CN116351458A - 一种c4~c6烯烃耦合含氧化合物共裂解制低碳烯烃的催化剂制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种C4~C6烯烃耦合含氧化合物共裂解制低碳烯烃的催化剂制备方法，采用晶种诱导的方法快速水热合成结晶度良好、尺寸均一的b轴厚度低于100nm的超薄纳米片ZSM‑5分子筛。随后，以特定硅铝比的超薄纳米片ZSM‑5与粘结剂、基质和添加剂相混合后成型，再进行焙烧得到催化剂。本发明合成的催化剂结晶度高且尺寸均一，步骤简单且合成时间短，易于工业生产。用于C4~C6烯烃耦合含氧化合物共裂解制低碳烯烃反应，催化剂活性、产物乙烯、丙烯选择性高，进而大幅提高了乙烯丙烯收率，催化剂稳定性好。
Description
技术领域
本发明涉及分子筛合成与应用技术领域，具体涉及一种专用于C4～C6烯烃耦合含氧化合物共裂解制低碳烯烃的催化剂制备方法和应用。
背景技术
乙、丙烯作为化工产业链中的最关键基础原料，在下游聚烯烃的应用和需求驱动下，其需求快速增长。目前，蒸汽裂解仍是低碳烯烃的主要来源，但蒸汽裂解能耗高，且丙烯产量有限。为了满足乙烯、丙烯需求的快速增长，催化裂解这一工艺技术被开发和广泛应用，包括烯烃的催化裂解、烷烃的催化裂解等。
近年来，随着炼油和乙烯项目的不断扩张和“减油增化”的趋势不断加快，炼厂副产C4的规模也急剧扩大。目前，炼厂副产C4的常规用途是作为原料生产汽油添加剂MTBE，然而，该路径仅能利用其C4中的异丁烯，利用率较低。而随着环保政策的日趋严格和新能源的不断发展，MTBE将会面临产能过剩的局面。同时，随着汽油的标准不断提高，其中烯烃的含量不断降低，C5～C6烯烃去向也成为炼厂的一大问题。催化裂解技术，作为增产低碳烯烃的一项技术，能有效提高炼厂副产C4的利用率。但裂解反应属于吸热反应，存在着能耗高的问题。此外，催化裂解催化剂的再生周期短，固定床工艺OCP和OCC中催化剂的再生周期在不超过10天；流化床工艺中的催化剂在再生过程中易水热失活；催化剂的活性与产物选择性存在矛盾，乙烯、丙烯收率较低。其中催化剂的稳定性差、再生周期短、活性差、乙烯、丙烯收率低等问题严重阻碍了该类技术在炼厂中的推广与应用。
将低碳醇、醛和有机酸等化合物与C4～C6烯烃共裂解可以较好地实现热量上的耦合和高效利用。同时，甲醇制烯烃过程中生成的活性中间体对碳四烃催化裂解过程有促进作用，有助于提高丙烯和乙烯收率，一定程度上可调节产物中丙烯与乙烯的比例(P/E)，改善催化剂的寿命。专利CN 102531821 B提供了一种改性ZSM-5分子筛催化甲醇耦合石脑油催化裂解生产低碳烯烃/或芳烃的方法，但催化剂主要适用于流化床工艺，乙烯与丙烯收率最高达48wt.％，但流化床工艺存在固有的催化剂水热失活问题，且对催化剂的成型工艺要求高。专利CN1303044C报道了一种烯烃裂解制丙烯、乙烯的催化剂。其采用的主要为稀土改性的ZSM-5分子筛为催化剂主要活性组分。专利CN 105289712 A公开了一种用于甲醇耦合碳四烃转化制丙烯的催化剂，采用了杂原子HZSM-5，改性组分在2％～20％，丙烯的收率最高为65wt.％。由上述专利可知，目前用于共炼催化裂解反应的催化剂均为改性后的ZSM-5分子筛，在制备方面步骤复杂且难度较大，且改性元素的引入也提高了催化剂的成本。此外，通过改性虽然使催化剂的选择性提高，但其反应活性降低，这就导致其反应空速普遍较低(≯5h-1)，对原料的处理量方面受到限制。提高原料的反应空速，一方面可以减少副反应的发生，提高目标产物的选择性，另一方面，可以增大原料的处理量，减小反应器的体积，降低投资成本。因此，开发高空速下，专用于C4～C6烯烃与含氧化物共炼催化裂解反应的高效催化剂有助于进一步将拓展该类技术在炼厂中的应用。
发明内容
