CN109465025B - 一种以*bea型结构分子筛为载体的异构化催化剂制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种以*BEA型结构分子筛为载体的异构化催化剂的制备方法。催化剂制备的具体步骤如下：首先在100‑400℃下对具有*BEA型结构的分子筛原粉进行部分脱模处理；再将第VIII族贵金属活性组分负载于处理后的分子筛上；然后在氢气气氛中还原得到目标催化剂。通过控制分子筛载体中模板剂的脱除方式，实现了催化剂金属性质、酸性质和孔道性质的有效调控。与现有技术制得的催化剂相比，采用本发明方法制得的催化剂在正构烷烃异构化反应中表现出了高的反应活性和异构体收率。
Description
技术领域
本发明属于石油化工、精细化工和分子筛催化剂领域，具体涉及一种以*BEA型结构分子筛为载体的异构化催化剂制备方法及应用。
技术背景
烷烃异构化反应在油品的品质提升过程中具有十分重要的作用。轻质烷烃的加氢异构化可生产出高辛烷值的汽油调和组分，而长链烷烃加氢异构化主要用于改善航煤、柴油以及润滑油的低温流动性能。目前，应用于该反应最先进的催化剂是以分子筛为载体负载具有加(脱)氢性能的金属组分的双功能催化剂。US4710485、5135638、5282598，CN1792451、1788844、101245260等专利文献都报道了以分子筛为载体的烷烃异构化催化剂的制备。
在烷烃异构化反应过程中，金属位主要提供加氢/脱氢性能，分子筛载体的酸性位提供异构化/裂化性能，分子筛的孔道结构提供择形功能。催化剂的异构化性能由其金属、酸性和孔道共同决定。
一般地，以分子筛为载体的异构化催化剂的酸性和孔道来自于分子筛中模板剂的脱除。脱除分子筛中模板剂的方法通常是在空气气氛中采用不低于500℃的温度进行焙烧。例如，Liu等在空气气氛中600℃焙烧处理6h脱除SAPO-11中的模板剂二丙胺(J.ColloidInterf.Sci.2014,418,193.)；Philippaerts等在空气气氛中550℃焙烧处理24h脱除ZSM-5中的模板剂四丙基溴化铵(J.Catal.2010,270,172.)；Liu等在空气气氛中550℃焙烧处理8h脱除ZSM-22中的模板剂己二胺(J.Catal.2016,335,11.)；Wang等在空气气氛中550℃焙烧处理3h脱除ZSM-23中的模板剂吡咯烷。
在上述焙烧脱模过程中，模板剂发生氧化燃烧反应生成的水蒸气和造成的局部高温高压会破坏分子筛的骨架结构，影响分子筛的孔道性质和酸性质。Corma等发现540℃焙烧脱模会导致分子筛出现脱铝现象，影响分子筛的表面酸性(J.Catal.1994,148,569.)。Ward等发现焙烧脱模温度高于500℃会造成Y分子筛结构羟基的破坏，使得分子筛的
酸(B酸)量减少，Lewis酸(L酸)量增加(J.Catal.1968,11,251.)。
*BEA型分子筛具有独特的三维十二元环孔道，有一条孔径约为
线性孔道和一条孔径约为
的弯曲孔道，以其为载体的负载型催化剂在长链烷烃加氢异构化反应中表现出优异的性能。与上述的脱模方法类似，以*BEA型分子筛为载体的催化剂在制备中往往采用较高的温度(不低于500℃)脱除分子筛中的模板剂。例如，Lucas等在空气气氛中550℃焙烧处理15h脱除BETA中的模板剂吡咯烷，制得异构化催化剂(Ind.Eng.Chem.Res.2006,45,978.)。这种焙烧脱模过程影响*BEA型分子筛上的酸性位分布、数量以及微孔孔容，使酸量和微孔孔容降低。因此，通过新手段控制该类分子筛中的脱模方式，实现对具有*BEA型结构分子筛的酸性质和孔道性质的调控，对于制备具有高异构体收率的加氢异构化催化剂十分必要。
