CN113680381A - 一种双功能分子筛催化剂的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于分子筛催化剂技术领域，公开了一种双功能分子筛催化剂的制备方法及应用。本发明通过将金属源与分子筛合成原料干剂混合研磨后结晶，一步合成金属@分子筛型双功能分子筛催化剂。在对正构烷烃的加氢异构化反应中，该方法制备的催化剂与传统水热后浸渍法得到的催化剂相比，具有更好的异构体选择性和稳定性，最高异构体收率达80%，催化性能可媲美前负载方法得到的催化剂。本发明的双功能分子筛催化剂制备过程简单，无需对金属源进行任何前处理和引入任何溶剂，可降低生产成本和环境污染，实现加氢异构催化剂的低成本化和可持续化。
Description
技术领域
本发明属于分子筛催化剂技术领域，具体涉及一种双功能分子筛催化剂的制备方法及应用。
背景技术
费托合成是煤间接液化的技术路线，也是现代煤化工生产高附加值产品的重要手段。主要产品费托蜡（正烷烃含量高达95%）的市场需求有限，导致产能过剩。加氢异构化工艺可将费托蜡转化为低凝点油相混合物，可作为低温性能优异的高品质润滑油基础油和柴油，实现煤炭资源的高值化利用。然而，高效双功能催化剂的缺乏，制约了加氢异构化反应的发展。
双功能催化剂的制备是长链烷烃异构化反应的核心技术。根据经典的双功能理论，在加氢异构化反应中，加氢-脱氢反应发生在金属位点，碳正离子重排过程则发生在酸性位点。所以，双功能催化剂由金属和酸性载体组成，在化学工业中有着广泛的应用。常见的双功能催化剂合成工艺首先需要通过水热法合成酸性分子筛，再把金属溶液浸渍到酸性分子筛上，最后通过高温煅烧的手段达到金属颗粒附着在分子筛表面的目的，这种水热后浸渍法得到的催化剂结构稳定，但催化性能有待进一步提升。除此之外，还有微波法、无溶剂法等方法合成酸性分子筛，真空辅助法、气相沉积法等方法负载金属位点。可以看出，分子筛的制备和金属的负载往往是分步进行，这样的双功能催化剂合成路线操作复杂。在实验研究阶段还有金属前负载方法(申请号：201910305683.4)，通过将金属溶液先浸渍分子筛的合成原料铝源和硅源上制备金属@铝/硅前驱体，再与其它原料反应合成酸性分子筛，以达到先负载金属位点，再形成酸性位点的目的。前负载方法可进一步简化合成步骤，得到的催化剂性能优异，但由于金属@铝/硅前驱体在分子筛结晶过程中的影响导致催化剂的稳定性不足。尽管分子筛催化剂技术领域已发展多年，大规模的工业化生产技术趋于成熟，但双功能催化剂合成工艺的简化，催化性能的提升，分子筛骨架结构的稳定仍是待解决的行业难题。
发明内容
为解决背景技术中的问题，本发明的目的是提供一种固相共结晶合成双功能分子筛催化剂的制备方法，通过将金属源与分子筛合成原料干剂混合研磨后结晶，一步合成金属@分子筛型双功能分子筛催化剂。催化剂制备过程简单，相比传统方法对金属位点和酸性位点的分步合成，本发明涉及的固相共结晶法一步即可在双功能分子筛催化剂上同时形成双功能位点，可大大降低原料损耗。相比前负载方法对催化剂结构造成破坏，本方法提高催化性能的同时还保持了催化剂结构的稳定。本发明方法无需对金属源进行任何前处理和引入任何溶剂，可降低生产成本和环境污染，促进了加氢异构催化剂的低成本化和可持续化。
为实现上述目的，本发明所采用的第一个技术方案为：
一种双功能分子筛催化剂的制备方法及应用，该方法包含以下步骤：
将金属盐干剂与分子筛合成原料铝源、硅源和磷源模板复合剂按一定比例混合研磨后，转移至反应釜进行共晶化反应；以及
将上述经过晶化反应的产物经过离心洗涤、干燥、煅烧处理，即得所述双功能分子筛催化剂。
进一步地，所述金属盐干剂中金属选自铂、钯、镍中任一种或多种；所述金属盐干剂中金属含量为20-70 wt%，优选为20-60 wt%。
进一步地，所述双功能分子筛催化剂中金属负载量为0.05-0.9 wt%，优选为0.1-0.6 wt%。
进一步地，所述金属盐干剂、铝源、硅源和磷源模板复合剂的物质的量比为（0.001-0.01）：1.0：(0.05-0.5)：(1.0-2.0)。
