CN112661168A - 薄片状zsm-5分子筛及其制备方法及应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于分子筛技术领域，公开了一种薄片状ZSM‑5分子筛的合成方法，包括：(1)将废MTP催化剂和/或废ZSM‑5分子筛与碱性溶液混合，经微波辅助加热处理，得到混合物I；(2)将所述混合物I与硅源、有机模板剂R混合，陈化，得到初始晶化凝胶；(3)将所述初始晶化凝胶，进行水热晶化处理，再经分离、洗涤、干燥得到所述薄片状ZSM‑5分子筛。本发明方法简单，高效，可解决废旧催化剂无法处理的难题，同时可替代ZSM‑5分子筛制备过程中所需的部分硅铝源，降低分子筛制备成本。该分子筛在甲醇转化制丙烯(MTP)反应中具有较高的催化寿命及丙烯选择性。

Description

薄片状ZSM-5分子筛及其制备方法及应用

技术领域

本发明涉及分子筛技术领域，具体地涉及一种薄片状ZSM-5分子筛及其制备方法及应用。

背景技术

沸石分子筛是石油和化工领域中重要的催化剂活性组分或催化剂载体。美国Mobil石油公司于1972年在US3702886A中公布发明了ZSM-5沸石分子筛后，由于其具有较高的硅铝比，独特的三维交叉孔道结构和优异的水热稳定性，ZSM-5分子筛被广泛用于石脑油裂解、异构化、芳构化和甲醇转化制烃类等反应中。

ZSM-5分子筛微孔孔道尺寸对于大分子参与的反应，往往会造成分子传输困难，限制反应物和产物分子在晶体内的吸附、传质和扩散等，造成催化剂活性迅速下降。对于ZMS-5为活性组分的MTP反应而言，反应速度很快，属于扩散控制。因此研究认为晶粒薄片化是改善分子扩散，提高催化性能的有效手段。

Ryoo等(Nature,2009,461:246-249.)利用长链的双子季铵盐表面活性剂的导向作用限制了该类分子筛在b轴方向的生长，合成出2nm厚度的特殊形貌ZSM-5分子筛结构(nanosheets ZSM-5)。该研究成果被Science杂志评选为2011年度十大科学突破之一。该研究为分子筛在吸附、分离和催化等方面的应用提供了新的研究思路。Hu等制备了高硅铝比纳米薄层ZSM-5分子筛并应用于MTP反应中，结果显示丙烯选择性达到51％，丙烯/乙烯质量比近12.1(反应条件：温度450℃，压力0.1MPa，质量空速1.5h^-1)。与常规大晶粒ZSM-5分子筛的MTP催化效果相比，丙烯选择性提高30％，催化寿命提高3倍。尽管纳米薄层分子筛具有特殊的结构和性能方面的特点和优势，但是目前合成薄片状ZSM-5分子筛通常使用季铵盐作为模板剂，价格昂贵，生产成本高，不利用工业生产。

MTP工艺是有德国鲁奇公司开发的以ZSM-5分子筛作为催化剂生产目标产物丙烯的新工艺。自从世界上首套MTP工艺装置在神华宁夏煤业集团开车成功后，MTP工艺引起了学术界和工业界的广泛关注。

随着化学工业的快速发展，每年都会使用大量分子筛催化剂，同时也会产出大量的废旧分子筛催化剂。另外，催化剂厂在制备MTP新鲜催化剂时，由于仪器故障、装置断水断电、挤条成型催化剂的强度或是尺寸等不达标以及其他各类原因造成的MTP新鲜催化剂或是活性组分ZSM-5分子筛不符合预期要求，无法应用到MTP反应中，成为MTP残次催化剂。

目前，以上这些废旧分子筛催化剂以及MTP残次催化剂大多被当成固体垃圾处理，另有一部分用于建筑材料添加剂使用。这些废弃分子筛催化剂会引起严重的环境污染和材料浪费。考虑到分子筛本身的化学元素组成，废旧分子筛催化剂或者残次催化剂或许能够成为合成硅铝酸盐产品(主要是分子筛)的原料。这样，合成分子筛的原料成本将大大降低，由此引发的环境问题也将得到有效缓解。

