CN106866332B - 一种苯和甲醇烷基化催化剂及应用 - Google Patents

一种苯和甲醇烷基化催化剂及应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种苯和甲醇烷基化反应的催化剂及其应用。催化剂的制备方法为：将微孔ZSM‑5分子筛与尿素溶液混合，在回流温度下反应1‑12小时，过滤、洗涤，120℃烘干，550℃焙烧。即得同时具有微孔和大量介孔的多级孔道ZSM‑5分子筛。用硝酸锌或醋酸镁溶液浸渍上述多级孔道ZSM‑5分子筛，经干燥、焙烧后，得到苯与甲醇烷基化反应催化剂。该催化剂的有益效果是，应用于苯和甲醇烷基化反应，具有乙苯选择性低、不易积碳、运行稳定性明显提高的优点。

Description

一种苯和甲醇烷基化催化剂及应用
技术领域
本发明涉及一种苯和甲醇烷基化反应催化剂及应用。
背景技术
近年来，二甲苯作为重要的基础化工产品，已经广泛应用在精细化工产业。二甲苯主要来源于石油重整和裂化汽油，但是由于石油储量的缺乏，我们必须寻求其他的方法来合成二甲苯。而苯和甲醇均面临产能过剩问题，所以用廉价易得的苯和甲醇进行烷基化，合成附加值更高的二甲苯，具有重要的实际和理论意义。
ZSM-5分子筛具有独特的孔道结构，是优异的择型催化剂。研究表明，HZSM-5分子筛直接用于苯和甲醇烷基化反应存在两个主要问题：副产物乙苯的生成和催化剂的运行稳定性差(Catalysis Communications,2014,57,129–133；RSC Adv.,2015,5,63044)。乙苯存在于产物中会导致与二甲苯的分离困难，其主要来源于苯和甲醇烷基化过程中甲醇在催化剂强B酸中心上生成烯烃的副反应。因此避免生成乙苯的副反应就必须减少分子筛催化剂强B酸中心数量。针对催化剂的运行稳定性较低的问题，多级孔道结构分子筛可以有效地减少扩散路径，从而避免积碳的生成，提高催化剂的稳定性(Applied Catalysis A:General,2009,360,8–16)。因此，对微孔ZSM-5分子筛进行孔道结构和酸性质的调变，是解决上述问题的关键。
目前有关苯和甲醇直接烷基化的专利非常有限。专利CN200910242740.5报道了一种改性HMCM-56分子筛用于催化苯和甲醇烷基化反应，苯的单程转化率≥45％，甲苯和二甲苯总选择性≥89％，但未提及催化剂的运行稳定性。专利CN201210233696.3报道的方法中涉及物料的回流，但没提及转化率、选择性及稳定性数据。专利CN201410068375.1通过高效催化剂的使用，反应过程中引入H2或CO2，在反应原料中加入甲苯等技术手段，提高了二甲苯的选择性及催化剂的运行稳定性。专利CN201410464986.8公开了一种苯和甲醇直接烷基化制甲苯二甲苯的方法，采用流化床技术，反应过程中引入N2，反应进行100min，苯的单程转化率≥40％，甲苯和二甲苯总选择性≥80％.
本发明利用中性尿素溶液处理微孔ZSM-5分子筛，在回流温度下，通过尿素溶液分解存在化学反应平衡，控制混合浆液的pH值恒定。本发明通过上述的技术方案在微孔ZSM-5分子筛内形成孔径在2-3nm范围内的介孔。结合ZnO或MgO修饰，进一步调变催化剂的B酸与L酸的比值。上述技术方案，较好地解决了副产物乙苯生成和催化剂稳定性差的问题。
发明内容
本发明的目的在于，针对苯和甲醇烷基化过程中，乙苯的产生和催化剂稳定性较差的问题，提供一种制备方法简便快捷，运行稳定性好，乙苯选择性显著降低的苯和甲醇烷基化催化剂。
本发明的技术方案如下：
一种苯和甲醇烷基化反应的催化剂，具有大量介孔孔径在2-3nm的多级孔道ZSM-5分子筛，结晶度保持90％以上，且其中的强B酸与强L酸的比值低于0.2。
具有上述特征的ZSM-5分子筛催化剂，采取如下步骤制备：将微孔ZSM-5分子筛与尿素溶液混合，在回流温度下，加热搅拌1-12小时；过滤洗涤后，120℃烘干，550℃焙烧，得到多级孔道ZSM-5分子筛。
其中的强B酸与强L酸的比值低于0.2的催化剂，采取如下步骤得到：
将具有上述特征的ZSM-5分子筛催化剂用硝酸锌溶液、醋酸镁溶液中的一种或二者的混合液浸渍上述多级孔道ZSM-5分子筛，经干燥、焙烧后，得到苯与甲醇烷基化反应催化剂。
其中，微孔ZSM-5分子筛的SiO2/Al2O3＝100-500，尿素溶液浓度为1-20wt.％，微孔ZSM-5分子筛与尿素溶液的用量比为1g/20-300mL。
其中，硝酸锌溶液、醋酸镁溶液中的一种或二者的混合液中，ZnO或MgO或二者混合物的负载量为1-8wt％。
上述的催化剂可以应用于苯和甲醇的烷基化反应，反应条件为苯与甲醇的摩尔比为1:1，反应压力为常压，反应温度为400-450℃，苯和甲醇的总质量空速为2.0～3.0h-1。
本发明催化性能的评价指标主要有苯的转化率C(B),甲苯的选择性S(T),二甲苯的选择性S(X),乙苯的选择性S(E)，它们的计算方法如下：
Figure BDA0001220297950000031
Figure BDA0001220297950000032