进一步地，所述铝源选自拟薄水铝石、偏铝酸钠、γ-氧化铝、硫酸铝钾中任一种或多种；所述硅源选自硅酸钠、硅酸钾、气相二氧化硅中任一种或多种；所述磷源模板复合剂选自二正丙胺磷酸盐、乙二胺磷酸盐、正丁胺亚磷酸盐、丙酰胺亚磷酸盐中任一种或多种。
进一步地，所述共晶化反应温度为120-220 ℃，反应时间为18-48 h；所述洗涤的溶剂为乙醇和去离子水。
进一步地，所述干燥温度为80 ℃；所述煅烧气氛为空气，煅烧温度为500-650 ℃。
本发明采用的第二个技术方案为：
一种采用第一个技术方案的制备方法得到的双功能分子筛催化剂。
本发明采用的第三个技术方案为：
一种第二个技术方案的双功能分子筛催化剂在长链烷烃的加氢异构反应中的应用。
进一步地，所述长链烷烃碳数在10-30之间；优选为，长链烷烃碳数在12-20之间。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
1.有别于现有技术中其它策略采用的分步合成双功能分子筛催化剂，本发明采用固相共结晶法一步即可在双功能分子筛催化剂上同时形成双功能位点，可大大降低生产成本。制备的催化剂用于长链烷烃的加氢异构反应，对异构烷烃的整体收率最高达80%，此时，单支链烷烃收率为50%，多支链异构体收率为30%。该方法制备的催化剂与传统水热后浸渍法得到的催化剂相比，具有更好的异构体选择性和收率，多支链异构体在产物中的含量从22%提升至30%，有利于进一步降低润滑油基础油的倾点。
2.有别于前负载方法对催化剂结构造成破坏，本发明制备的催化剂在提高催化性能的同时还保持了催化剂结构的稳定，催化性能可媲美前负载方法得到的催化剂。
3.本发明的双功能分子筛催化剂原料来源广泛，合成步骤进一步简化，可解决现有技术中制备工艺复杂、分子筛结构不稳定的问题。无需对金属源进行任何前处理和引入任何溶剂，可降低生产成本和环境污染，促进了加氢异构催化剂的低成本化和可持续化。
附图说明
图1是本发明实施例1、2及对比例1、2合成的各催化剂的XRD谱图；
图2是本发明实施例1、2及对比例1、2合成的各催化剂分别对正十二烷加氢异构反应的液收率随转化率的变化曲线；
图3是本发明实施例1、2及对比例1、2合成的各催化剂分别对正十二烷加氢异构反应的转化率随温度的变化曲线；
图4是本发明实施例1、2及对比例1、2合成的各催化剂分别对正十二烷加氢异构反应的产物选择性随转化率的变化曲线；
图5是本发明实施例1、2及对比例1、2合成的各催化剂分别对正十二烷加氢异构反应的产物收率随转化率的变化曲线；
图6是本发明实施例1、2及对比例1、2合成的催化剂分别对正十二烷加氢异构反应的产物分布随温度的变化柱状图。
具体实施方式
下面通过附图和实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制。该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明的内容，对本发明做出一些非本质的改进和调整。
在开展实施例之前，需先完成模板剂的固化处理，即磷源模板复合剂的制备。模板剂选用二正丙胺（DPA），反应之前将DPA与分子筛合成原料磷酸反应形成二正丙胺磷酸盐（DPA·H3PO4）粉末，DPA与H3PO4的反应摩尔比为1:1.0-1:1.5。除此之外，以下采用的试剂和材料如未特别说明，均为商业化产品。
实施例1
首先将0.06 g含铂量37.5 wt%的H2PtCl6·6H2O干剂与0.25 g气相二氧化硅、2.912 g拟薄水铝石、6.28 g DPA·H3PO4混合研磨8 min，然后转移至反应釜中200 ℃共结晶24 h，反应后的晶化产物经过离心洗涤，在80 ℃温度下烘干并在空气气氛中600 ℃焙烧6 h得到最终的双功能催化剂。采用等离子体发射光谱（ICP）测试上述制备的样品，测得金属的负载量为0.4 wt%。
实施例2