研究表明，催化剂的金属性能(加氢/脱氢性能)与金属的负载位置相关。Martens等考察了Pt的负载位置对Pt/Y-A(Y-A载体为分子筛与氧化铝的混合物)异构化性能的影响，发现与Pt负载于Y分子筛孔道内的催化剂相比，Pt负载于氧化铝上的催化剂在烷烃异构化中表现出高的异构体选择性(Nature 2015,528,245.)。由此可以推测，负载于分子筛的外表面的金属组分有利于提高催化剂在异构化反应中的性能。而目前常规的制备方法难以控制金属组分在分子筛上的负载位置。因此，开发控制金属组分负载于分子筛外表面的方法十分重要。
本发明提出一种以*BEA型结构分子筛为载体的异构化催化剂的制备方法。通过先焙烧脱除分子筛中的部分模板剂，然后负载金属活性组分，利用催化剂的还原过程彻底脱除分子筛中的模板剂。首先，在在100-400℃的相对低温下焙烧，分子筛中的模板剂通过Hofmann消除等反应生成活泼碳物种，是一个吸热过程。然后，分子筛负载加氢金属组分，在氢气或含氢气氛中还原；在该过程中分子筛中的活泼碳物种通过催化加氢成烃类脱除。本发明充分利用催化剂的还原过程脱模，分子筛中的碳物种加氢脱除较常规制备方法中的氧化脱除放热小，且无水蒸气生成，对分子筛骨架结构的破坏作用小。
同时，采用本发明方法还可以控制金属组分的负载位置。在50-400℃的相对低温下焙烧，生成的活泼碳物种堵塞在分子筛的孔道中，而外表面吸附的有机物和杂质则被脱除，分子筛外表面的羟基暴露出来。因而，在金属组分的负载过程中，金属组分由于分子筛孔道堵塞而无法进入分子筛的孔道内，只能与分子筛外表面的羟基发生相互作用，最终得到金属组分仅分布在分子筛载体外表面的催化剂。
综上可见，与常规方法制得的催化剂相比，采用本发明方法制得的催化剂具有更高的酸量和微孔孔容，其金属组分分布在分子筛的外表面，在异构化过程中表现出更高的反应活性和异构体收率。
发明内容
本发明的目的在于提供一种以*BEA型结构分子筛为载体的异构化催化剂的制备方法。
具体地，本发明提供了一种以*BEA型结构分子筛为载体的异构化催化剂制备方法，其特征在于：先焙烧脱除分子筛中的部分模板剂，然后负载金属活性组分，利用催化剂还原过程彻底脱除分子筛中的模板剂，制得异构化催化剂，包括以下步骤，
(1)将含有模板剂、具有*BEA型结构的分子筛原粉在100-400℃下焙烧处理0.5-18h，焙烧后的分子筛中积碳和有机物含量为分子筛重量的0.5-20wt.％；
(2)将(1)中焙烧后的分子筛负载第VIII族贵金属活性组分，第VIII族贵金属组分的含量为0.05-10wt.％；
(3)将(2)中负载金属组分后的样品在还原气氛中，150-450℃还原0.5-12h，制得异构化催化剂。
本发明所提供的方法步骤(1)中所述的处理温度为150-400℃，处理时间为1-12h；
本发明所提供的方法步骤(1)中所述的焙烧后的分子筛中积碳及有机物含量为分子筛重量的0.5-17wt.％；
本发明所提供方法步骤(1)中所述的焙烧处理过程一般在含氧气氛(如空气、氧气、臭氧等)中进行，也可以在惰性气氛(如氮气、氩气等)或还原气氛(如氢气，硫化氢，一氧化碳等)中进行；
本发明所提供的方法步骤(3)中所述的还原温度为200-400℃，还原时间为1-8h；
本发明所提供的方法步骤(3)中所述的还原气氛为氢气或氢气与其他气体(如惰性气体、烷烃、烯烃等)的混合气；
本发明所提供的方法步骤(2)或步骤(3)中所述的第VIII族贵金属活性组分为Pt、Pd、Ir等元素中的一种或几种；
本发明所提供的方法步骤(2)中所述的第VIII族贵金属含量为0.05-5.0wt.％；
本发明所提供的方法中所述的具有*BEA型结构的分子筛为BETA、Me-BETA(Me＝Zn、Mg、Sn、Mn、Co、Cr、Cu、Fe、Cd或Ni等)、CIT-6等中的一种或几种。
