JP2007307436A - フィッシャー・トロプシュ合成触媒とその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】高価な貴金属を含むことなく、高いＣＯ転化率と高い連鎖成長確率αを同時に達成することができるフィッシャー・トロプシュ合成触媒とその製造方法を提供する。
【解決手段】コバルト前駆体溶液を活性溶媒に溶解して前駆体混合液を形成する混合液形成工程と、前駆体混合液を触媒担体に担持して触媒前駆体を形成する前駆体形成工程と、触媒前駆体を空気中でマイクロ波により加熱するマイクロ波加熱工程と、次いで、触媒前駆体を還元する還元工程とを有する。
【選択図】図６
【解決手段】コバルト前駆体溶液を活性溶媒に溶解して前駆体混合液を形成する混合液形成工程と、前駆体混合液を触媒担体に担持して触媒前駆体を形成する前駆体形成工程と、触媒前駆体を空気中でマイクロ波により加熱するマイクロ波加熱工程と、次いで、触媒前駆体を還元する還元工程とを有する。
【選択図】図６
Description
本発明は、一酸化炭素と水素を含む混合ガスから炭化水素を製造するためのフィッシャー・トロプシュ合成触媒とその製造方法に関する。
フィッシャー・トロプシュ合成（以下、「ＦＴ合成法」という）は、一酸化炭素と水素を含む混合ガスから蝋質炭化水素や石油燃料に代わる無公害燃料の製造法として期待されている。かかるフィッシャー・トロプシュ合成法は例えば非特許文献１に開示されている。
またこのＦＴ合成法により炭化水素を製造する多くの方法が、既に提案されている（例えば特許文献１〜４）。
またこのＦＴ合成法により炭化水素を製造する多くの方法が、既に提案されている（例えば特許文献１〜４）。
特許文献１の「イソパラフィンに富む炭化水素の製法」は、一酸化炭素と水素から炭化水素を合成する第１触媒と、ゼオライト担体に触媒が担持された第２触媒との混合触媒が１６０℃以上３００℃以下の温度において一酸化炭素と水素を含む混合ガスに接触させられることを特徴とするものである。
特許文献２の「炭化水素燃料の製造方法」は、炭化水素供給原料を、液体の存在下で白金で含浸されたシリカ−アルミナ担体を含む触媒と、水素の存在下で昇温昇圧下で接触させることを特徴とするものである。
特許文献２の「炭化水素燃料の製造方法」は、炭化水素供給原料を、液体の存在下で白金で含浸されたシリカ−アルミナ担体を含む触媒と、水素の存在下で昇温昇圧下で接触させることを特徴とするものである。
特許文献３の「合成ガスからの炭化水素の製造法」は、ａ）担持コバルトをベースとする触媒を有するフィッシャー・トロプシュ反応容器に、水素と一酸化炭素を含む混合ガスを供給する工程、ｂ）該触媒を含む炭化水素液相を、懸濁液の形で排出させる工程、ｃ）該懸濁液を２００〜５００℃で運転中の水素添加分解用反応器に供給する工程、ｄ）蒸気相を頭部から排出させ、懸濁液を下部から排出させてフィッシャー・トロプシュ反応容器に再循環させる工程、及びｅ）該蒸気相を冷却し濃縮する工程からなるものである。
特許文献４の「フィッシャー・トロプシュ合成用触媒および炭化水素の製造法」は、鉄、コバルト、ニッケルおよびルテニウムから選択される金属を含む無機化合物の１種もしくは２種以上を触媒担体に担持した後、有機酸で洗浄処理することにより得られるフィッシャー・トロプシュ合成用触媒を用いるものである。
椿 範立、「フィッシャー・トロプシュ化学」、ＰＥＴＲＯＴＥＣＨ，第２６巻第６号（２００３）
上述したフィッシャー・トロプシュ合成法（ＦＴ合成法）は、直鎖分子構造をもつノルマンパラフィン（いわゆる合成軽油）を合成する方法であり、触媒としてコバルト、鉄、ニッケルの各塩基触媒など、種々の金属触媒がこの合成用に適用されている。
このうちコバルト触媒は、長鎖のアルカンを合成する最も有望な触媒であり、クリーンな燃料を合成するために主として用いられている。しかし、コバルト触媒の活性は、担体の変更、貴金属の添加による分散度の向上や触媒の促進、調製法の改善など、様々な手法によって改善することができるが、プラチナ等の貴金属を含まない限り、活性が比較的低いためこれを更に改善することが強く要望されていた。
このうちコバルト触媒は、長鎖のアルカンを合成する最も有望な触媒であり、クリーンな燃料を合成するために主として用いられている。しかし、コバルト触媒の活性は、担体の変更、貴金属の添加による分散度の向上や触媒の促進、調製法の改善など、様々な手法によって改善することができるが、プラチナ等の貴金属を含まない限り、活性が比較的低いためこれを更に改善することが強く要望されていた。