近来，采用废催化剂合成分子筛已经成为炼油废催化剂综合利用的主要研究方向之一。

CN108421556A公开了一种由FCC废催化剂为硅铝源制备Al-SBA-15分子筛的方法，其主要步骤如下：(1)FCC废催化剂的预处理：先将其进行碱熔融活化处理，再进行强酸预水解，得到硅铝酸盐的混合溶液；(2)将所得浊液缓慢滴加到P123的稀盐酸溶解液中，继续水解，然后经水热、过滤、洗涤、干燥和焙烧制得有序介孔Al-SBA-15分子筛；(3)按理论负载量0.3％Pd负载上述样品制备催化剂0.3％Pd/Al-SBA-15。本发明操作简便，合成的Al-SBA-15分子筛的比表面积为696-831m²/g，孔容为0.77-1.21cm³/g，平均孔径为5.6-7.7nm，孔径集中分布在8.7-9.0nm。并应用于蒽醌加氢反应，减少了废物的排放，综合利用了废物中的各元素，降低了原料成本。

CN106938849A公开了一种利用废旧MTP催化剂合成ZSM-5分子筛的方法。该方法回收MTP废旧催化剂，将其作为ZSM-5分子筛合成原料的一部分，再根据配比相应地补加新鲜原料制备成合成分子筛的溶胶混合物，然后通过晶化合成ZSM-5分子筛。由于废旧催化剂保留了分子筛的晶体结构，提供了丰富的晶核，提高了成核速率，减小样品的颗粒尺寸的同时，加速了分子筛的晶化过程；另一方面对废旧MTP催化剂进行回收利用，可以有效地降低了生产成本，还减少了对环境的污染。

以上专利都是从废旧催化剂的回收利用角度研究，利用的是废旧催化剂所含有的元素，忽略了废旧催化剂自身的结构特点，无法实现对废旧催化剂的充分有效地利用。

发明内容

本发明的目的为了克服现有技术中的MTP废催化剂以及ZSM-5废分子筛回收利用过程中，无法充分利用废催化剂自身的结构特点，对MTP废催化剂以及ZSM-5废分子筛的利用率低且无法获得薄片状ZSM-5分子筛的问题，提供一种薄片状ZSM-5分子筛及其制备方法与应用，所述方法制得的ZSM分子筛为薄片状，用于甲醇制丙烯(MTP)反应，可以显著提高反应物及产物的扩散速率，有效减少积碳的生成，明显延长催化剂催化寿命，同时较大幅度提高丙烯选择性。

为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种薄片状ZSM-5分子筛的制备方法，包括以下步骤：

(1)将废MTP催化剂和/或废ZSM-5分子筛与碱性溶液混合，经微波辅助加热处理，得到混合物I；

(2)将所述混合物I与硅源、有机模板剂R混合，陈化，得到初始晶化凝胶；

(3)将所述初始晶化凝胶，进行水热晶化处理，再经分离、洗涤、干燥得到所述ZSM-5分子筛。

优选地，所述方法还包括对废MTP催化剂和/或废ZSM-5分子筛进行焙烧。

优选地，所述焙烧的条件包括：焙烧温度300-700℃，焙烧时间为3-8h；优选地，焙烧温度为450-650℃，焙烧时间为4-6h。

优选地，所述步骤(1)中，所述碱性溶液的浓度为0.2-1mol/L，更优选地，所述碱性溶液的浓度为0.3-0.6mol/L。

优选地，所述废MTP催化剂和/或废ZSM-5分子筛与碱性溶液的用量比为5-50:1，优选为20-30:1。

优选地，所述加热处理的条件包括：加热温度为100-150℃，微波功率为600-1200W，处理时间为1-15min；优选地，所述加热温度为110-130℃，微波功率为800-1000W，处理时间为5-10min。

优选地，所述步骤(2)中，所述混合液I、硅源以及有机模板剂R的添加量满足所述初始晶化凝胶中，Na₂O:SiO₂:Al₂O₃:R:H₂O的摩尔比为(5-10):(120-250):1:(7-12):(3000-4000)。

更优选地，所述混合液I、硅源、有机模板剂R的添加量满足所述初始晶化凝胶中，Na₂O:SiO₂:Al₂O₃:R:H₂O的摩尔比为(6-8):(150-200):1:(8-10):(3500-3800)。