本发明所提供的方法步骤(2)中所述的金属组分的负载采用本领域常规的操作方法，包括但不限于浸渍、沉淀、沉积、添加粘合剂粘合或机械压合等操作，使第VIII族贵金属前驱体分散于载体上，实现第VIII族贵金属和载体的结合；使用的金属前驱物包括但不限于金属酸、金属酸盐、氯化物、氨络合物、羰基络合物或它们的混合物；
本发明中，活泼碳物种在催化剂的还原过程中与氢气发生反应，主要生成碳氢或氮氢化合物；而在常规的焙烧过程中，分子筛中的模板剂主要与氧气发生氧化燃烧，主要生成碳氧或氮氧化合物；
本发明所提供的方法步骤(2)中所述的将金属组分负载于处理后的分子筛上后需要进行干燥，干燥采用本领域常规的操作方法，包括但不限于加热干燥，冷冻干燥，超临界干燥等，常用的方法为在空气气氛中，干燥温度40-300℃，优选干燥温度60-200℃；干燥时间0.5-24h，优选干燥时间1-8h；
本发明所提供的催化剂可广泛应用于石油馏分、生物质、费托合成产物的加工过程，如异构降凝，异构脱蜡等过程。
与常规的制备方法比，本发明提供的以*BEA型结构分子筛为载体的催化剂的制备方法具有如下优点：
1.降低了分子筛载体的焙烧脱模温度，降低了催化剂制备过程中的能耗；
2.充分利用还原过程脱除分子筛中的模板剂，减少了脱模过程对分子筛骨架结构的破坏，制备得到的催化剂具有高的微孔孔容和酸量；
3.制备的异构化催化剂在烷烃异构化反应中具有高的活性和异构体收率。
具体实施方式
以下的实施例将对本发明做进一步的说明，但本发明并不局限于以下的实施例中。同时，实施例只是给出了实现此目的的部分条件，并不意味着必须满足这些条件才可以达到此目的。
催化剂酸量的测试在Micromeritics AutoChem2920化学吸附仪上进行。样品先在吸附仪上350℃通He条件下原位处理60min，然后将样品管温度降至100℃，通入NH3，待吸附饱和后，通He吹扫60min，等待TCD检测器基线平稳后，以10℃/min升至700℃，记录NH3脱附曲线。样品的酸量依据NH3浓度校正曲线和NH3脱附峰面积计算而得。
样品的积碳及有机物含量根据热重分析结果确定。采用德国NETZSCH公司STA449F3型仪器对样品进行热重测定。测定条件：样品装样量为10mg，在空气气氛中(流量20ml/min)以10℃/min的升温速率从40℃升温至900℃。样品的积碳及有机物含量为样品热重结果中大于200℃的失重量。
催化剂的孔容测定在Micromeritics ASAP2420物理吸附仪上进行。测试前，样品在200℃下抽真空处理6h，然后在液氮温度下进行N2吸附和脱附等温线的测定。样品的微孔孔容由t-plot方法计算。
催化剂评价在不锈钢固定床反应器中进行，取制备的催化剂1.0mL装于反应器中，在氢气气氛下升温至反应温度，通原料油正十二烷进行反应，产物由气相色谱分析。反应条件：反应温度170-270℃，常压，正十二烷液时空速1.0h-1，氢油比(mol/mol)为15。
对比例
将20g含有模板剂的BETA分子筛原粉(模板剂含量为分子筛重量的18.8wt.％)置于石英管中，在空气气氛中650℃焙烧24h，自然冷却至室温，得到模板剂完全脱除的BETA分子筛载体，分子筛载体中积碳及有机物含量为0。用5.0mL含Pt 0.001g/mL的H2PtCl6溶液浸渍5g上述分子筛载体。浸渍后的样品在120℃下干燥2h，在氢气气氛中400℃还原4h，得到0.5wt.％Pt/BETA催化剂。催化剂中积碳及有机物含量为0，具有的酸量为1.34mmol/g，微孔孔容为0.125cm3/g。分子筛及催化剂中积碳及有机物含量、催化剂的酸量和微孔孔容表征结果见表1，催化反应评价结果见表2。
实施例1