ＦＴ合成反応は一酸化炭素転化率（ＣＯ転化率）と連鎖成長確率αの二つの指標によって規定される。この連鎖成長確率αは得られる炭化水素の分子量の目安となるもので、連鎖成長確率αが高い（すなわち、１．０に近い）ほど高分子量の炭化水素が得られることを意味する。
ＦＴ合成生成物は、通常その後段の水素化分解工程を経て、クリーン液体燃料として製品化される。クリーン液体燃料の中では灯油、軽油等の中間留分への需要が近年特に高まっており、この中間留分の収量を高めるためには高い連鎖成長確率αが必要になる。このため、産業界においては高ＣＯ転化率かつ高αのＦＴ合成反応が開発目標に掲げられ、それを実現するためにＦＴ合成触媒の改良が進められてきた。
ところがＣＯ転化率と連鎖成長確率αは二律背反の傾向にあり、両者を高い水準で満足する触媒は未だ開発されていない。このことが、ＦＴ合成およびこれを用いたクリーン液体燃料製造法を本格的に実用化する際の最大の障害となっていた。
ところがＣＯ転化率と連鎖成長確率αは二律背反の傾向にあり、両者を高い水準で満足する触媒は未だ開発されていない。このことが、ＦＴ合成およびこれを用いたクリーン液体燃料製造法を本格的に実用化する際の最大の障害となっていた。
本発明は、このような要望を満たすために創案されたものである。すなわち本発明の目的は、高価な貴金属を含むことなく、高いＣＯ転化率と高い連鎖成長確率αを同時に達成することができるフィッシャー・トロプシュ合成触媒とその製造方法を提供することにある。
本発明によれば、コバルト前駆体溶液を活性溶媒に溶解して前駆体混合液を形成し、
該前駆体混合液を触媒担体に担持して触媒前駆体を形成し、
該触媒前駆体を空気中でマイクロ波により加熱し、
次いで、触媒前駆体を還元して得られる、ことを特徴とするフィッシャー・トロプシュ合成触媒が提供される。
該前駆体混合液を触媒担体に担持して触媒前駆体を形成し、
該触媒前駆体を空気中でマイクロ波により加熱し、
次いで、触媒前駆体を還元して得られる、ことを特徴とするフィッシャー・トロプシュ合成触媒が提供される。
本発明の好ましい実施例によれば、前記マイクロ波による加熱は、空気雰囲気下で、触媒担体約５ｇに対し、出力約７００Ｗのマイクロ波を１０〜４５分間照射する。
また本発明によれば、コバルト前駆体溶液を活性溶媒に溶解して前駆体混合液を形成する混合液形成工程と、
該前駆体混合液を触媒担体に担持して触媒前駆体を形成する前駆体形成工程と、
該触媒前駆体を空気中でマイクロ波により加熱するマイクロ波加熱工程と、
次いで、触媒前駆体を還元する還元工程とを有する、ことを特徴とするフィッシャー・トロプシュ合成触媒の製造方法が提供される。
該前駆体混合液を触媒担体に担持して触媒前駆体を形成する前駆体形成工程と、
該触媒前駆体を空気中でマイクロ波により加熱するマイクロ波加熱工程と、
次いで、触媒前駆体を還元する還元工程とを有する、ことを特徴とするフィッシャー・トロプシュ合成触媒の製造方法が提供される。
本発明の好ましい実施例によれば、前記活性溶媒は、酢酸、エタノール、ブタノール、アミルアルコール、グリセリン又は硝酸アンモニアを含む水溶液である。
また、前記触媒担体は、シリカ、アルミナ、チタニア、マグネシアおよびジルコニアから選択される無機酸化物である。
更に、還元工程後に、表面に保護膜を形成し不動態化する不動態化工程を有する、ことが好ましい。
上記本発明によれば、原料として高価な貴金属を用いていないため、高価な貴金属を含まない安価なフィッシャー・トロプシュ合成触媒を製造することができる。
また、この触媒は、高いＣＯ転化率と高い連鎖成長確率αを同時に達成することができることが、後述する種々の試験結果から確認された。
また、この触媒は、高いＣＯ転化率と高い連鎖成長確率αを同時に達成することができることが、後述する種々の試験結果から確認された。
以下、本発明の好ましい実施形態を説明する。
本発明において用いられる触媒担体としては、シリカ、アルミナ、チタニア、マグネシアおよびジルコニア等を挙げることができる。これらのうちで、シリカ、アルミナが特に好ましく、シリカが最も好ましい。