Figure BDA0001220297950000033
Figure BDA0001220297950000034
本发明采用廉价易得，无毒无害的尿素与微孔HZSM-5分子筛反应，利用尿素溶液分解存在反应平衡，为浆液提供均匀而恒定的碱性环境，制得微孔结构保持、新生成介孔孔径在2-3nm的多级孔道ZSM-5分子筛。采用金属氧化物修饰上述多级孔道ZSM-5分子筛，进一步调变催化剂的B酸与L酸的比值，即得苯和甲醇烷基化反应的催化剂。此催化剂在苯和甲醇烷基化反应过程中，具有不易结焦生炭，稳定好，乙苯选择性低的特点。在相同的反应条件下，相对于微孔ZSM-5分子筛直接修饰金属氧化物，具有乙苯选择性显著降低，催化剂的运行稳定性明显提高的优点。
附图说明
图1(A)是本发明实施例1中多级孔道ZSM-5分子筛的透射电镜图。
图1(B)是本发明对照实施例1中微孔ZSM-5分子筛的透射电镜图。
图2是本发明实施例1得到的ZnO改性多级孔道ZSM-5分子筛的X射线衍射图。
图3是本发明实施例1得到的ZnO改性多级孔道ZSM-5分子筛的介孔孔径分布图。
图4(A)是本发明实施例1中催化剂的运行稳定性；
图4(B)为本发明对照实施例1中催化剂的运行稳定性。
具体实施方式
所有实施例均按照上述制备过程进行操作，每个实施例仅罗列关键的技术数据(如无特殊说明，固定床反应条件均为：苯与甲醇的摩尔比为1:1，反应压力为常压，反应温度为400℃，苯和甲醇的总质量空速为2.0h-1。)
实施例1
取SiO2/Al2O3＝175的微孔HZSM-5分子筛，与浓度为10wt.％的尿素溶液以1g:200mL比例混合，在回馏条件下搅拌，反应12h。抽滤，去离子水洗涤，过夜烘干，550℃焙烧6h。得到多级孔ZSM-5分子筛。采用硝酸锌溶液浸渍，得到ZnO修饰的多级孔ZSM-5分子筛，ZnO负载量为5wt％。
所得多级孔ZSM-5分子筛的透射电镜图见附图1(A)。所得催化剂在400℃时B酸与L酸的比值为0.12，X射线衍射图(XRD)见附图2，介孔孔径分布见附图3，反应10小时内的平均结果见附表1，催化剂的运行稳定性见附图4(A)。
对照实施例1
取SiO2/Al2O3＝175的微孔HZSM-5分子筛，直接用硝酸锌溶液浸渍，得到ZnO修饰的微孔ZSM-5分子筛，ZnO负载量为5wt％。微孔HZSM-5分子筛的透射电镜图见附图1(B)。所得催化剂在400℃时B酸与L酸的比值为0.14，反应10小时内的平均结果见附表1。催化剂的运行稳定性见附图4(B)。
实施例2(相对实例1改变负载量)
与实施例1相比，改变ZnO负载量为3wt％，其他条件均与其相同。所得催化剂在400℃时B酸与L酸的比值为0.15，催化苯和甲醇烷基化反应10小时内的平均结果见附表1。
实施例3(相对实例1改变尿素处理条件)
取SiO2/Al2O3＝175的HZSM-5分子筛，与5wt.％的尿素溶液按照1g:100mL比例混合，在回馏条件下搅拌反应5h。抽滤，去离子水洗涤，过夜烘干，550℃焙烧6h。得到多级孔ZSM-5分子筛。用硝酸锌溶液浸渍，得到ZnO修饰的多级孔道ZSM-5分子筛，ZnO负载量为5wt％。所得催化剂在400℃时B酸与L酸的比值为0.14，催化苯和甲醇烷基化反应10小时内的平均结果见附表1。
实施例4(相对实例1改变反应温度)
与实施例1相比，只改变固定床的反应温度为425℃，其他条件均相同。催化苯和甲醇烷基化反应10小时内的平均结果见附表1。
实施例5(相对实例1改变反应温度)
与实施例1相比，只改变固定床的反应温度为450℃，其他条件均相同。催化苯和甲醇烷基化反应10小时内的平均结果见附表1。
实施例6(相对实例1改变苯和甲醇的总质量空速)
与实施例1相比，只改变固定床反应中苯和甲醇的总质量空速为3.0h-1，其他条件均相同。催化苯和甲醇烷基化反应10小时内的平均结果见附表1。
实施例7(相对实例1改变负载物)
与实施例1相比，只改变负载物为MgO，其他条件均相同。所得催化剂在400℃时B酸与L酸的比值为0.13，催化苯和甲醇烷基化反应10小时内的平均结果见附表1。
表1.催化剂在苯与甲醇烷基化反应中10小时的平均结果
实施例 C(B)％ S(T)％ S(E)％ S(X)％
实施例1 41.1 55.7 0.5 30.1
对照例1 41.1 59.5 3.3 27.4
实施例2 41.9 56.4 2.1 28.1
实施例3 40.6 61.5 1.9 25.9
实施例4 45.6 60.5 1.6 29.3
实施例5 49.4 57.6 0.6 30.9
实施例6 43.5 58.0 1.8 27.8
实施例7 40.3 58.2 0.8 28.7
由以上实施例可看出，含有大量介孔孔径在2-3nm的多级孔ZSM-5分子筛，结合ZnO或MgO修饰，所得催化剂具有强B酸中心显著减少、富含大量微介孔的特点。大量微介孔的获得是采用尿素溶液在回流温度下形成稳定的碱性介质，在温和条件下处理微孔ZSM-5分子筛而得到。该类催化剂应用于苯和甲醇烷基化反应，具有以下优势：有效抑制乙苯的生成；催化剂的稳定性大大提高，反应61小时后，仍保持稳定的催化性能。

