CN114471691B - 一种β/丝光复合晶相沸石催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种β/丝光复合晶相沸石催化剂及其制备方法和应用。本发明提出一种全新的制备路线，得到一种高度复合的β/丝光复合晶相沸石催化剂。该催化剂中，β和丝光两种晶相可以在0～100％之间简便有效调节，同时又能保证两种晶相在微观上实现了交互生长、紧密结合、均匀分布，从而达到一种复合晶相的状态。本发明β/丝光复合晶相沸石催化剂可用于多种酸催化反应，并表现出较高的活性。

Description

一种β/丝光复合晶相沸石催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及沸石催化剂合成领域，更具体涉及一种β/丝光复合晶相沸石催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
沸石分子筛是一类非常重要的催化材料，其具有规整的微观组成、分子尺度的孔道结构、可调节的固体酸性和较大的比表面，已经广泛地应用于各个催化领域，如催化裂化、芳烃烷基化、异构化、催化重整以及甲苯歧化等催化反应。
丝光沸石具有MOR拓扑结构，其十二元环主通道是椭圆形通道，孔口尺寸0.65nm×0.70nm，八元环侧通道沟通其间，孔口尺寸0.28nm×0.57nm，孔径约0.28nm，一般分子不易进出，只能在主孔道内出入。丝光沸石的一维孔道结构和较高的酸强度使其在甲苯歧化和烃类异构化等反应方面表现出优异的催化性能，但其相对容易结焦失活。β沸石具有BEA拓扑结构，具有十二元环三维交叉通道体系，孔口尺寸为0.57nm×0.75mm和0.56nm×0.65mm，具有良好的水热稳定性、适度酸性，在烷基化、烷基转移、催化裂化、异构化等反应中表现出优异的催化性能，且不易结焦，使用寿命长。但其酸强度相比丝光沸石较低，对于一些需要强酸催化的反应应用受限。而且β沸石的合成成本较高，也在一定程度上限制了其应用。
鉴于丝光沸石和β沸石是炼油和石化工业上广泛应用的两大类沸石催化剂，如何利用它们各自的优点，将二者结合为一种微观复合相材料，成为一种很有意义的研究探索方向，在炼油和石化行业也具有重要的理论和应用价值。
CN1648046A提出了一种丝光/β沸石混晶材料的合成方法，该方法是将丝光沸石作为晶种加入到β沸石的合成反应混合物(铝源、硅源、无机酸碱、模板剂、氟化物、去离子水)中，然后水热晶化而成。并指出该混晶材料的催化活性和选择性整体上优于机械混合的丝光/β混晶材料。
CN101177276A报道了一种具有β核和丝光沸石壳结构的二元复合沸石材料。该方法是先合成β沸石，然后补加铝、模板剂和碱，二次晶化而成。过程同样是建立在β沸石合成的基础上，所以使用了大量的昂贵的有机模板剂，且过程繁琐、时间长。
CN102039164A报道了一种无粘结剂丝光/β沸石共生分子筛催化剂的制备方法，该方法是将β沸石与粘结剂混合，然后进行成型，在模板剂的蒸汽中晶化处理而得。该方法侧重于粘结剂的转晶，丝光沸石为转晶过程中产生。
迄今为止，报道的丝光和β沸石混晶材料的合成方法都是基于β沸石合成的基础上添加丝光沸石晶种合成混晶材料，而β合成一般需要价格较高的四乙基氢氧化铵之类的模板剂，因此这条制备路线成本高且不利于环保。另外，由于丝光沸石是比β沸石更稳定的晶相，所加入的丝光沸石晶种很难向β相转化，因此如果需要增加复合分子筛晶相中丝光沸石相的比例，必须加大丝光沸石晶种的量；更重要的是由于丝光沸石晶种的稳定，晶化过程中缺乏两种晶相的转化，很难做到两种晶相在微观上紧密有机的结合，丝光沸石相更像是嵌在β沸石相中。再有，β沸石相倾向于转化为丝光沸石相，所以，如果晶化条件控制不好，部分β容易转为丝光沸石相，这样就造成产物中两种晶相的比例难以准确控制。