触媒担体の形状は特に制限はなく、球状品、破砕品、円柱状成形品等の各種形状品の中から使用するプロセスに適合した形状を選択することができる。また担体の平均粒子径についても制限はないが、通常１０μｍ〜１０ｍｍ、好ましくは２０μｍ〜５ｍｍのものを、プロセスに応じ適宜選択して使用する。
また使用する担体の比表面積についても特に制限はないが、通常１００〜４００ｍ２／ｇ、好ましくは２００〜３００ｍ２／ｇのものが用いられる。
触媒担体の形状は特に制限はなく、球状品、破砕品、円柱状成形品等の各種形状品の中から使用するプロセスに適合した形状を選択することができる。また担体の平均粒子径についても制限はないが、通常１０μｍ〜１０ｍｍ、好ましくは２０μｍ〜５ｍｍのものを、プロセスに応じ適宜選択して使用する。
また使用する担体の比表面積についても特に制限はないが、通常１００〜４００ｍ２／ｇ、好ましくは２００〜３００ｍ２／ｇのものが用いられる。
本発明において前記活性金属を含む無機化合物を担体に担持する方法としては、含浸法、沈殿法、イオン交換法等の通常用いられている方法を適宜選択することができる。その中で好ましい担持法としては含浸法と沈殿法を挙げることができ、特に好ましい担持法としては含浸法を挙げることができる。また含浸法の中でも、Ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ Ｗｅｔｎｅｓｓ法を最も好ましい方法として挙げることができる。
本発明において担持する活性金属の量には特に制限はないが、担体に対して金属あたりの質量で、通常は３〜５０％、好ましくは５〜４０％、特に好ましくは１０〜３０％の範囲で担持する。活性金属の担持量が３質量％未満の場合には活性が不十分であり、５０質量％を超えると活性金属の凝集が著しく、本発明の効果を十分に発現できないおそれがあるため好ましくない。
さらに必要があれば、ジルコニアやランタニア等のプロモーターを担持させることもできる。これらプロモーターの量は、担体に対して金属当たりの質量で、通常１〜３０％の範囲で使用する。
さらに必要があれば、ジルコニアやランタニア等のプロモーターを担持させることもできる。これらプロモーターの量は、担体に対して金属当たりの質量で、通常１〜３０％の範囲で使用する。
本発明においては、活性金属を含む無機化合物を担体に担持させた後、マイクロ波により加熱するマイクロ波加熱を行う。
マイクロ波加熱は、空気雰囲気下で、触媒担体約５ｇに対し、出力約７００Ｗのマイクロ波を１０〜４５分間照射するのがよい。
マイクロ波加熱は、空気雰囲気下で、触媒担体約５ｇに対し、出力約７００Ｗのマイクロ波を１０〜４５分間照射するのがよい。
また本発明の触媒をＦＴ合成反応に供するに際しては、予め水素等で還元処理を行わせることが好ましい。
本発明の触媒を用いてＦＴ合成反応を実施する際の原料としては、水素と一酸化炭素を主成分とする合成ガスであれば特に制限はないが、通常、水素／一酸化炭素のモル比が１．０〜３．０、好ましくは１．８〜２．２の範囲であることが望ましい。
本発明の触媒はＦＴ合成の反応プロセスとして従来から知られているプロセス、即ち固定床、超臨界固定床、スラリー床、流動床等のいずれにも適用でき、特に制限はないが、好ましいプロセスとして固定床、超臨界固定床、スラリー床を挙げることができ、特に好ましいプロセスとしてはスラリー床と超臨界固定床を、最も好ましいプロセスとしてはスラリー床を挙げることができる。
スラリー床を用いる際の反応条件には特に制限はなく、公知の条件にて行うことができる。通常、反応温度としては２００〜２８０℃、ガス空間速度としては１０００〜１００００ｈ−１の範囲で反応を行うことができる。
本発明の触媒はＦＴ合成の反応プロセスとして従来から知られているプロセス、即ち固定床、超臨界固定床、スラリー床、流動床等のいずれにも適用でき、特に制限はないが、好ましいプロセスとして固定床、超臨界固定床、スラリー床を挙げることができ、特に好ましいプロセスとしてはスラリー床と超臨界固定床を、最も好ましいプロセスとしてはスラリー床を挙げることができる。
スラリー床を用いる際の反応条件には特に制限はなく、公知の条件にて行うことができる。通常、反応温度としては２００〜２８０℃、ガス空間速度としては１０００〜１００００ｈ−１の範囲で反応を行うことができる。
以下、本発明の実施例を説明する。
（触媒の準備）