首先将0.05 g含铂量44.0 wt%的(NH4)2PtCl6干剂与0.25 g气相二氧化硅、2.912g拟薄水铝石、6.28 g DPA·H3PO4混合研磨8 min，然后转移至反应釜中200 ℃共结晶24 h，反应后的晶化产物经过离心洗涤，在80 ℃温度下烘干并在空气气氛中600 ℃焙烧6 h得到最终的双功能分子筛催化剂。采用ICP测试上述制备的样品，测得金属的负载量为0.4 wt%。
实施例3
首先将0.04 g含铂量58.0 wt%的Pt(NH3)4Cl2干剂与0.25 g气相二氧化硅、2.912g拟薄水铝石、6.28 g DPA·H3PO4混合研磨8 min，然后转移至反应釜中200 ℃共结晶24 h，反应后的晶化产物经过离心洗涤，在80 ℃温度下烘干并在空气气氛中600 ℃焙烧6 h得到最终的双功能分子筛催化剂。采用ICP测试上述制备的样品，测得金属的负载量为0.4 wt%。
实施例4
首先将0.06 g含钯量35.5 wt%的Pd(NH3)4(NO3)2干剂与0.25 g气相二氧化硅、2.912 g拟薄水铝石、6.28 g DPA·H3PO4混合研磨8 min，然后转移至反应釜中200 ℃共结晶24 h，反应后的晶化产物经过离心洗涤，在80 ℃温度下烘干并在空气气氛中600 ℃焙烧6 h得到最终的双功能分子筛催化剂。采用ICP测试上述制备的样品，测得金属的负载量为0.4 wt%。
实施例5
首先将0.11 g含镍量20.0 wt%的Ni(NO3)2·6H2O干剂与0.25 g气相二氧化硅、2.912 g拟薄水铝石、6.28 g DPA·H3PO4混合研磨8 min，然后转移至反应釜中200 ℃共结晶24 h，反应后的晶化产物经过离心洗涤，在80 ℃温度下烘干并在空气气氛中600 ℃焙烧6 h得到最终的双功能分子筛催化剂。采用ICP测试上述制备的样品，测得金属的负载量为0.4 wt%。
实施例6
首先将0.015 g含铂量37.5 wt%的H2PtCl6·6H2O干剂与0.25 g气相二氧化硅、2.912 g拟薄水铝石、6.28 g DPA·H3PO4混合研磨8 min，然后转移至反应釜中200 ℃共结晶24 h，反应后的晶化产物经过离心洗涤，在80 ℃温度下烘干并在空气气氛中600 ℃焙烧6 h得到最终的双功能分子筛催化剂。采用ICP测试上述制备的样品，测得金属的负载量为0.1 wt%。
实施例7
首先将0.09 g含铂量37.5 wt%的H2PtCl6·6H2O干剂与0.25 g气相二氧化硅、2.912 g拟薄水铝石、6.28 g DPA·H3PO4混合研磨8 min，然后转移至反应釜中200 ℃共结晶24 h，反应后的晶化产物经过离心洗涤，在80 ℃温度下烘干并在空气气氛中600 ℃焙烧6 h得到最终的双功能分子筛催化剂。采用ICP测试上述制备的样品，测得金属的负载量为0.6 wt%。
对比例1
首先通过由摩尔比为1.2 DPA：1.0 Al2O3：1.0 P2O5：0.3 SiO2：120 H2O组成的凝胶水热合成分子筛载体。在搅拌下将12.4 g磷酸（85 wt％）溶解在116 g去离子水中，然后将7.21 g拟薄水铝石（75 wt％Al2O3）缓慢加入，并将所得混合物搅拌2 h；缓慢加入3.39 g正硅酸四乙酯（99％TEOS）并搅拌2 h。将6.58 g DPA（99wt％）加入上述混合物中并搅拌2 h。最后，将所得的均相凝胶在聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中于185 ℃下结晶48 h，得到的产物经过离心洗涤，在100 ℃下干燥3 h，并在空气气氛中600 ℃焙烧5 h得到水热法分子筛S11。
用5.0 mL浓度为0.0244 mol／L的H2PtCl6溶液浸渍6.0 g S11粉末，室温维持24 h，然后在80 ℃温度下烘干并在空气气氛中480 ℃焙烧4 h得到最终的催化剂产品。采用ICP测试上述制备的样品，测得金属的负载量为0.4 wt%。
对比例2