优选地，所述方法还包括将尿素添加至步骤(2)中，与所述混合物I、硅源以及有机模板剂R混合的步骤。

更优选地，所述尿素的添加满足所述初始晶化凝胶中，Al₂O₃：CO(NH₂)₂的摩尔比为1：(120-200)，优选为1：(150-180)。

优选地，所述有机模板剂为四丙基氢氧化铵和/或四丙基溴化铵，碱性溶液为氢氧化钠溶液和/或碳酸钠溶液，硅源为硅溶胶和/或正硅酸乙酯。

更优选地，有机模板剂为四丙基氢氧化铵，碱性物种为氢氧化钠溶液，硅源为硅溶胶。

优选地，所述陈化的条件包括：温度为30-60℃，时间为5-30h；优选地，温度为40-50℃，时间为10-20h。

优选地，所述水热晶化处理的条件包括：处理温度为150-180℃，处理时间为20-80h；优选地，处理温度为160-175℃，处理时间为24-48h。

本发明第二方面提供一种本发明所述方法制得的薄片状ZSM-5型分子筛，其中，所述分子筛的平均晶体粒度尺寸为1-5微米，优选为1-2微米；所述分子筛的厚度为20-200纳米，优选为50-100纳米。

本发明第三方面提供一种本发明所述的薄片状ZSM-5型分子筛的应用，其中，所述应用为石脑油裂解、异构化、芳构化和甲醇转化制烃类中的至少一种。

本发明所提供的薄片状ZSM-5分子筛及其制备方法与应用获得了以下有益的技术效果：

1、解决催化剂厂废催化剂和/或废分子筛的处理问题，避免了废催化剂和/或废分子筛的物理填埋，减少对环境的污染。

2、本发明中，采用废催化剂和/或废分子筛代替制备ZSM-5分子筛中的部分铝源和硅源，可以有效地降低ZSM-5分子筛生产成本。

3、采用本发明所提供以废催化剂和/或废分子筛为原料，能够制得薄片状ZSM-5分子筛，所制得的ZSM-5分子筛应用于甲醇制丙烯(MTP)反应，可以显著提高反应物及产物的扩散速率，有效减少积碳的生成，明显延长催化剂催化寿命，同时较大幅度提高丙烯选择性。

附图说明

图1是实施例1-6、对比例1-2制备的ZSM-5分子筛的XRD谱图；

图2是实施例1制备的ZSM-5分子筛的SEM图，放大倍数为20000倍；

图3是实施例2制备的ZSM-5分子筛的SEM图，放大倍数为20000倍；

图4是实施例3制备的ZSM-5分子筛的SEM图，放大倍数为20000倍；

图5是实施例4制备的ZSM-5分子筛的SEM图，放大倍数为20000倍；

图6是实施例5制备的ZSM-5分子筛的SEM图，放大倍数为20000倍；

图7是实施例6制备的ZSM-5分子筛的SEM图，放大倍数为20734倍；

图8是对比例1制备的ZSM-5分子筛的SEM图，放大倍数为25000倍；

图9是对比例2制备的ZSM-5分子筛的SEM图，放大倍数为10000倍。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

本发明第一方面提供一种薄片状ZSM-5分子筛的制备方法，包括以下步骤：

(1)将废MTP催化剂和/或废ZSM-5分子筛与碱性溶液混合，经微波辅助加热处理，得到混合物I；

(2)将所述混合物I与硅源、有机模板剂R混合，陈化，得到初始晶化凝胶；

(3)将所述初始晶化凝胶，进行水热晶化处理，再经分离、洗涤、干燥得到所述薄片状ZSM-5分子筛。

本发明中，所述废MTP催化剂和/或废ZSM-5分子筛指的是工业生产的分子筛结晶度、硅铝比或是其他指标达不到无法满足成型要求的ZSM-5分子筛；或ZSM-5分子筛和粘结剂经混捏、挤条成型的成型剂的某些指标达不到出厂要求的MTP催化剂，或因长期存放导致性能显著下降，指标不达标的MTP催化剂或ZSM-5分子筛。