市販のシリカゲルをＣｏ触媒用の担体として用いた。Ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ Ｗｅｔｎｅｓｓ含浸法（ＩＷＩ）により、シリカの１０重量％に相当する量のコバルトを含む酢酸コバルト前駆体を用いて触媒を準備した。
比較用の従来触媒は、含浸した触媒を従来の加熱法により３９３Ｋで１２時間乾燥させ、空気中６７３Ｋで２時間焼成した。
これに対し、本発明の触媒は、含浸した触媒をマイクロ波の照射によって乾燥させ、市販の電子レンジ（シャープＲｅ−Ｔ１３、２．４５ ＧＨｚ、７００Ｗ）による照射だけで焼成した。
次に、焼成した触媒を６７３ＫのＨ２気流に１０時間さらして還元した。活性化した後、触媒をＮ２中１％のＯ２で不動態化した。
市販のシリカゲルをＣｏ触媒用の担体として用いた。Ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ Ｗｅｔｎｅｓｓ含浸法（ＩＷＩ）により、シリカの１０重量％に相当する量のコバルトを含む酢酸コバルト前駆体を用いて触媒を準備した。
比較用の従来触媒は、含浸した触媒を従来の加熱法により３９３Ｋで１２時間乾燥させ、空気中６７３Ｋで２時間焼成した。
これに対し、本発明の触媒は、含浸した触媒をマイクロ波の照射によって乾燥させ、市販の電子レンジ（シャープＲｅ−Ｔ１３、２．４５ ＧＨｚ、７００Ｗ）による照射だけで焼成した。
次に、焼成した触媒を６７３ＫのＨ２気流に１０時間さらして還元した。活性化した後、触媒をＮ２中１％のＯ２で不動態化した。
以下に、触媒の準備方法を、ＮＨ４ＮＯ３の濃度２ｍｏｌ／Ｌ（２Ｍ）の硝酸アンモニウム溶液で準備した場合について詳述する。
原料として以下のものを準備した。
（１）触媒担体としてシリカゲル：５ｇ、比表面積２７０ｍ２／ｇ、細孔容積１．２２ｍＬ／ｇ
（２）コバルト前駆体溶液として酢酸コバルト（II）：２．３４ｇ、化学式（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｃｏ−４Ｈ２Ｏ
（３）活性溶媒として硝酸アンモニア：１．９８ｇ（４Ｍの場合）と蒸留水６ｍＬ
原料として以下のものを準備した。
（１）触媒担体としてシリカゲル：５ｇ、比表面積２７０ｍ２／ｇ、細孔容積１．２２ｍＬ／ｇ
（２）コバルト前駆体溶液として酢酸コバルト（II）：２．３４ｇ、化学式（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｃｏ−４Ｈ２Ｏ
（３）活性溶媒として硝酸アンモニア：１．９８ｇ（４Ｍの場合）と蒸留水６ｍＬ
本発明の触媒の製造は以下の手順で行った。
（１）蒸留水に酢酸コバルトを溶解してＣｏ前駆体溶液を準備する。
（２）Ｃｏ前駆体溶液に硝酸アンモニアを加え、混合液とする。
（３）混合液をシリカゲルに含浸する。
（４）含浸した担体を真空脱気器で脱気し触媒前駆体とする。
（５）（６）次いで、マイクロ波の照射によって乾燥する。
（７）水素流中で４００℃で１０時間還元する。
（８）１％の酸素を含む窒素により、表面に保護膜を形成し不動態化する。
（１）蒸留水に酢酸コバルトを溶解してＣｏ前駆体溶液を準備する。
（２）Ｃｏ前駆体溶液に硝酸アンモニアを加え、混合液とする。
（３）混合液をシリカゲルに含浸する。
（４）含浸した担体を真空脱気器で脱気し触媒前駆体とする。
（５）（６）次いで、マイクロ波の照射によって乾燥する。
（７）水素流中で４００℃で１０時間還元する。
（８）１％の酸素を含む窒素により、表面に保護膜を形成し不動態化する。
比較用の従来触媒の製造は以下の手順で行った。
（１）蒸留水に酢酸コバルトを溶解してＣｏ前駆体溶液を準備する。
（２）Ｃｏ前駆体溶液に硝酸アンモニアを加え、混合液とする。
（３）混合液をシリカゲルに含浸する。
（４）含浸した担体を真空脱気器で脱気し触媒前駆体とする。
（５）触媒前駆体を空気中で１２０℃で１２時間乾燥する。
（６）次いで、空気中で４００℃で２時間焼成する。
（７）水素流中で４００℃で１０時間還元する。
（８）１％の酸素を含む窒素により、表面に保護膜を形成し不動態化する。
（１）蒸留水に酢酸コバルトを溶解してＣｏ前駆体溶液を準備する。
（２）Ｃｏ前駆体溶液に硝酸アンモニアを加え、混合液とする。
（３）混合液をシリカゲルに含浸する。
（４）含浸した担体を真空脱気器で脱気し触媒前駆体とする。
（５）触媒前駆体を空気中で１２０℃で１２時間乾燥する。
