剂转化为积碳填充在分子筛孔道之中；
(2)将步骤(1)中焙烧后的分子筛负载第VIII族贵金属活性组分，经干燥后，在还原气氛中，100-400℃下，控制还原气流速为5-50mL/min/g催化剂，还原1-12h，使分子筛微孔中的积碳得以继续保持，制得所述择型异构催化剂。
本发明所提供的方法中具有AFI型结构的分子筛为SAPO-5、MeAPO-5(Me＝Zn、Mg、Mn、Co、Cr、Cu、Cd或Ni)中的一种或几种；
本发明所提供的方法步骤(1)中所述的模板剂为AFI型结构分子筛孔道中填充的有机胺，其来源于AFI型结构分子筛自身合成过程，包括但不限于四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、环己胺、二丙胺、三乙胺等有机胺或它们的混合物；
本发明所提供的方法步骤(2)中所述的负载贵金属活性组分过程采用本领域常规操作，包括但不限于浸渍、沉淀、沉积、添加粘合剂粘合或机械压合等操作，使第VIII族贵金属前驱物分散于载体上，实现第VIII族贵金属和载体的结合；使用的金属前驱物包括但不限于金属酸、金属酸盐、氯化物、氨络合物、羰基络合物或它们的混合物；
本发明所提供的方法步骤(1)中所述的惰性气氛为氮气、氦气、氖气、氩气中的一种或几种；
本发明所提供的方法步骤(1)中的焙烧温度为310-450℃，低于分子筛中模板剂完全脱除需要的温度，优选处理温度310-400℃；
本发明所提供的方法步骤(1)中所述的焙烧时间为0.5-24h，优选焙烧时间为1-12h；
本发明所提供的方法步骤(1)中所述的焙烧过程使AFI型分子筛原粉中的模板剂转化为积碳并填充部分分子筛微孔孔道，所述焙烧后的AFI型分子筛微孔孔道中的积碳总重量占分子筛重量的比例为0.2-10wt.％；
本发明所提供的方法步骤(1)中所述的焙烧过程使AFI型分子筛原粉中的模板剂转化为积碳并填充部分分子筛微孔孔道，所述焙烧后的AFI型分子筛微孔孔道中的积碳总重量占分子筛重量的优选比例为0.5-5wt.％；
本发明所提供的方法步骤(2)中所述的第VIII族贵金属活性组分为Pt、Pd、Ir、Ru、Rh等元素中的一种或几种，第VIII族金属含量为0.05-5.0wt.％，优选金属含量0.1-3.0wt.％；
本发明所提供的方法步骤(2)中所述的干燥温度为20-200℃，干燥时间为0.5-24h；优选干燥温度为70-150℃，优选干燥时间为2-8h；
本发明所提供的方法步骤(2)中所述的还原方式采用还原气氛如氢气、一氧化碳中的一种或两种与催化剂接触还原催化剂；
本发明所提供的方法步骤(2)中所述的还原气氛的气体流速为5-50mL/min/g催化剂；优选气体流速为5-30mL/min/g催化剂；
本发明所提供的方法步骤(2)中所述的还原温度为100-450℃，还原时间为1-12h；优选还原温度为200-400℃，优选还原时间为2-8h；
本发明所提供的方法步骤(2)中所述的还原过程将步骤(1)中生成的积碳保持在分子筛微孔孔道中；
本发明所提供的方法步骤(2)中所述的择型异构催化剂中微孔内积碳含量为催化剂重量的0.5-5wt％。
本发明所提供的催化剂可广泛应用于石油馏分、生物质、费托合成产物中的加工过程，如异构降凝，异构脱蜡等过程。
与传统高温(不低于450℃)焙烧脱模制得的通透微孔孔道加氢异构催化剂制备方法相比，本发明提供的催化剂制备方法具有如下优点：
1.降低了分子筛载体的焙烧脱模温度，降低了催化剂制备过程中的能耗；
2.制备过程中原位生成的积碳部分地填充了分子筛微孔孔道，缩短了孔道深度，使插入微孔孔道的吸附物碳链长度缩短，显著改善了反应物及中间产物的传质；
3.制备的择型异构催化剂在烷烃异构化反应中具有更高的活性和异构体收率，特别是多支链异构体收率；应用于石油馏分、生物质、费托合成产物中的加工过程，可显著提高产品收率及改善产品性能，如汽油产品的辛烷值、柴油产品的十六烷值以及润滑油基础油产品的倾点等。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但需要指出的是，本发明内容并不局限于此。
样品的积碳及有机物含量根据热重分析结果确定。采用德国NETZSCH公司STA449F3型仪器对样品进行热重测定。测定条件：样品装样量为20mg，在空气气氛中(流量20ml/min)以10℃/min的升温速率从40℃升温至900℃。样品的积碳含量为样品热重结果中大于400℃的失重量。