根据本发明，所述方法还包括对废MTP催化剂和/或废ZSM-5分子筛进行焙烧。

本发明中，预先对废MTP催化剂和/或废ZSM-5分子筛进行焙烧的目的是为了除去不合格ZSM-5分子筛中的有机模板剂以及不合格MTP催化剂中的粘结剂等组分。

根据本发明，所述焙烧的条件包括：焙烧温度300-700℃，焙烧时间为3-8h；优选地，焙烧温度为450-650℃，焙烧时间为4-6h。

在上述焙烧条件下，能够将废MTP催化剂和/或废ZSM-5分子筛中所携带有机模板剂及粘结剂等杂质全完除去。

根据本发明，所述步骤(1)中，所述碱性溶液的浓度为0.2-1mol/L，优选地，所述碱性溶液的浓度为0.3-0.6mol/L。

根据本发明，所述加热处理的条件包括：加热温度为100-150℃，微波功率为600-1200W，处理时间为1-15min。

本发明中，采用微波加热法可以控制废MTP催化剂和/或废ZSM-5分子筛在碱性溶液中的溶解程度。发明人研究发现，在上述加热处理条件下对废MTP催化剂和/或废ZSM-5分子筛与碱性溶液的混合液进行处理时，能够在降低催化剂以及分子筛骨架稳定性的同时，不破坏催化剂以及分子筛的骨架结构，催化剂以及分子筛骨架中的硅、铝、磷元素依然以四配位形式存在，尤其是铝元素。

特别地，发明人研究发现，当微波加热时间过长，或采用电加热时，会导致分子筛在碱性溶液中完全溶解，铝元素脱除骨架，以六配位形式存在，不利于本发明所述薄片状ZSM-5分子筛的形成。

更进一步地，当加热温度为110-130℃，微波功率为800-1000W，处理时间为5-10min时，制得的ZSM-5分子筛能够获得更为优异的性能。

根据本发明，所述步骤(3)中，所述混合液I、硅源以及有机模板剂R的添加量满足所述初始晶化凝胶中，Na₂O:SiO₂:Al₂O₃:R:H₂O的摩尔比为(5-10):(120-250):1:(7-12):(3000-4000)。

优选地，所述混合液I、硅源以及有机模板剂R添加量满足所述初始晶化凝胶中，Na₂O:SiO₂:Al₂O₃:R:H₂O的摩尔比为(6-8):(150-200):1:(8-10):(3500-3800)。

根据本发明，所述方法还包括将尿素添加至步骤(2)中，与所述混合物I、硅源以及有机模板剂R混合的步骤。

优选地，所述尿素的添加满足所述初始晶化凝胶中，Al₂O₃：CO(NH₂)₂的摩尔比为1：(120-200)，优选为1：(150-180)。

根据本发明，所述有机模板剂为四丙基氢氧化铵和/或四丙基溴化铵，碱性溶液为氢氧化钠溶液和/或碳酸钠溶液，硅源为硅溶胶和/或正硅酸乙酯。

优选地，有机模板剂为四丙基氢氧化铵，碱性物种为氢氧化钠，硅源为硅溶胶。

根据本发明，所述陈化的条件包括：温度为30-60℃，时间为5-30h；优选地，温度为40-50℃，时间为10-20h。

本发明中，在陈化过程中，包含混合液I、硅源、有机模板剂以及尿素的组合物发生缓慢的成核过程，使得分子筛生长周期的缩短，提高生产效率。

根据本发明，所述水热晶化处理的条件包括：处理温度为150-180℃，处理时间为20-80h；优选地，处理温度为160-175℃，处理时间为24-48h。

本发明，采用上述晶化处理的条件不仅得活性较高的分子筛，且对于各原料的利用率最大化。当晶化时间过短时，会有大量的原料未转化；而晶化时间过长时，往往会发生晶体转晶的现象，由比较空旷的结构转化为比较致密的结构，分子筛的活性显著降低。

本发明第二方面提供一种由本发明所述方法制备得到的薄片状ZSM-5分子筛，其中，所述分子筛的平均晶体粒度尺寸为1-5微米，优选为1-2微米；所述分子筛的厚度为20-200纳米，优选为50-100纳米。

本发明中，所述分子筛的平均晶粒粒度尺寸是指分子筛晶粒的最长边方向上的尺寸，所述分子筛的厚度是指分子筛的最短边反向上的尺寸。本发明中，所述分子筛的平均晶粒粒度尺寸是厚度的10-40倍以上，外观形状为薄片状。