（６）次いで、空気中で４００℃で２時間焼成する。
（７）水素流中で４００℃で１０時間還元する。
（８）１％の酸素を含む窒素により、表面に保護膜を形成し不動態化する。
本発明の触媒の製造方法と従来触媒の製造方法とは、（５）（６）において相違する。
（触媒活性試験）
図１に使用した試験装置の構成図を示す。この図において、１は液媒、２は触媒、３は原料ガス、４は凝縮前の出口ガス、５は凝縮成分、６は凝縮後の出口ガス、１０はフロー型半バッチ式反応器、１１は撹拌器、１２は冷却トラップ、１３は流量調節弁、１４は圧力調節弁、１５は圧力計である。
ＦＴ合成触媒２の活性は、８０ｍＬの内容積を有するフロー型半バッチ式反応器１０内で計測した。２０ｍＬのｎ−Ｃ１６Ｈ３４を液媒１として選択した。冷却トラップ１２は、反応器１０の出口と圧力調節弁１４の間に設置し、出口ガス４に含まれる凝縮成分５（水と高沸点の炭化水素）を捕獲した。
図１に使用した試験装置の構成図を示す。この図において、１は液媒、２は触媒、３は原料ガス、４は凝縮前の出口ガス、５は凝縮成分、６は凝縮後の出口ガス、１０はフロー型半バッチ式反応器、１１は撹拌器、１２は冷却トラップ、１３は流量調節弁、１４は圧力調節弁、１５は圧力計である。
ＦＴ合成触媒２の活性は、８０ｍＬの内容積を有するフロー型半バッチ式反応器１０内で計測した。２０ｍＬのｎ−Ｃ１６Ｈ３４を液媒１として選択した。冷却トラップ１２は、反応器１０の出口と圧力調節弁１４の間に設置し、出口ガス４に含まれる凝縮成分５（水と高沸点の炭化水素）を捕獲した。
表１は試験条件である。標準反応条件は、全圧Ｐ＝１．０ＭＰａ、Ｔ＝５１３Ｋ、ＣＯ／Ｈ２＝１／２、Ｗ／Ｆ（ＣＯ＋Ｈ２）＝１０ｇｈｍｏｌ−１、触媒重量＝１ｇ、反応時間４時間である。アルゴンは供給ガス中に３％の濃度で、内部基準として供給した。
凝縮後の出口ガス６（ＣＯ，ＣＯ２，ＣＨ４）を熱伝導検出器（ＴＣＤ：活性炭カラムとＰｏｒａｐａｋ−Ｑ）を備えた活性カーボンカラムを用いるオンラインガスクロマトグラフィーで分析した。
軽質炭化水素は、フレームイオン検出器（ＦＩＤ：ＳＥ−３０カラム）に装備されたガスクロマトグラフィーで行った。
液媒１及び冷却トラップ１２に捕獲された液体炭化水素は、ＦＩＤを備えたシリコンＳＥ−３０カラムで分析した。
不動態化した触媒表面の形態については、ＳＥＭ（ＪＥＯＬ ＪＳＭ−６３６０ＬＶ）で特徴を調べた。
軽質炭化水素は、フレームイオン検出器（ＦＩＤ：ＳＥ−３０カラム）に装備されたガスクロマトグラフィーで行った。
液媒１及び冷却トラップ１２に捕獲された液体炭化水素は、ＦＩＤを備えたシリコンＳＥ−３０カラムで分析した。
不動態化した触媒表面の形態については、ＳＥＭ（ＪＥＯＬ ＪＳＭ−６３６０ＬＶ）で特徴を調べた。
触媒ペレットの表面と断面のコバルト濃度は、ＳＥＭに付属するＥＤＸで測定した。ＸＲＤパターンとＣｏ粒子の大きさは、ＸＲＤ（リガク、ＣｕＫａ放射）で測定した。ＸＲＤの測定には酸化触媒を使用した。Ｃｏ粒子の大きさは、Ｃｏ３Ｏ４粒子の大きさと下記の公式（１）から計算した。
Ｄ（Ｃｏ０）＝０．７５ｄ（Ｃｏ３Ｏ４）…（１）
（試験結果）
図２〜図４は、シリカ担体と不動態化した触媒の形態を示すＳＥＭ写真である。これらのＳＥＭ写真は、Ｃｏ／ＳｉＯ２触媒の２０ｋＶ，４５００倍写真であり、図２はシリカ担体、図３は従来の加熱法による触媒、図４は本発明のマイクロ波加熱による触媒である。
図２〜図４は、シリカ担体と不動態化した触媒の形態を示すＳＥＭ写真である。これらのＳＥＭ写真は、Ｃｏ／ＳｉＯ２触媒の２０ｋＶ，４５００倍写真であり、図２はシリカ担体、図３は従来の加熱法による触媒、図４は本発明のマイクロ波加熱による触媒である。
図２〜図４からシリカ表面のＣｏ粒子の分布は、マイクロ波を用いた触媒（図４）の方が従来の加熱法を用いた触媒（図３）よりも良好であることがわかる。
従来の加熱法を用いた触媒の場合（図３）、その表面にＣｏ粒子が一部凝集し、その分布は不均一である。従来の乾燥プロセス時に触媒表面の水分が蒸発した結果、温度勾配が発生し、その温度勾配により、担体の内部から液体が流れ出て、担体表面に金属酸化物の濃度勾配も発生し、その結果、担体の外部に金属酸化物が蓄積すると考えられる。このようなコバルトの凝縮により、コバルトの分散度が低下し、担持コバルト結晶粒子の大きさの平均が増大したと考えられる。