样品的孔容测定在Micromeritics ASAP2420物理吸附仪上进行。测试前，样品在200℃下抽真空处理6h，然后在液氮温度下进行N2吸附和脱附等温线的测定。样品的微孔孔容由t-plot方法计算。
催化剂评价在不锈钢管固定床反应器中进行，取制备的催化剂10mL装于反应器中，在氢气气氛下升温至反应温度，通原料油正十六烷进行反应，产物由气相色谱分析。反应条件：反应温度290-360℃，10MPa，正十六烷液时空速1.0h-1，氢油比(mol/mol)为15。
对比例
取120g含有四乙基氢氧化铵模板剂(含量为分子筛重量的10wt.％)的SAPO-5分子筛原粉(Si含量为0.6wt.％)，550℃空气气氛下焙烧18h，得到约100g模板剂完全脱除的SAPO-5分子筛载体，该分子筛载体中积碳含量为0，微孔孔容为0.050cm3/g。用5mL含Pt0.05g/mL的H2PtCl6溶液浸渍50g上述载体，自然晾干并在120℃下干燥4h，500℃下用氢气还原4h，制得0.5wt.％Pt/SAPO-5催化剂。催化剂中积碳含量为0，微孔孔容为0.050cm3/g。催化剂积碳含量和微孔孔容表征结果见表1，催化反应评价结果见表2。
实施例1
取120g含有四乙基氢氧化铵模板剂(含量为分子筛重量的10wt.％)的SAPO-5分子筛原粉(与对比例相同，Si含量为0.6wt.％)，320℃氮气气氛下焙烧12h，得到约105g微孔孔道被积碳部分填充的SAPO-5分子筛载体，该分子筛载体积碳含量为5.0wt.％，微孔孔容为0.015cm3/g。用5mL含Pt 0.05g/mL的H2PtCl6溶液浸渍50g上述载体，自然晾干并在120℃下干燥4h，400℃下，控制氢气流速为5mL/min/g催化剂，还原8h，制得0.5wt.％Pt/SAPO-5催化剂。催化剂中积碳含量为5.0wt.％，微孔孔容为0.015cm3/g。催化剂积碳和微孔孔容表征结果见表1，催化反应评价结果见表2。
实施例2
取120g含有四乙基氢氧化铵模板剂(含量为分子筛重量的12wt.％)的MgAPO-5分子筛原粉(Mg含量为0.05wt.％)，350℃氮气气氛下焙烧8h，得到约105g微孔孔道被积碳部分填充的MgAPO-5分子筛载体，该分子筛载体积碳含量为4.8wt.％，微孔孔容为0.014cm3/g。用5mL含Pt 0.05g/mL的H2PtCl6溶液浸渍50g上述载体，自然晾干并在120℃下干燥4h，350℃下，控制氢气流速为10mL/min/g催化剂，还原6h，制得0.5wt.％Pt/MgAPO-5催化剂。催化剂中积碳含量为0，微孔孔容为0.014cm3/g。催化剂积碳和微孔孔容表征结果见表1，催化反应评价结果见表2。
实施例3
取120g含有环己胺模板剂(含量为分子筛重量的20wt.％)的ZnAPO-5分子筛原粉(Zn含量为1wt.％)，360℃氩气气氛下焙烧6h，得到约105g微孔孔道被积碳部分填充的ZnAPO-5分子筛载体，该分子筛载体积碳含量为4.0wt.％，微孔孔容为0.020cm3/g。用5mL含Pt 0.05g/mL的H2PtCl6溶液浸渍50g上述载体，自然晾干并在120℃下干燥4h，300℃下，控制氢气流速为20mL/min/g催化剂，还原4h，制得0.5wt.％Pt/ZnAPO-5催化剂。催化剂中积碳含量为4.0wt.％，微孔孔容为0.020cm3/g。催化剂积碳含量和微孔孔容表征结果见表1，催化反应评价结果见表2。
实施例4
取120g含有环己胺模板剂(含量为分子筛重量的6wt.％)的CoAPO-5分子筛原粉(Co含量为1.5wt.％)，380℃氮气气氛下焙烧4h，得到约101g微孔孔道被积碳部分填充的CoAPO-5分子筛载体，该分子筛载体积碳含量为2.0wt.％，微孔孔容为0.031cm3/g。用5mL含Pt 0.05g/mL的H2PtCl6溶液浸渍50g上述载体，自然晾干并在120℃下干燥4h，250℃下，控制氢气流速为25mL/min/g催化剂，还原4h，制得0.5wt.％Pt/CoAPO-5催化剂。催化剂中积碳含量为2.0wt.％，微孔孔容为0.031cm3/g。催化剂积碳含量和微孔孔容表征结果见表1，催化反应评价结果见表2。