Claims (3)

1.一种苯和甲醇烷基化反应的催化剂，其特征在于：具有大量介孔孔径在2-3nm的多级孔道ZSM-5分子筛，结晶度保持90％以上，且其中的强B酸与强L酸的比值低于0.2；
具有上述特征的ZSM-5分子筛催化剂，采取如下步骤制备：将微孔ZSM-5分子筛与尿素溶液混合，在回流温度下，加热搅拌1-12小时；过滤洗涤后，120oC烘干，550oC焙烧，得到多级孔道ZSM-5分子筛；所述的尿素溶液浓度为1-20wt.％；所述的微孔ZSM-5分子筛与尿素溶液的用量比为1g/20-300mL；
其中的强B酸与强L酸的比值低于0.2的催化剂，采取如下步骤得到：
将具有上述特征的ZSM-5分子筛催化剂用硝酸锌溶液、醋酸镁溶液中的一种或二者的混合液浸渍上述多级孔道ZSM-5分子筛，经干燥、焙烧后，得到苯与甲醇烷基化反应催化剂；
所述的微孔ZSM-5分子筛的SiO2/Al2O3＝100-500。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，硝酸锌溶液、醋酸镁溶液中的一种或二者的混合液中，ZnO或MgO或二者混合物的负载量为1-8wt％。
3.权利要求1或2任一所述的催化剂应用于苯和甲醇的烷基化反应，其特征在于，反应条件为苯与甲醇的摩尔比为1:1，反应压力为常压，反应温度为400-450oC，苯和甲醇的总质量空速为2.0～3.0h-1。
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