本発明のマイクロ波加熱では、急速な水分の除去により、触媒の生成時間が大幅に短縮した。その結果は、マイクロ波を用いて生成したＶ２Ｏ５／ＳｉＯ２触媒の場合と一致した。この触媒の活性が高いのは、ＳｉＯ２表面にＶ２Ｏ５が均一に分散しているためである。この場合、従来の乾燥法で発生する金属酸化物の凝集は、マイクロ波の照射によって大幅に低下している。
図５は、酸化触媒のＸＲＤスペクトルを示す図である。この図において、０ｍｉｎは従来の加熱法を用いた触媒であり、４〜４５ｍｉｎは本発明のマイクロ波加熱を用いた触媒である。
この結果は、マイクロ波の照射時間が長いほど、金属粒径が小さくなることを示している。
従来の加熱法を用いた触媒とマイクロ波を用いた触媒のＸＲＤスペクトルを比較すると、Ｃｏ３Ｏ４パターンのピークは同じであるが、強度が異なっている。
マイクロ波を用いた触媒の場合、照射時間が長くなると強度がわずかに高くなった。
従来の加熱法を用いた触媒（０分）の場合、Ｃｏ３Ｏ４パターンのピークは最高強度を示した。その強度に応じて、従来の加熱法を用いた触媒のＣｏ粒子の大きさは最大の約１３．５０ｎｍとなった。
この結果は、マイクロ波の照射時間が長いほど、金属粒径が小さくなることを示している。
従来の加熱法を用いた触媒とマイクロ波を用いた触媒のＸＲＤスペクトルを比較すると、Ｃｏ３Ｏ４パターンのピークは同じであるが、強度が異なっている。
マイクロ波を用いた触媒の場合、照射時間が長くなると強度がわずかに高くなった。
従来の加熱法を用いた触媒（０分）の場合、Ｃｏ３Ｏ４パターンのピークは最高強度を示した。その強度に応じて、従来の加熱法を用いた触媒のＣｏ粒子の大きさは最大の約１３．５０ｎｍとなった。
表２は試験結果の１例であり、マイクロ波の照射時間とＣＯ転化率、選択率、連鎖成長確率、金属粒径との関係を示している。
この表において、マイクロ波の照射時間０分は、従来の加熱法を用いた触媒のＣｏ粒子であり、その粒径は最大の約１３．５０ｎｍとなった。
これに対し、マイクロ波を用いた触媒のＣｏ粒子はこれより小さく、表２から分かるように９．７５〜１１．２５ｎｍの大きさであった。
これに対し、マイクロ波を用いた触媒のＣｏ粒子はこれより小さく、表２から分かるように９．７５〜１１．２５ｎｍの大きさであった。
以上の結果は、ＳＥＭおよびＥＤＸのデータと正確に一致する。従来の加熱法を用いた触媒の表面にコバルト粒子が凝集すれば、コバルト粒子の大きさの平均は増大すると考えられるからである。
表３は試験結果の別の例であり、マイクロ波加熱と従来加熱におけるコバルト濃度とＳｉＯ２濃度を比較している。
表３と比較すると、ＥＤＸの測定値は、マイクロ波を用いた触媒ペレットの場合、表面も断面もコバルト濃度は８．５〜８．８ｗｔ％である。これは触媒ペレット全体にコバルトが均一に分布したことを示す。８．５〜８．８ｗｔ％のコバルト濃度は予定値１０ｗｔ％をわずかに下回ったが、これはおそらく照射時にシリカのシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）が増加したことによる。
他方、従来の加熱法を用いた触媒ペレットの場合、表面のコバルト濃度は１２ｗｔ％を超えるほど高いが、内部は７．２７ｗｔ％であった。ＸＲＤで確認されたように、従来の加熱プロセス時に担体の内部からコバルトを含む液体が流れ出て、温度勾配が生起すれば、上記のような触媒表面のコバルト凝集、金属分散度の低下、及びＣｏ粒子の大型化が促される。
表２に触媒のＦＴ合成に対する触媒活性を示す。マイクロ波を用いた触媒は、従来の加熱法を用いた触媒よりも転化率が高いことを示している。従来の加熱法による触媒のＣＯ転化率は６９．０％、α値は０．８５であった。
従来の加熱法を用いた触媒のＣＯ転化率が低いのは、大きなコバルト粒子の凝集により分散度が低下したことに起因する。ＳＥＭの測定値を見ると、マイクロ波を用いた触媒の金属酸化物の分布は均一であった。触媒表面のＣｏ分布が均一であるのは、水分の蒸発が速く温度勾配がないことに起因し、その結果としてＣＯ転化率が高くなった。
従来の加熱法を用いた触媒のＣＯ転化率が低いのは、大きなコバルト粒子の凝集により分散度が低下したことに起因する。ＳＥＭの測定値を見ると、マイクロ波を用いた触媒の金属酸化物の分布は均一であった。触媒表面のＣｏ分布が均一であるのは、水分の蒸発が速く温度勾配がないことに起因し、その結果としてＣＯ転化率が高くなった。