首先用1.3 mL浓度为0.133 mol／L的H2PtCl6溶液浸渍0.25 g 气相二氧化硅，室温维持24 h，然后在80 ℃温度下烘干并在空气气氛中480 ℃焙烧4 h得到铂硅前驱体。将上述前驱体与2.912 g拟薄水铝石、6.28 g DPA·H3PO4混合研磨8 min，然后转移至反应釜中200 ℃共结晶24 h，反应后的晶化产物经过离心洗涤，在80 ℃温度下烘干并在空气气氛中600 ℃焙烧6 h得到最终的。采用ICP测试上述制备的样品，测得金属的负载量为0.4 wt%。
对比例3
首先用2.0 mL浓度为0.0665 mol／L的H2PtCl6溶液浸渍2.912 g 拟薄水铝石粉末，室温维持24 h，然后在80 ℃温度下烘干并在空气气氛中480 ℃焙烧4 h得到铂铝前驱体。将上述前驱体与0.25 g气相二氧化硅、6.28 g DPA·H3PO4混合研磨8 min，然后转移至反应釜中200 ℃共结晶24 h，反应后的晶化产物经过离心洗涤，在80 ℃温度下烘干并在空气气氛中600 ℃焙烧6 h得到最终的。采用ICP测试上述制备的样品，测得金属的负载量为0.4wt%。
参见图1，为实施例1、2及对比例1、2合成的各催化剂的XRD谱图。从图1可知，实施例1、2及对比例1、2得到的催化剂均呈现出典型AEL结构的SAPO-11晶相。其中，对比例1样品通过传统的水热法制备，其结晶性优于本发明涉及的固相共结晶和金属前负载的无溶剂方法。尤其是对比例2中催化剂的结晶性受影响较大，这可能是因为金属前负载硅源导致分子筛骨架硅原子减少，而本发明涉及的载体分子筛酸性位点源于骨架硅原子同晶取代铝原子和磷原子。可以看出，本发明实施例的固相共结晶法拥有媲美金属前负载法的催化剂性能的同时，还很好地保持了分子筛的结构稳定性。此外，由于水热法和固相法的合成步骤不同，可以观察到实施例样品中明显的金属铂晶相，表明实施例样品中存在结晶度较高的铂纳米颗粒。
实验例
将实施例1、2及对比例1、2制备的催化剂样品进行正十二烷的加氢异构反应。反应条件为：4.5 MPa，WHSV＝1.5 h-1，nH2:nC12＝15，在280-400 ℃温度范围内，评价催化剂的加氢异构活性、产物选择性以及产物收率。
参见图2，为本发明实施例1、2及对比例1、2合成的各催化剂分别对正十二烷加氢异构反应的液收率随转化率的变化曲线。实验结果表明，水热法制备的对比例1催化剂的液收率明显低于固相共结晶法和金属前负载法得到的催化剂，表明裂化产生的气态产物少。
参见图3，为本发明实施例1、2及对比例1、2合成的各催化剂分别对正十二烷加氢异构反应的转化率随温度的变化曲线。实验结果表明，反应活性对比例1> 实施例1> 对比例2>实施例2。反应活性高低与分子筛结晶度正相关。分析其可能的原因是：固相共结晶法和金属前负载法操作过程中，金属源与分子筛的原料干剂一起参与结晶过程，造成部分金属纳米颗粒嵌在分子筛晶体之中，造成分子筛孔道畸变，使得酸性下降、催化剂活性降低，导致转化率降低。
参见图4和图5，为本发明实施例1、2及对比例1、2合成的各催化剂分别对正十二烷加氢异构反应的产物选择性和收率随转化率的变化曲线。实验结果表明，异构体选择性和异构体收率实施例1= 实施例2= 对比例2> 对比例1。对于实施例1催化剂，在达到最大异构体收率80%（单支链异构体50%，多支链异构体30%）时，反应温度355 ℃，液态产物收率94%，反应物转化率89%，异构体选择性89%，液态裂化产物选择性5.4%，液态裂化产物收率4.8%；对于实施例2催化剂，在达到最大异构体收率80%（单支链异构体46%，多支链异构体34%）时，反应温度370 ℃，液态产物收率96%，反应物转化率92%，异构体选择性87%，液态裂化产物选择性9.8%，液态裂化产物收率9.0%；对于对比例1催化剂，在达到最大异构体收率67%（单支链异构体45%，多支链异构体22%）时，反应温度340 ℃，液态产物收率87%，反应物转化率90%，异构体选择性74%，液态裂化产物选择性11.0%，液态裂化产物收率9.9%。