因此，综上所述，现有的技术路线虽然能够在宏观上实现两种晶相结构的比例调节，但是无法保证丝光和β这两种晶相结构在微观上做到交互生长、紧密结合而又均匀分布，而是呈现一种混合状态。
发明内容
为了解决本领域存在的上述技术问题，本发明人通过研究，提出一种全新的制备路线，期望得到一种高度复合的β/丝光复合晶相沸石催化剂。这种催化剂可在很宽的范围内调变两种晶相的比例，同时又能保证两种晶相在微观上实现了交互生长、紧密结合、均匀分布，从而达到一种复合晶相的状态。
本发明第一方面在于提供一种β/丝光复合晶相沸石催化剂，所述催化剂具有β和丝光两相沸石的复合晶相结构；
当β相为主相时，β相在两相中的质量分数为50％～99％，优选为70％～99％；当丝光相为主相时，丝光相在两相中的质量分数为50％～99％，优选为70％～99％。
所述复合晶相沸石催化剂，在40～60℃，相对压力P/Po＝0.008～0.016条件下，混合二乙苯在其上的吸附量为110～130mg/g；所述混合二乙苯为1，2-二乙苯20wt％、1，3-二乙苯40wt％、1，4-二乙苯40wt％的混合物。
所述复合晶相沸石催化剂的硅铝比，以SiO2/Al2O3摩尔比计，为10～200，优选为10～150，更优选为20～80，进一步优选为20～50。
本发明第二方面在于提供一种β/丝光复合晶相沸石催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将铝源、硅源、水和pH调节剂混合形成原料浆液；
(2)对步骤(1)所得原料浆液进行预晶化；
(3)将β晶种与经步骤(2)预晶化后的浆液混合，水热晶化即得β/丝光复合晶相沸石催化剂。
上述技术方案中，步骤(2)中所述预晶化的温度为90～180℃，优选100～160℃；所述预晶化的时间为0.5～48h，优选为0.5～32h，更优选为8～32h。
预晶化时间实际上决定着β晶种的加入时机，本发明发明人发现β晶种的加入时机是决定两条晶化路线的相对强弱的关键因素之一。为了更好的说明本发明所制备的催化剂在微观上两种晶相紧密而有机的结合分布，本发明考察了一定预晶化条件下产物中两种晶相结构的比例随着β晶种加入时间的关系。同等试验条件下，随着预晶化时间的延长，两种晶相结构的比例发生了显著的变化。β相的比例随着β预晶化时间延长而变小，而丝光沸石相的比例则呈现相反的趋势。β相和丝光沸石相的生成无疑都是来自同一原料的硅铝初级物种，很明显，原料中的硅铝初级物种随着β晶种的加入，同时出现了两条晶化路线，一条是以β晶种为核而生长成β相沸石，另一条则是丝光沸石自发的成核和成长。由于这两种晶相来源相同，只是竞争存在，所以在微观上它们是紧密而且有机的结合分布，而且β晶种的加入时机是决定两条晶化路线的相对强弱的关键因素之一。
步骤(3)中β晶种的加入量为步骤(1)中所述原料浆液中的SiO2质量的0.5％～90％，优选为1％～45％。热力学上，丝光沸石比β更为稳定，所以β晶种的加入将改变晶体生长的取向，β晶种的加入量也是关键因素之一，加入量的多少将直接影响最终β/和丝光两种晶相的比例。
步骤(3)中所述复合晶相沸石催化剂，按重量计，以β相和丝光相的总重量计为100％，其中任意一相可以在0～100％之间简便有效调节；当β相为主相时，β相在两相中的质量分数为50％～99％，优选为70％～99％；当丝光相为主相时，丝光相在两相中的质量分数为50％～99％，优选为70％～99％。