本发明第三方方面提供一种本发明所述薄片状ZSM-5分子筛的应用，其中，所述应用为石脑油裂解、异构化、芳构化和甲醇转化制烃类中的至少一种。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，

废MTP催化剂或废ZSM-5分子筛以及制备所得ZSM-5型分子筛中SiO₂和Al₂O₃的含量通过X射线荧光光谱分析(XRF)测得，元素分析所用仪器为日本理学公司ZSX PrimusⅡ型X射线荧光仪，测试条件为Rh靶，4kW；

ZSM-5型分子筛的晶体结构采用XRD进行表征，XRD测试所用仪器为德国布鲁克公司D8 ADVANCE型X射线衍射仪，测试条件为CuKα射线源，管电压40kV，管电流40mA；5-50°扫描，扫描速率4°/min；

ZSM-5型分子筛的表面形貌以及平均晶体粒度采用SEM进行表征，SEM测试所用仪器为美国FEI公司Nova Nano SEM 450型扫描电镜仪，测试条件为加速电压30V-30kV；

分子筛物相的确定：X射线衍射仪扫描结果通过与44-0003号标准卡片(PDF2004版)对比，确定所得物种为ZSM-5型分子筛。

实施例1

将0.6g氢氧化钠加入到35g蒸馏水中(氢氧化钠溶液浓度0.43mol/L)，搅拌均匀，将废MTP催化剂550℃焙烧5h后，取0.4g焙烧产物(二氧化硅含量为74.0％，氧化铝含量为24.4％)加入到上述溶液中，搅拌至完全溶解，装入聚四氟乙烯内衬的压力容弹中，120℃微波处理10min，微波功率1000W。降温后转入锥形瓶，将32.0g的硅溶胶(二氧化硅含量为30.0％)、7.0g四丙基氢氧化铵(25wt％)和9.0g的尿素，加入到上述溶液中搅拌搅拌均匀得到初始晶化凝胶，陈化15h。凝胶配比Na₂O:SiO₂:Al₂O₃:TPAOH:CO(NH₂)₂:H₂O的摩尔比为7.8:172.4:1:9:156.8:3681。最后将混合物转入聚四氟乙烯衬里的压力容弹中，从常温升温至170℃，晶化36小时后，产物经分离、洗涤、烘干、焙烧后得到固体物种A1，与标准卡片对比，确定为ZSM-5型分子筛，产物A1的XRD谱图如图1所示。SEM图如图2所示，可以证明得到的是薄片状ZSM-5分子筛，粒径尺寸60*500*2000纳米。XRF测定SiO₂/Al₂O₃＝202。

实施例2

将0.5g氢氧化钠加入到42g蒸馏水中(氢氧化钠溶液浓度0.30mol/L)，搅拌均匀，将废MTP催化剂550℃焙烧5h后，取0.4g焙烧产物(二氧化硅含量为74.0％，氧化铝含量为24.4％)加入到上述溶液中，搅拌至完全溶解，装入聚四氟乙烯内衬的压力容弹中，120℃微波处理5min，微波功率600W。降温后转入锥形瓶，将28g的硅溶胶(二氧化硅含量为30.0％)、7.1g四丙基氢氧化铵(25wt％)和9g的尿素，加入到上述溶液中搅拌搅拌均匀得到初始晶化凝胶，陈化15h。凝胶配比Na₂O:SiO₂:Al₂O₃:TPAOH:CO(NH₂)₂:H₂O的摩尔比为6.53:151.5:1:9.1:156.8:3885.7。最后将混合物转入聚四氟乙烯衬里的压力容弹中，从常温升温至170℃，晶化36小时后，产物经分离、洗涤、烘干、焙烧后得到固体物种A2，与标准卡片对比，确定为ZSM-5型分子筛，产物A2的XRD谱图如图1所示。SEM图如图3所示，可以证明得到的是薄片状ZSM-5分子筛，粒径尺寸50*400*1600纳米。XRF测定SiO₂/Al₂O₃＝189。