本发明要解决的技术问题是用于本反应体系的以往技术中存在的催化剂合成步骤复杂且费时、稳定性差、易结焦失活、催化剂活性低、乙烯丙烯收率低等问题，本发明的目的在于提供一种C4～C6烯烃耦合含氧化合物共裂解制低碳烯烃催化剂的制备方法。本发明采用晶种诱导的方法快速水热合成结晶度良好、尺寸均一的b轴厚度低于100nm的超薄纳米片ZSM-5分子筛。随后，以特定硅铝比的超薄纳米片ZSM-5与粘结剂、基质和添加剂相混合后成型，再进行焙烧得到催化剂。本发明合成的催化剂结晶度高且尺寸均一，步骤简单且合成时间短，易于工业生产。用于C4～C6烯烃耦合含氧化合物共裂解制低碳烯烃反应，催化剂活性、产物乙烯、丙烯选择性高，进而大幅提高了乙烯丙烯收率，催化剂稳定性好。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种C4～C6烯烃耦合含氧化合物共裂解制低碳烯烃的催化剂制备方法，选取超薄纳米片ZSM-5分子筛与粘结剂、基质和添加剂相混合后成型，随后再经焙烧得到所述催化剂。
进一步的，所述超薄纳米片ZSM-5分子筛特指b轴厚度低于100nm，硅铝比范围在50～1000。
进一步的，所述超薄纳米片ZSM-5分子筛特指b轴厚度在20～60nm，分子筛晶体尺寸中各轴尺寸满足(c+a)/b≥16，其中a轴为垂直于分子筛100晶面的轴线，b轴为垂直于分子筛010晶面的轴线，c轴为垂直于a、c轴面的轴线；硅铝比范围在150～800。
进一步的，所述超薄纳米片ZSM-5分子筛的制备方法，包括以下步骤：
(1)晶种合成：
以四丙基氢氧化铵、正硅酸四乙酯和水按比例混合后经水热反应制备晶种；
(2)超薄纳米片ZSM-5分子筛合成：
将晶种和四丙基氢氧化铵、四丙基溴化铵、硅源、铝源、氟源以及水混合搅拌均匀，在90℃～200℃下晶化6-48h；晶化完成后，再经冷却、离心、洗涤、干燥、焙烧后获得超薄纳米片ZSM-5分子筛样品。
进一步的，正硅酸四乙酯以SiO2含量计，合成晶种的原料摩尔比例为：SiO2:xT:yH2O，其中T为四丙基氢氧化铵，x＝0.2～1.0，y＝40～1000。
进一步的，硅源以SiO2含量计，铝源以Al2O3含量计，合成ZSM-5分子筛样品的原料摩尔比例为：SiO2:wAl2O3:yT:zT1:mF:nH2O，其中T与T1分别为四丙基氢氧化铵与四丙基溴化铵，F为氟源，w＝0.0001～0.05，y＝0.01～0.2，z＝0.01～0.2，m＝0～2.8，n＝2～200；晶种用量与硅源的质量比为0.001～0.99：1。
进一步的，所述的铝源为偏铝酸钠、拟薄水铝石、氢氧化铝、异丙醇铝、硝酸铝、氯化铝、硫酸铝、金属铝中的至少一种；所述的氟源为氟化铵，六氟硅酸铵、氢氟酸、四丁基氟化铵、四丁基六氟磷酸铵、六氟磷酸四丁胺、六氟磷酸铵中的至少一种；所述硅源为硅胶、硅溶胶、水玻璃、正硅酸乙酯中的至少一种。
进一步的，所用粘结剂为硅溶胶、拟薄水铝石、凹凸棒粘土、蒙脱土、高岭土中的一种或几种，基质为高岭土、拟薄水铝石、氧化铝中的一种或几种，添加剂包括石墨粉、田青粉、乙二醇、硝酸、纤维素、淀粉中的一种或几种。
进一步的，催化剂在C4～C6烯烃耦合含氧化合物催化共裂解反应中的应用，具体方法包括：以C4～C6烯烃与含氧化合物为原料，在装有催化剂固定床反应器内，在反应温度为350～650℃、C4～C6烯烃与含氧化合物摩尔比为1～100、C4～C6烯烃质量空速5～40h-1、反应压力0.02～0.5MPa下，将原料转化为乙烯和丙烯。
进一步的，C4～C6烯烃为单烯烃，包括其各类同分异构体，所述含氧化合物包括各类C1～C4的醇、醛和羧酸和5-羟甲基糠醛中的一种或几种。
本发明的显著优点在于：
本发明采用晶种诱导的方法，快速水热合成结晶度良好、尺寸均一的超薄纳米片ZSM-5分子筛，并选取特定超短b轴取向的、具有合适硅铝比的分子筛，通过缩短b轴改善其扩散性能和提高活性位点的利用效率，进而提高反应性能。通过将其与粘结剂成型，制备专用于C4～C6烯烃与含氧化物共炼催化裂解反应的高效催化剂，本发明催化剂具有丰富的孔结构，极大增强了催化剂的扩散和容碳能力，用于C4～C6烯烃耦合含氧化合物催化共裂解反应表现出优异的稳定性和活性，产物中乙烯、丙烯收率可达80wt.％以上，在较高反应空速下催化剂再生周期仍可达15天以上，表现出优异的稳定性。