マイクロ波を用いた触媒の転化率が高いのは、Ｃｏ粒子が小さいことに起因し、その結果として表面の活性が高くなった。ＣＯ転化率の向上に伴い、ＣＨ４とＣＯ２の選択性は、照射時間が長くなるとわずかに向上した。ＦＴ合成では一般にＣＨ４の選択性は不規則な反応を示すが、マイクロ波を用いた触媒で確認されたように、コバルト粒子が小さくなるほどＣＨ４の生成には有利に働く。一方、マイクロ波を用いた触媒のＣＯ転化率が高くなるほど水の生成量が増し、水性ガスシフト反応によりＣＯ２の発生量も増大した。
図６は、照射時間がＣＯ転化率に与える影響を示す図である。
この図において、ＣＯ転化率が６９．０％から８１．７％に大きく上昇しているのは、照射時間を０分から１４分に延ばしたときである。本発明では、この１４分間が最適な照射時間であると考えられる。照射時間をこれ以上延ばしても、活性に大きな変化は見られなかった。従って、シリカ担体の硝酸コバルト前駆物質の場合、適切な照射時間は１４分と結論することができる。
この図において、ＣＯ転化率が６９．０％から８１．７％に大きく上昇しているのは、照射時間を０分から１４分に延ばしたときである。本発明では、この１４分間が最適な照射時間であると考えられる。照射時間をこれ以上延ばしても、活性に大きな変化は見られなかった。従って、シリカ担体の硝酸コバルト前駆物質の場合、適切な照射時間は１４分と結論することができる。
上述したように、Ｘ線回折（ＸＲＤ）、走査型電子顕微鏡法（ＳＥＭ）、及びエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）で調べた結果、マイクロ波の照射で生成した高性能Ｃｏ／ＳｉＯ２触媒は、従来の加熱法で生成した触媒に比べて、触媒表面のＣｏ粒子が均一でその分散度も高いことが分かった。
触媒表面の粒子の分散度は、触媒の活性に影響を及ぼした。フィッシャー・トロプシュ（ＦＴ）合成に対する触媒活性は、マイクロ波の照射で生成した触媒の方が従来の加熱法で生成した触媒よりも高かった。触媒活性は、粒子の分散度だけでなく照射時間の影響も受けた。照射時間を延ばすと触媒活性は高くなった。最適な照射時間は１４分であることが分かった。
また、マイクロ波の照射で生成した触媒ペレット全体の内部には、コバルトが均等に分散していることが分かった。逆に、この触媒ペレットの表面に凝集するコバルト濃度は、従来の加熱法で生成した触媒ペレット内部のコバルト濃度より高かった。マイクロ波を照射された触媒の場合、ＸＲＤでも確認されたように、担持コバルトの分散度が高く、その結果としてＦＴ反応活性が向上した。
触媒表面の粒子の分散度は、触媒の活性に影響を及ぼした。フィッシャー・トロプシュ（ＦＴ）合成に対する触媒活性は、マイクロ波の照射で生成した触媒の方が従来の加熱法で生成した触媒よりも高かった。触媒活性は、粒子の分散度だけでなく照射時間の影響も受けた。照射時間を延ばすと触媒活性は高くなった。最適な照射時間は１４分であることが分かった。
また、マイクロ波の照射で生成した触媒ペレット全体の内部には、コバルトが均等に分散していることが分かった。逆に、この触媒ペレットの表面に凝集するコバルト濃度は、従来の加熱法で生成した触媒ペレット内部のコバルト濃度より高かった。マイクロ波を照射された触媒の場合、ＸＲＤでも確認されたように、担持コバルトの分散度が高く、その結果としてＦＴ反応活性が向上した。
従来の加熱法で乾燥させると、担体内部のガスが完全に抜かれていない場合、担体内部の液体が外部に流れ出た。液体が流れ出ると、担体の外部に活性相が蓄積した。このような望ましくない現象は、マイクロ波の照射により触媒全体を均等に加熱することで克服できた。従って、マイクロ波による加熱は従来の加熱法よりも有効な手法であると考えられる。
マイクロ波の照射は、高性能固体触媒を生成する上で効果を発揮している。この方法の主な利点は、乾燥が速く、粒子の大きさと分布が均一で、ペレットの物理的強度が高いことである。そのほか、温度勾配と熱流の点で、マイクロ波による加熱は従来の加熱法より優れている。
マイクロ波による加熱プロセスは温度勾配が微小な物質の内部で生起するのに対して、従来方式の加熱プロセスは外部伝導や対流によって生起する。例えば、マイクロ波の照射で生成したＶ２Ｏ５／ＳｉＯ２触媒は、従来の加熱法で生成したものより活性が高かった。この触媒の活性が高いのは、ＳｉＯ２の表面にＶ２Ｏ５が均一に分散しているためである。従来の加熱法で発生する粒子の分離は、マイクロ波の照射によって最小限に収まった。以上の点から、マイクロ波の照射はＦＴ触媒の新たな調製法になる。