实施例3

将0.6g氢氧化钠加入到45g蒸馏水中(氢氧化钠溶液浓度0.36mol/L)，搅拌均匀，将废ZSM-5分子筛550℃焙烧5h，取6.4g的焙烧产物(二氧化硅含量为95.9％，氧化铝含量为1.5％)加入到上述溶液中，搅拌至完全溶解，装入聚四氟乙烯内衬的压力容弹中，120℃微波处理10min，微波功率1000W。降温后转入锥形瓶，将17g的硅溶胶(二氧化硅含量为30.0％)、7.0g四丙基氢氧化铵(25wt％)和9g的尿素，加入到上述溶液中搅拌搅拌均匀得到初始晶化凝胶，陈化15h。凝胶配比Na₂O:SiO₂:Al₂O₃:TPAOH:CO(NH₂)₂:H₂O的摩尔比为8：199：1：9.1：159.4:3668.6。最后将混合物转入聚四氟乙烯衬里的压力容弹中，从常温升温至170℃，晶化36小时后，产物经分离、洗涤、烘干、焙烧后得到固体物种A3，与标准卡片对比，确定为ZSM-5型分子筛，产物A3的XRD谱图如图1所示。SEM图如图4所示，可以证明得到的是薄片状ZSM-5分子筛，粒径尺寸50*400*1600纳米。XRF测定SiO₂/Al₂O₃＝210。

实施例4

采用与实施例1相同的方法制备分子筛，不同的是：氢氧化钠溶液的浓度为1mol/L。得到固体物种A4，与标准卡片对比，确定为ZSM-5型分子筛，产物A4的XRD谱图如图1所示。SEM图如图5所示，可以证明得到的是薄片状ZSM-5分子筛，粒径尺寸70*400*1800纳米。XRF测定SiO₂/Al₂O₃＝205。

实施例5

采用与实施例1相同的方法制备分子筛，不同的是：微波处理时间2min。得到固体物种A5，与标准卡片对比，确定为ZSM-5型分子筛，产物A5的XRD谱图如图1所示。SEM图如图6所示，可以证明得到的是薄片状ZSM-5分子筛，粒径尺寸90*450*1500纳米。XRF测定SiO₂/Al₂O₃＝187。

实施例6

采用与实施例1相同的方法制备分子筛，不同的是：不添加尿素，凝胶配比为Na₂O:SiO₂:Al₂O₃:TPAOH:H₂O的摩尔比为7.8:172.4:1:9:3681。得到固体物种A6，与标准卡片对比，确定为ZSM-5型分子筛，产物A6的XRD谱图如图1所示。SEM图如图7所示，可以证明得到的是薄片状ZSM-5分子筛，粒径尺寸170*900*1900纳米。XRF测定SiO₂/Al₂O₃＝198。

对比例1

采用与实施例1相同的方法制备分子筛，不同的是：不以废MTP催化剂为硅铝源，而采用常规硅铝源合成ZSM-5分子筛。具体步骤如下：将0.6g氢氧化钠加入到34.8g蒸馏水中，搅拌均匀，将0.16g的铝酸钠(氧化铝含量为62％)加入到上述溶液中，搅拌至完全溶解，依次加入33.5g的硅溶胶(二氧化硅含量为30.0％)、7.1g四丙基氢氧化铵(25wt％)和9.1g的尿素，加入到上述溶液中搅拌搅拌均匀得到初始晶化凝胶，陈化15h。凝胶配比Na₂O:SiO₂:Al₂O₃:TPAOH:CO(NH₂)₂:H₂O的摩尔比为7.8：172.4：1：9：156.8：3681。最后将混合物转入聚四氟乙烯衬里的压力容弹中，从常温升温至170℃，晶化36小时后，产物经分离、洗涤、烘干、焙烧后得到固体物种D1，与标准卡片对比，确定为ZSM-5型分子筛，产物D1的XRD谱图如图1所示。SEM图如图8所示，可以证明得到的ZSM-5分子筛晶粒尺寸较大，达到1600*3200*5100纳米，并非薄片状形貌。XRF测定SiO₂/Al₂O₃＝197。

对比例2

采用与实施例1相同的方法制备分子筛，不同的是：不采用微波加热的方式，而采用电加热的方式进行加热处理。得到固体物种D2，与标准卡片对比，确定为ZSM-5型分子筛，产物D2的XRD谱图如图1所示。SEM图如图9所示，可以证明得到的是并非薄片状形貌，粒径尺寸2300*2300*8000纳米。XRF测定SiO₂/Al₂O₃＝201。