实施例5
取120g含有三乙胺模板剂(含量为分子筛重量的10wt.％)的MnAPO-5分子筛原粉(Mn含量为5wt.％)，400℃氮气气氛下焙烧3h，得到约105g微孔孔道被积碳部分填充的MnAPO-5分子筛载体，该分子筛载体积碳含量为0.5wt.％，微孔孔容为0.042cm3/g。用5mL含Pt 0.05g/mL的H2PtCl6溶液浸渍50g上述载体，自然晾干并在120℃下干燥4h，200℃下，控制氢气流速为30mL/min/g催化剂，还原2h，制得0.5wt.％Pt/MnAPO-5催化剂。催化剂中积碳含量为0.5wt.％，微孔孔容为0.042cm3/g。催化剂积碳含量和微孔孔容表征结果见表1，催化反应评价结果见表2。
表1.对比例及实施例中的催化剂表征结果
表2.对比例及实施例中的催化剂评价结果
由表1可知，对比例中采用常规方法彻底脱除模板剂，AFI结构分子筛载体(SAPO-5)的积碳含量为0，微孔孔道完全通透。实施例1-5中采用本发明所述将模板剂转化为积碳的方法，得到的AFI结构分子筛载体(SAPO-5及MeAPO-5)中含有积碳，分子筛孔容降低，填充了部分微孔孔道，使微孔孔道深度得到缩短。
由表2可知，与对比例中常规方法制得的催化剂相比，实施例1-5中采用本方法制得的催化剂在烷烃加氢异构化反应中可获得更高的活性和异构体收率，特别是多支链异构体收率。
Claims (8)
1.一种以AFI型结构分子筛为载体的择型异构催化剂制备方法，其特征在于，将AFI型结构分子筛载体在惰性气氛中进行低温无氧焙烧，使分子筛孔道内含有的模板剂转化为积碳，部分地填充分子筛微孔孔道，然后负载金属，再经干燥和低温还原，使分子筛微孔中的积碳得以继续保持，从而制得所述择型异构催化剂，包括以下步骤：
（1）将含有模板剂、具有AFI型结构的分子筛原粉在惰性气氛310-450 ℃下，焙烧0.5-24 h，将分子筛原粉中含有的模板剂转化为积碳填充在分子筛孔道之中；
（2）将步骤（1）中焙烧后的分子筛负载第VIII族贵金属活性组分，经干燥后，在还原气氛中，100-400 ℃下，控制还原气流速为5-50 mL/min/g催化剂，还原1-12 h，使分子筛微孔中的积碳得以继续保持，制得所述择型异构催化剂；
所述具有AFI型结构的分子筛为SAPO-5、MeAPO-5中的一种或多种，其中MeAPO-5中的Me= Zn、Mg、Mn、Co、Cr、Cu、Cd或Ni中的一种或二种以上，Me质量含量为0.05~5 wt.%。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤（1）中的分子筛原粉为按照常规水热法或者溶剂热法合成，且未进行脱除模板剂处理的分子筛；所述步骤（1）中的模板剂为合成AFI型结构分子筛时常用的模板剂，所述模板剂为四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、环己胺、二丙胺、三乙胺中的一种或二种以上，其含量为分子筛重量的0.5-20 wt.%。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤（1）中惰性气氛为氮气、氦气、氖气、氩气中的一种或二种以上，焙烧温度为310-400 ℃，焙烧时间为1-12 h。
4.根据权利要求1中所述的方法，其特征在于：所述步骤（2）中的第VIII族贵金属活性组分为Pt、Pd、Ir、Ru、Rh元素中的一种或二种以上，第VIII贵族金属含量为0.05-5.0 wt.%。
5.根据权利要求1中所述的方法，其特征在于：所述步骤（2）中的干燥温度为50-200℃；干燥时间为0.5-24 h。
6.根据权利要求1中所述的方法，其特征在于：所述步骤（2）中的还原气氛为氢气、一氧化碳中的一种或两种；还原气氛的气体流速为5-30 mL/min/g催化剂。
7.根据权利要求1中所述的方法，其特征在于：所述步骤（2）中的还原温度为200-400℃，还原时间为2-8 h。
8.根据权利要求1中所述的方法，其特征在于：所述择型异构催化剂中微孔内积碳含量为催化剂重量的0.5-5 wt%。
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