マイクロ波による加熱プロセスは温度勾配が微小な物質の内部で生起するのに対して、従来方式の加熱プロセスは外部伝導や対流によって生起する。例えば、マイクロ波の照射で生成したＶ２Ｏ５／ＳｉＯ２触媒は、従来の加熱法で生成したものより活性が高かった。この触媒の活性が高いのは、ＳｉＯ２の表面にＶ２Ｏ５が均一に分散しているためである。従来の加熱法で発生する粒子の分離は、マイクロ波の照射によって最小限に収まった。以上の点から、マイクロ波の照射はＦＴ触媒の新たな調製法になる。
上述したように本発明では、マイクロ波の照射がコバルト基ＦＴ触媒の生成に与える効果を調べ、同触媒の反応性能と特性について考察した。マイクロ波の照射で生成したＦＴ触媒については、高い活性が得られた。
以上の結果から、ＦＴ合成に用いる高性能Ｃｏ／ＳｉＯ２触媒は、マイクロ波の照射で連続生成されることが分かった。マイクロ波を用いることで、触媒の高速生成、表面と内部で均一なＣｏ粒子の分布、及び高い触媒活性が実現した。
従来の加熱法を用いた触媒は、表面にＣｏ粒子が凝集することから粒子が大きく不均一に分散するため、触媒作用が低かった。それに比べて、マイクロ波の照射で生成した触媒は、分散度が均一であるため触媒活性が高かった。そのほか、触媒活性に影響を与える重要な因子である粒子の分散度は、照射時間にのみ左右された。照射時間を長くすると、触媒活性が徐々に高まることが分かった。本発明の対象となったシリカ担体の硝酸コバルト前駆物質の場合、最適な照射時間は１４分であった。
従来の加熱法を用いた触媒は、表面にＣｏ粒子が凝集することから粒子が大きく不均一に分散するため、触媒作用が低かった。それに比べて、マイクロ波の照射で生成した触媒は、分散度が均一であるため触媒活性が高かった。そのほか、触媒活性に影響を与える重要な因子である粒子の分散度は、照射時間にのみ左右された。照射時間を長くすると、触媒活性が徐々に高まることが分かった。本発明の対象となったシリカ担体の硝酸コバルト前駆物質の場合、最適な照射時間は１４分であった。
なお、本発明は上述した実施の形態に限定されず、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々変更できることは勿論である。
１ 液媒、２ 触媒、３ 原料ガス、
４ 凝縮前の出口ガス、５ 凝縮成分、６ 凝縮後の出口ガス、
１０ フロー型半バッチ式反応器、１１ 撹拌器、
１２ 冷却トラップ、１３ 流量調節弁、１４ 圧力調節弁、
１５ 圧力計
４ 凝縮前の出口ガス、５ 凝縮成分、６ 凝縮後の出口ガス、
１０ フロー型半バッチ式反応器、１１ 撹拌器、
１２ 冷却トラップ、１３ 流量調節弁、１４ 圧力調節弁、
１５ 圧力計
Claims (6)
- コバルト前駆体溶液を活性溶媒に溶解して前駆体混合液を形成し、
該前駆体混合液を触媒担体に担持して触媒前駆体を形成し、
該触媒前駆体を空気中でマイクロ波により加熱し、
次いで、触媒前駆体を還元して得られる、ことを特徴とするフィッシャー・トロプシュ合成触媒。 - 前記マイクロ波による加熱は、空気雰囲気下で、触媒担体約５ｇに対し、出力約７００Ｗのマイクロ波を１０〜４５分間照射する、ことを特徴とする請求項１に記載のフィッシャー・トロプシュ合成触媒。
- コバルト前駆体溶液を活性溶媒に溶解して前駆体混合液を形成する混合液形成工程と、
該前駆体混合液を触媒担体に担持して触媒前駆体を形成する前駆体形成工程と、
該触媒前駆体を空気中でマイクロ波により加熱するマイクロ波加熱工程と、
次いで、触媒前駆体を還元する還元工程とを有する、ことを特徴とするフィッシャー・トロプシュ合成触媒の製造方法。 - 前記活性溶媒は、酢酸、エタノール、ブタノール、アミルアルコール、グリセリン又は硝酸アンモニアを含む水溶液である、ことを特徴とする請求項３に記載の方法。
- 前記触媒担体は、シリカ、アルミナ、チタニア、マグネシアおよびジルコニアから選択される無機酸化物である、ことを特徴とする請求項３に記載の方法。
- 更に、還元工程後に、表面に保護膜を形成し不動態化する不動態化工程を有する、ことを特徴とする請求項３に記載の方法。
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