将20g与对比例相同的BETA分子筛原粉(模板剂含量为分子筛重量的18.8wt.％)置于石英管中，在空气气氛中，5℃/min升温至150℃，在该温度下焙烧4h，然后自然冷却至室温，得到处理后的BETA分子筛载体，分子筛载体中积碳及有机物含量为16.5wt.％。用5.0mL含Pt 0.001g/mL的H2PtCl6溶液浸渍5g上述分子筛载体。浸渍后的样品在120℃下干燥2h，在氢气气氛中300℃还原4h，得到0.5wt.％Pt/BETA催化剂。催化剂中积碳及有机物含量为0，具有的酸量为1.98mmol/g，微孔孔容为0.173cm3/g。分子筛及催化剂中积碳及有机物含量、催化剂的酸量和微孔孔容表征结果见表1，催化反应评价结果见表2。
实施例2
将20g含有模板剂的Co-BETA分子筛原粉(模板剂含量为分子筛重量的19.5wt.％，Co含量为1.1wt.％)置于石英管中，在空气气氛中，5℃/min升温至230℃，在该温度下焙烧12h，然后自然冷却至室温，得到处理后的Co-BETA分子筛载体，分子筛载体中积碳及有机物含量为15.3wt.％。用5.0mL含Pt 0.001g/mL的H2PtCl6溶液浸渍5g上述分子筛载体。浸渍后的样品在120℃下干燥2h，在氢气气氛中400℃还原6h，得到0.5wt.％Pt/Co-BETA催化剂。催化剂中积碳及有机物含量为0，具有的酸量为1.86mmol/g，微孔孔容为0.165cm3/g。分子筛及催化剂中积碳及有机物含量、催化剂的酸量和微孔孔容表征结果见表1，催化反应评价结果见表2。
实施例3
将20g含有模板剂的Sn-BETA分子筛原粉(模板剂含量为分子筛重量的19.8wt.％，Sn含量为2.1wt.％)置于石英管中，在空气气氛中，5℃/min升温至300℃，在该温度下焙烧2h，然后自然冷却至室温，得到处理后的Sn-BETA分子筛载体，分子筛载体中积碳及有机物含量为12.1wt.％。用5.0mL含Pt 0.001g/mL的H2PtCl6溶液浸渍5g上述分子筛载体。浸渍后的样品在120℃下干燥2h，在氢气气氛中400℃还原6h，得到0.5wt.％Pt/Sn-BETA催化剂。催化剂中积碳及有机物含量为0，具有的酸量为1.68mmol/g，微孔孔容为0.150cm3/g。分子筛及催化剂中积碳及有机物含量、催化剂的酸量和微孔孔容表征结果见表1，催化反应评价结果见表2。
实施例4
将20g含有模板剂的Zn-BETA分子筛原粉(模板剂含量为分子筛重量的17.8wt.％，Zn含量为0.9wt.％)置于石英管中，在空气气氛中，5℃/min升温至400℃，在该温度下焙烧1h，然后自然冷却至室温，得到处理后的Zn-BETA分子筛载体，分子筛载体中积碳及有机物含量为8.0wt.％。用5.0mL含Pt 0.001g/mL的H2PtCl6溶液浸渍5g上述分子筛载体。浸渍后的样品在120℃下干燥2h，在氢气气氛中200℃还原8h，得到0.5wt.％Pt/Zn-BETA催化剂。催化剂中积碳及有机物含量为0，具有的酸量为1.49mmol/g，微孔孔容为0.143cm3/g。分子筛及催化剂中积碳及有机物含量、催化剂的酸量和微孔孔容表征结果见表1，催化反应评价结果见表2。
实施例5
将20g含有模板剂的Cr-BETA分子筛原粉(模板剂含量为分子筛重量的18.3wt.％，Cr含量为0.8wt.％)置于石英管中，在氮气气氛中，5℃/min升温至150℃，在该温度下焙烧8h，然后自然冷却至室温，得到处理后的Cr-BETA分子筛载体，分子筛载体中积碳及有机物含量为16.7wt.％。用5.0mL含Pt 0.001g/mL的H2PtCl6溶液浸渍5g上述分子筛载体。浸渍后的样品在120℃下干燥2h，在氢气气氛中400℃还原8h，得到0.5wt.％Pt/Cr-BETA催化剂。催化剂中积碳及有机物含量为0，具有的酸量为2.02mmol/g，微孔孔容为0.174cm3/g。分子筛及催化剂中积碳及有机物含量、催化剂的酸量和微孔孔容表征结果见表1，催化反应评价结果见表2。
实施例6