附图说明
图1是ZSM-5纳米片催化剂的扫描电镜图；
图2是ZSM-5纳米片催化剂的XRD；
图3是ZSM-5纳米片催化剂的N2物理吸附-脱附表征。由图可以看出，该样品具有较丰富的孔容。
具体实施方式
为让本发明的上述特征和优点能更明显易懂，下文特举实施例，作详细说明。本发明的方法如无特殊说明，均为本领域常规方法。
实施例1：
晶种合成：将20g TEOS和28.12g TPAOH加入去离子水中，使TPAOH的浓度为25wt％，在35℃下搅拌6h。然后，将混合物加热至45℃，除去正硅酸四乙酯水解产生的乙醇。最后，将溶液转移到带聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，并在70℃的静态条件下进行48h的水热处理。可获得晶种溶液。
ZSM-5纳米片合成：将20g TEOS、5.468g TPAOH、1.79g TPABr、50g H2O和6.2g晶种溶液混合制成溶液，在35℃下搅拌溶液4小时后，再加入0.093gAlCl3·6H2O和2.845g NH4F，剧烈搅拌混合溶液以获得前体凝胶，然后转移到100ml聚四氟乙烯内衬的不锈钢釜。在170℃下结晶24h后，离心后得到固体产物，用去离子水冲洗至中性，并在80℃下干燥过夜。然后，在550℃下在空气中煅烧6h获得分子筛样品，附图1表明所制备样品呈片状形貌，形貌均匀且b轴厚度均约为30nm。
催化剂成型：将100g ZSM-5纳米片分子筛、21.4～42.9g拟薄水铝石、4～6g田菁粉、65～75g 10％稀硝酸混合均匀后，采用挤条机挤压成型，在常温下晾4～8h，并在80℃烘箱内烘干4～8h，后在540℃下焙烧4h，即得到成型后催化剂。其中，成型后催化剂的组成为：70～85wt.％ZSM-5纳米片分子筛，15～30wt.％的Al2O3。
实施例2-5：
采用摩尔配比1SiO2:0.0025Al2O3:0.07TPAOH:0.07TPABr:0.8NH4F:160H2O，通过调整晶种溶液添加量占总硅源质量的20wt％、5wt％、1wt％和0.1wt％合成ZSM-5纳米片，制备步骤与条件如实施例1所示。通过改变晶种添加量，所得ZSM-5纳米片样品的b轴厚度分别为35、40、60、90nm。
对比例1：(未加入氟源和晶种)
采用摩尔配比1SiO2:0.0025Al2O3:0.07TPAOH:0.07TPABr:160H2O，不额外添加晶种，晶化时间为48h，其他步骤与实施例1中相同，所得样品b轴厚度为300nm。
对比例2：
采用与对比例1相同配比，晶化时间为96h，其他步骤与实施例1中相同，所得样品b轴厚度为800nm。
实施例6-10：
采用和实施例1中的相同条件，ZSM-5纳米片合成改变铝源的添加量，采用实施例1条件搅拌后装入聚四氟乙烯为内衬的不锈钢反应釜，然后在一定温度下中晶化24h冷却至室温，用去离子水洗涤，80℃下烘干，550℃焙烧6h后得到最终产品。结果表明，调节硅铝比100～800均可制备出ZSM-5纳米片，纳米片的b轴厚度为20nm左右。
实施例11-13：
采用和实施例1中的相同条件，ZSM-5纳米片合成改变氟源的种类，采用实施例1条件搅拌后装入聚四氟乙烯为内衬的不锈钢反应釜，然后在170℃下中晶化12～24h冷却至室温，用去离子水洗涤，80℃下烘干，550℃焙烧6h后得到最终产品。结果表明，调节氟源种类可制备出ZSM-5纳米片，SEM谱图说明样品呈现片状形貌，纳米片的厚度为20nm左右。
实施例2-13与对比例1、2的催化剂成型方法与实施例1中一致。
C4～C6烯烃耦合含氧化合物共裂解共裂解反应性能：
分别将实施例1～13以及对比例1、2制备的催化剂用于C4～C6烯烃耦合含氧化合物共裂解制低碳烯烃的催化反应，反应过程如下：
选取C4～C6烯烃与含氧化合物为原料，在装有不同实施例和对比例所制备的催化剂的固定床反应器中进行反应性能评价，催化剂装填量为1.0g，在反应温度为550℃、质量空速为30h-1、反应压力为常压的条件下进行反应，反应性能结果如下表：