步骤(3)中所述的β晶种为钠型β沸石或氢型β沸石，硅铝摩尔比为SiO2/Al2O3＝15～300:1。
步骤(3)中所述水热晶化的温度为90～180℃，优选100～160℃，此时水呈过热蒸汽状态；水热晶化的持续时间为1～96h，优选1～72h，更优选为1～56h。
步骤(2)中预晶化和步骤(3)中晶化是在高压密封的反应釜中进行；所述高压是指压力为0.3～1.8MPa。
步骤(1)中所述原料浆液具有以下摩尔比组成：SiO2/Al2O3为5～300:1，优选10～60:1；H2O/SiO2为5～50:1；优选20～50:1；所述原料浆液的pH值为11～13。
步骤(1)中所述硅源是本领域常用的含硅原料，优选为正硅酸乙酯、正硅酸正丙酯、正硅酸异丙酯、正硅酸正丁酯、硅溶胶、水玻璃、白炭黑中的至少一种，更优选为硅溶胶和/或白炭黑。
所述硅溶胶是二氧化硅微粒悬浮在水中形成的胶体，其粒度可以为10～100纳米，胶体中的固体含量最高可达40重量％。水玻璃是碱金属硅酸盐的水合物，其分子式可以写作R2O·n SiO2，式中R2O为碱金属氧化物，n为二氧化硅与碱金属氧化物尔数的比值，最常见的碱金属是钠。所述白炭黑是白色粉末状无定形二氧化硅和硅酸盐产品的总称，主要是指沉淀法二氧化硅、气相二氧化硅、超细二氧化硅凝胶等。白炭黑是多孔性物质，其组成可用SiO2·nH2O表示，其中nH2O是以表面羟基的形式存在。
步骤(1)中所述铝源为任意含铝的盐类，优选异丙醇铝、铝酸钠、氢氧化铝、硫酸铝、硝酸铝、氯化铝，及其任意组合。也可以根据需要使用本领域已知的其它铝源。
步骤(1)中所述pH调节剂为NaOH、KOH、Na2CO3、NaHCO3及其任意组合。
本发明β/丝光复合晶相沸石还可以进行离子交换制得沸石催化剂。离子交换条件为本领域内常规条件。
本发明第三方面在于提供所述β/丝光复合晶相沸石催化剂在酸催化反应中的应用。例如可以应用在异丙苯裂解反应、间二甲苯异构反应等。
通过本发明方法原位合成β/丝光复合晶相沸石催化剂，与直接将β沸石与丝光沸石机械混合的方法或者在β沸石合成中加入丝光沸石晶种的方法相比，在β和丝光沸石原始结构形成时会发生微观晶相的交联，由于β具有十二元环的三维孔道，而丝光沸石具有八元环和十二元环两种孔道，β和丝光的复合晶相的形成将丝光的十二元环和八元环与β的十二元环孔道有机连接，形成复合晶相相结构，甚至可能形成新的孔道结构，发明人发现这种有机结合的复合晶相结构在一些酸催化反应中有明显的优势。
本发明的制备路线与以往不同，本发明避免使用昂贵的有机模板剂，且通过调整β晶种的加入时机，可以使这两种晶相结构在微观上达到紧密而又有机的结合分布，从而得到比较理想的β/丝光复合晶相的沸石催化剂材料。该催化剂材料的β和丝光两种晶相可以在0～100％之间简便有效调节，从而得到不同结构和酸性的复合晶相沸石催化剂，该催化剂可用于多个酸催化反应并表现出较高的活性。
附图说明
图1为实施例1～4以及对比例1沸石的XRD谱图；
图2为实施例9和对比例6沸石在IGA上进行混合二乙苯吸附测试结果。
具体实施方式
下面通过具体的实施例来更具体地说明本发明的优选实施方式，但是本发明的保护范围不仅限于此。可以通过对本发明的优选实施方式进行各种改变或者组合，在不超出本发明权利要求书限定的保护范围的前提下，获得本发明其它的实施方式，依然能够实现类似的技术效果。
在以下实施例中，除非另外说明，否则使用的水均为去离子水，使用的化学试剂均为分析纯。硅溶胶是二氧化硅浓度为30重量％的硅溶胶，固体颗粒平均粒径15纳米，pH值＝8～9；白炭黑的固体颗粒中二氧化硅含量>99.9重量％。