测试例

将实施例1-6、对比例1所得6个样品进行压片，破碎至40-60目。称取1.0g样品装入固定床微反评价装置，进行MTP反应评价。在500℃氮气气氛下活化1小时，氮气流速150ml/min，然后降温至480℃，通入携带甲醇的氮气，甲醇质量中空3.0h^-1。所得产物由在线气相色谱就(Agilent 7890)进行分析。测试结果见表1。

表1

从表1中可以看出，实施例1-6所提供的ZSM-5分子筛与对比例1提供的ZSM-5分子筛的SiO₂/Al₂O₃比相近，各分子筛之间的区别主要在于分子筛的形貌不同，本发明实施例所提供的ZSM-5分子筛具有较小的晶粒尺寸，并且具有较大的比表面积，为薄片状。

而本发明所提供的薄片状ZSM-5分子筛具有更高的催化寿命以及丙烯选择性，其中实施例1寿命达到1920min(甲醇转化率大于99％)，丙烯选择性达到42.9％。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (11)

1.一种薄片状ZSM-5分子筛的制备方法，包括以下步骤：

(1)将废MTP催化剂和/或废ZSM-5分子筛与碱性溶液混合，经微波辅助加热处理，得到混合物I；

(2)将所述混合物I与硅源、有机模板剂R混合，陈化，得到初始晶化凝胶；

(3)将所述初始晶化凝胶，进行水热晶化处理，再经分离、洗涤、干燥得到所述薄片状ZSM-5分子筛。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，还包括对废MTP催化剂和/或废ZSM-5分子筛进行焙烧；

优选地，所述焙烧的条件包括：焙烧温度300-700℃，焙烧时间为3-8h；优选地，焙烧温度为450-650℃，焙烧时间为4-6h。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述碱性溶液的浓度为0.2-1mol/L，更优选地，所述碱性溶液的浓度为0.3-0.6mol/L；

优选地，所述废MTP催化剂和/或废ZSM-5分子筛与碱性溶液的用量比为5-50:1，优选为20-30:1。

4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述加热处理的条件包括：加热温度为100-150℃，微波功率为600-1200W，处理时间为1-15min；优选地，所述加热温度为110-130℃，微波功率为800-1000W，处理时间为5-10min。

5.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，所述步骤(2)中，所述混合液I、硅源以及有机模板剂R的添加量满足所述初始晶化凝胶中，Na₂O:SiO₂:Al₂O₃:R:H₂O的摩尔比为(5-10):(120-250):1:(7-12):(3000-4000)；优选地，所述混合液I、硅源以及有机模板剂R的添加量满足所述初始晶化凝胶中，Na₂O:SiO₂:Al₂O₃:R:H₂O的摩尔比为(6-8):(150-200):1:(8-10):(3500-3800)。

6.根据权利要求1-5中任意一项所述的方法，其中，所述方法还包括将尿素添加至步骤(2)中，与所述混合物I、硅源以及有机模板剂R混合的步骤；

优选地，所述尿素的添加满足所述初始晶化凝胶中，Al₂O₃：CO(NH₂)₂的摩尔比为1：(120-200)，优选为1：(150-180)。

7.根据权利要求1-6中任意一项所述的方法，其中，所述有机模板剂为四丙基氢氧化铵和/或四丙基溴化铵，碱性溶液为氢氧化钠溶液和/或碳酸钠溶液，硅源为硅溶胶和/或正硅酸乙酯；优选地，有机模板剂为四丙基氢氧化铵，碱性溶液为氢氧化钠溶液，硅源为硅溶胶。

8.根据权利要求1-7中任意一项所述的方法，其中，所述陈化的条件包括：温度为30-60℃，时间为5-30h；优选地，温度为40-50℃，时间为10-20h。

9.根据权利要求1-8中任意一项所述的方法，其中，所述水热晶化处理的条件包括：处理温度为150-180℃，处理时间为20-80h；优选地，处理温度为160-175℃，处理时间为24-48h。

10.一种薄片状ZSM-5型分子筛，其由权利要求1-9中任意一项所述的方法制备而成，其中，所述分子筛的平均晶体粒度尺寸为1-5微米，优选为1-2微米；所述分子筛的厚度为20-200纳米，优选为50-100纳米。

11.一种权利要求10所述的薄片状ZSM-5型分子筛的应用，其中，所述应用为石脑油裂解、异构化、芳构化和甲醇转化制烃类中的至少一种。

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