将20g与对比例相同的BETA分子筛原粉(模板剂含量为分子筛重量的18.8wt.％)置于石英管中，在氢气气氛中，5℃/min升温至200℃，在该温度下焙烧6h，然后自然冷却至室温，得到处理后的BETA分子筛载体，分子筛载体中积碳及有机物含量为15.8wt.％。用5.0mL含Pt 0.001g/mL的H2PtCl6溶液浸渍5g上述分子筛载体。浸渍后的样品在120℃下干燥2h，在氢气气氛中400℃还原1h，得到0.5wt.％Pt/BETA催化剂。催化剂中积碳及有机物含量为0，具有的酸量为1.94mmol/g，微孔孔容为0.170cm3/g。分子筛及催化剂中积碳及有机物含量、催化剂的酸量和微孔孔容表征结果见表1，催化反应评价结果见表2。
表1对比例与实施例中的分子筛、催化剂的表征结果
表2对比例及实施例中的催化剂的反应评价结果
a反应温度为200℃时，催化剂上正十二烷转化率；
b正十二烷异构化反应中，催化剂的最大异构体收率。
由表1可知，对比例中采用常规方法脱模得到的分子筛中积碳及有机物含量为0，实施例1-6中采用本发明所述的150-400℃焙烧分子筛原粉得到的分子筛中含有一定量的积碳及有机物。但催化剂还原后，所含积碳及有机物得以完全脱除。产生的效果为：与对比例中常规方法制得的催化剂相比，实施例1-6采用本发明的方法，所得催化剂具有高的酸量和大的微孔孔容。
由表2可知，与对比例常规方法制得的催化剂相比，实施例1-6中采用本发明方法制备得到的催化剂在烷烃加氢异构化反应中表现出了高的反应活性和异构体收率。
Claims (7)
1.一种以*BEA型结构分子筛为载体的异构化催化剂制备方法，其特征在于：在100-400oC焙烧*BEA型结构分子筛原粉，然后负载金属活性组分，再经还原制得异构化催化剂，包括以下步骤，
(1)将含有模板剂、具有*BEA型结构的分子筛原粉在100-400oC下焙烧处理0.5-18 h，控制焙烧后的分子筛中积碳和有机物含量为分子筛重量的0.5-20 wt.%，
(2)将步骤(1)中焙烧后的分子筛负载第VIII族贵金属活性组分，第VIII族贵金属组分的含量为0.05-10 wt.%，
(3)将步骤(2)中负载第VIII族贵金属活性组分后的样品在还原气氛中，150-450oC还原0.5-12 h，制得异构化催化剂；
所述步骤(2)或步骤(3)中的第VIII族贵金属活性组分为Pt、Pd、Ir中的一种或二种以上；
所述的具有*BEA型结构的分子筛为BETA、Me-BETA、CIT-6中的一种或二种以上，其中Me= Zn、Mg、Sn、Mn、Co、Cr、Cu、Fe、Cd或Ni中的一种或二种以上，Me质量含量为0.05-5 wt.%。
2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤(1)中的处理温度为150-400oC，处理时间为1-12 h。
3. 根据权利要求1中所述的方法，其特征在于：所述步骤(1)中控制焙烧后的分子筛中积碳及有机物含量为分子筛重量的0.5-17 wt.%。
4. 根据权利要求1中所述的方法，其特征在于：所述步骤(3)中的还原温度为200-400oC，还原时间为1-8 h。
5. 根据权利要求1中所述的方法，其特征在于：所述步骤 (3)中的还原气氛为氢气或氢气与氮气、氦气、氖气、氩气、C1-C4的烷烃、C1-C4的烯烃中的一种或二种以上的混合气，氢气的体积含量为5-100%。
6.根据权利要求2中所述的方法，其特征在于：所述步骤(2)中的第VIII族贵金属活性组分含量为0.05-5.0wt.%。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤（1）分子筛原粉中模板剂为季铵盐、有机硅、金属有机配合物、有机胺中的一种或二种以上，其含量为分子筛重量的17.8-25wt.%。
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