混合二乙苯的吸附测试是将催化剂样品在智能质量分析仪(IGA,HidenAnalytical Ltd.,UK)上40～60℃下进行混合二乙苯的吸附测试。所述混合二乙苯为1，2-二乙苯(20wt％)、1，3-二乙苯(40wt％)、1，4-二乙苯(40wt％)。
样品中的晶相结构表征采用日本理学Rigaku ultima IV型X射线粉末衍射仪进行分析。以CuKα射线源镍滤光片，衍射角2θ扫描范围5～50°，操作电压35KV，电流25mA，扫描速度10°/min的条件下扫描与记录，得到XRD衍射图谱。催化剂中β和丝光相的比例测定法为：配比一系列比例(重量比)的β和丝光沸石，测XRD，关联谱图中的两种沸石的晶相特征峰的相对强弱，进行确定。
实施例1
按照以下摩尔配比配制原料浆液：SiO2:Al2O3:H2O＝1:0.03:30，pH＝13。称取4.1克硫酸铝，将其溶于50毫升去离子水形成溶液，然后向该溶液中加入6.4克氢氧化钠，混合搅拌均匀，配成溶液A；然后称取30克的硅溶胶(SiO2含量为40wt％)，向其中加入40毫升去离子水，配成溶液B；将B加入到A中搅拌混合均匀，得到胶体C，在室温条件下搅拌老化1.5小时，然后将物料转入不锈钢反应釜中，密封该反应釜，加热至120℃，在此水热条件下预晶化24小时，之后快速冷却至室温，称取3.5g Naβ晶种(SiO2/Al2O3＝40)加入釜中，混合搅拌均匀，密封该反应釜，加热到140℃，在此水热条件下晶化48小时。将产品离心分离，用水洗涤至上清液的pH值<8，将产品转移入烘箱中，在120℃下处理6小时以将其烘干，然后将样品转移到马弗炉中，在550℃的空气气氛下焙烧12小时。样品做XRD分析，标记为S-1。该沸石的硅铝比(SiO2/Al2O3)为28，沸石中β相的比例(重量)约为91％。
实施例2
按照以下摩尔配比配制原料浆液：SiO2:Al2O3:H2O＝1:0.04:30，pH＝12。称取5.3克硫酸铝，将其溶于50毫升去离子水形成溶液，然后向该溶液中加入4.8克氢氧化钠，混合搅拌均匀，配成溶液A；然后称取30克的硅溶胶(SiO2含量为40wt％)，向其中加入40毫升去离子水，配成溶液B；将B加入到A中搅拌混合均匀，得到胶体C，在室温条件下搅拌老化1.5小时，然后将物料转入不锈钢反应釜中，密封该反应釜，加热至130℃，在此水热条件下预晶化20小时，之后快速冷却至室温，称取3.5g Naβ晶种(SiO2/Al2O3＝100)加入釜中，混合搅拌均匀，密封该反应釜，加热到140℃，在此水热条件下晶化48小时。将产品离心分离，用水洗涤至上清液的pH值<8，将产品转移入烘箱中，在120℃下处理6小时以将其烘干，然后将样品转移到马弗炉中，在550℃的空气气氛下焙烧12小时。样品做XRD分析，标记为S-2。该沸石的硅铝比(SiO2/Al2O3)为22，沸石中β相的比例(重量)约为87％。
实施例3
按照以下摩尔配比配制原料浆液：SiO2:Al2O3:H2O＝1:0.02:40，pH＝11。称取1.0克偏铝酸钠，将其溶于45毫升去离子水形成溶液，向该溶液中加入4.4克氢氧化钠并混合，搅拌均匀，配成溶液A；然后称取12克白炭黑，加入100毫升去离子水，配成悬浮液B；将B加入到A中搅拌混合均匀，得到胶体C，在室温条件下搅拌老化1.5小时，然后将物料转入不锈钢反应釜中，密封该反应釜，加热至140℃，在此水热条件下预晶化12小时，之后快速冷却至室温，称取4.8g Naβ晶种(SiO2/Al2O3＝150)加入釜中，混合搅拌均匀，密封该反应釜，加热到150℃，在此水热条件下晶化48小时。将产品离心分离，用水洗涤至上清液的pH值<8，将产品转移入烘箱中，在120℃下处理6小时以将其烘干，然后将样品转移到马弗炉中，在550℃的空气气氛下焙烧12小时。样品做XRD分析，标记为S-3。该沸石的硅铝比(SiO2/Al2O3)为42，沸石中β相的比例(重量)约为56％。