对于对比例2催化剂，在达到最大异构体收率78%（单支链异构体40%，多支链异构体38%）时，反应温度355℃，液态产物收率98%，反应物转化率87%，异构体选择性90%，液态裂化产物选择性7.0%，液态裂化产物收率6.0%。实施例1-2及对比例2的催化剂均优于传统水热法合成的对比例1催化剂，表明传统方法得到的催化剂性能仍有进一步改善的需求。由此可见，本发明涉及的固相共结晶合成的双功能分子筛催化剂对正十二烷的加氢异构反应表现出最佳的催化性能，催化性能媲美金属前负载方法制备的催化剂，同时还保持了良好的结构稳定性。最大异构体收率比水热法催化剂高约13%，并且对多支链异构体的选择性明显提高，这更有利于产物油品的高值化利用。
参见图6，为本发明实施例1、2及对比例1、2合成的各催化剂分别对正十二烷加氢异构反应的产物分布随温度的变化柱状图。结果表明，实施例催化剂能显著减少液态产物中的裂化组分。这意味着异构体的选择性大幅提高，反应倾向于异构化方向而不是烷烃链的断裂。
综上所述，对比例1通过水热后浸渍法得到的催化剂结构虽然稳定，但催化性能有待进一步提升，本发明实施例1-2在性能上相比对比例1提升明显。对比例2采用金属前负载方法，虽然可进一步简化合成步骤，得到的催化剂性能优异，但由于金属@铝/硅前驱体在分子筛结晶过程中的影响导致催化剂的稳定性不足。本发明实施例1-2在维持前负载方法催化性能的同时，进一步简化了合成步骤，相比前负载方法对催化剂结构造成破坏，本发明实施例方法提高催化性能的同时还保持了催化剂结构的稳定。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，但本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种双功能分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包含以下步骤：
将金属盐干剂与分子筛合成原料铝源、硅源和磷源模板复合剂按一定比例混合研磨后，转移至反应釜进行共晶化反应；以及
将上述经过晶化反应的产物经过离心洗涤、干燥、煅烧处理，即得所述双功能分子筛催化剂。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述金属盐干剂中金属选自铂、钯、镍中任一种或多种；所述金属盐干剂中金属含量为20-70 wt%。
3.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述双功能分子筛催化剂中金属负载量为0.05-0.9 wt%。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述金属盐干剂、铝源、硅源和磷源模板复合剂的物质的量比为 （0.001-0.01）：1.0：(0.05-0.5)：(1.0-2.0)。
5.如权利要求1或4所述的制备方法，其特征在于，所述铝源选自拟薄水铝石、偏铝酸钠、γ-氧化铝、硫酸铝钾中任一种或多种；所述硅源选自硅酸钠、硅酸钾、气相二氧化硅中任一种或多种；所述磷源模板复合剂选自二正丙胺磷酸盐、乙二胺磷酸盐、正丁胺亚磷酸盐、丙酰胺亚磷酸盐中任一种或多种。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述共晶化反应温度为120-220 ℃，反应时间为18-48 h；所述洗涤的溶剂为乙醇和去离子水。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述干燥温度为80 ℃；所述煅烧气氛为空气，煅烧温度为500-650 ℃。
8.一种采用如权利要求1-7任一所述的制备方法得到的双功能分子筛催化剂。
9.一种如权利要求8所述的双功能分子筛催化剂在长链烷烃的加氢异构反应中的应用。
10.如权利要求9所述的应用，其特征在于，所述长链烷烃碳数在10-30之间。
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