注：单程寿命为烯烃转化率下降10个百分点时的TOS。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。
Claims (10)
1.一种C4~C6烯烃耦合含氧化合物共裂解制低碳烯烃的催化剂制备方法，其特征在于，选取超薄纳米片ZSM-5分子筛与粘结剂、基质和添加剂相混合后成型，随后再经焙烧得到所述催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述超薄纳米片ZSM-5分子筛特指b轴厚度低于100 nm，硅铝比范围在50~1000。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述超薄纳米片ZSM-5分子筛特指b轴厚度在20~60 nm，分子筛晶体尺寸中各轴尺寸满足（c+a）/b≥16，其中a轴为垂直于分子筛100晶面的轴线，b轴为垂直于分子筛010晶面的轴线，c轴为垂直于a、c轴面的轴线；硅铝比范围在150~800。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述超薄纳米片ZSM-5分子筛的制备方法，包括以下步骤：
（1）晶种合成：
以四丙基氢氧化铵、正硅酸四乙酯和水按比例混合后经水热反应制备晶种；
（2）超薄纳米片ZSM-5分子筛合成：
将晶种和四丙基氢氧化铵、四丙基溴化铵、硅源、铝源、氟源以及水混合搅拌均匀，在90℃~200 ℃下晶化6-48 h；晶化完成后，再经冷却、离心、洗涤、干燥、焙烧后获得超薄纳米片ZSM-5分子筛样品。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，正硅酸四乙酯以SiO2含量计，合成晶种的原料摩尔比例为：SiO2: xT:yH2O，其中T为四丙基氢氧化铵，x=0.2~1.0，y=40~1000。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，硅源以SiO2含量计，铝源以Al2O3含量计，合成ZSM-5分子筛样品的原料摩尔比例为：SiO2:wAl2O3:yT:zT1:mF:nH2O，其中T与T1分别为四丙基氢氧化铵与四丙基溴化铵，F为氟源，w=0.0001~0.05，y=0.01~0.2，z=0.01~0.2，m=0~2.8，n=2~200；晶种用量与硅源的质量比为0.001~0.99：1。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述的铝源为偏铝酸钠、拟薄水铝石、氢氧化铝、异丙醇铝、硝酸铝、氯化铝、硫酸铝、金属铝中的至少一种；所述的氟源为氟化铵，六氟硅酸铵、氢氟酸、四丁基氟化铵、四丁基六氟磷酸铵、六氟磷酸四丁胺、六氟磷酸铵中的至少一种；所述硅源为硅胶、硅溶胶、水玻璃、正硅酸乙酯中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所用粘结剂为硅溶胶、拟薄水铝石、凹凸棒粘土、蒙脱土、高岭土中的一种或几种，基质为高岭土、拟薄水铝石、氧化铝中的一种或几种，添加剂包括石墨粉、田青粉、乙二醇、硝酸、纤维素、淀粉中的一种或几种。
9.根据权利要求1所述的制备方法制得的催化剂在C4~C6烯烃耦合含氧化合物催化共裂解反应中的应用，其特征在于，具体方法包括：以C4~C6烯烃与含氧化合物为原料，在装有催化剂固定床反应器内，在反应温度为350~650 ℃、C4~C6烯烃与含氧化合物摩尔比为1~100、C4~C6烯烃质量空速5~40 h-1、反应压力0.02~0.5 MPa下，将原料转化为乙烯和丙烯。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，C4~C6烯烃为单烯烃，包括其各类同分异构体，所述含氧化合物包括各类C1~C4的醇、醛和羧酸和5-羟甲基糠醛中的一种或几种。
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