实施例4
按照以下摩尔配比配制原料浆液：SiO2:Al2O3:H2O＝1:0.02:40，pH＝12。称取1.0克偏铝酸钠，将其溶于45毫升去离子水形成溶液，向该溶液中加入4.4克氢氧化钠并混合，搅拌均匀，配成溶液A；然后称取12克白炭黑，加入100毫升去离子水，配成悬浮液B；将B加入到A中搅拌混合均匀，得到胶体C，在室温条件下搅拌老化1.5小时，然后将物料转入不锈钢反应釜中，密封该反应釜，加热至140℃，在此水热条件下预晶化24小时，之后快速冷却至室温，称取4.8g Naβ晶种(SiO2/Al2O3＝80)加入釜中，混合搅拌均匀，密封该反应釜，加热到150℃，在此水热条件下晶化48小时。将产品离心分离，用水洗涤至上清液的pH值<8，将产品转移入烘箱中，在120℃下处理6小时以将其烘干，然后将样品转移到马弗炉中，在550℃的空气气氛下焙烧12小时。样品做XRD分析，标记为S-4。该沸石的硅铝比(SiO2/Al2O3)为43，沸石中β相的比例(重量)约为41％。
实施例5
将10克实施例1复合晶相沸石与50克0.5mol/L的氯化铵溶液混合(固液体积比为1：5)后，置于水浴中进行离子交换，离子交换温度为80℃，交换2小时后将样品洗涤、固液分离、然后按照上述步骤再次交换2次后，将样品在120℃干燥4h、550℃焙烧6h，得到产品催化剂。将该催化剂用于异丙苯裂解反应，具体反应条件为：脉冲反应装置，反应温度为：360℃；反应压力为：0.1MPa；进样量：1μL；催化剂装填量：20mg。
实施例6
同实施例5，区别在于沸石为实施例2复合晶相沸石。
实施例7
将实施例1复合晶相沸石离子交换(离子交换步骤同实施例5)制成催化剂后，用于间二甲苯异构反应，具体反应条件为：脉冲反应装置，反应温度为：340℃；反应压力为：0.1MPa；进样量：0.1μL；催化剂装填量：50mg。
实施例8
同实施例7，区别在于沸石为实施例2复合晶相沸石。
实施例9
将实施例3复合晶相沸石离子交换(离子交换步骤同实施例5)制成催化剂，然后在智能质量分析仪(IGA,Hiden Analytical Ltd.,UK)上50℃下进行混合二乙苯(1，2-二乙苯(20wt％)、1，3-二乙苯(40wt％)、1，4-二乙苯(40wt％))吸附测试。结果见图2所示。
实施例10
同实施例3，区别在于预晶化时间为32h，β晶种为氢型β沸石(SiO2/Al2O3＝150)，产物做XRD分析，标记为S-5。XRD结果显示得到的是β沸石(2θ＝7.5、21.2、22.2等处)和丝光沸石(2θ＝6.6、9.8、25.7、26.4等处)。沸石中β相的比例(重量)约为22％，丝光相的比例(重量)约为78％，丝光占主相。沸石中的硅铝比(SiO2/Al2O3)为25。
实施例11
将实施例10复合晶相沸石离子交换(离子交换步骤同实施例5)制成催化剂，然后用于异丙苯裂解反应，具体反应条件同实施例5。
对比例1
按照实施例1的原料配比：SiO2:Al2O3:Na2O:H2O＝1:0.03:0.40:30。称取4.1克硫酸铝，将其溶于50毫升去离子水形成溶液，然后向该溶液中加入6.4克氢氧化钠，混合搅拌均匀，配成溶液A；然后称取30克的硅溶胶(SiO2含量为40％)，向其中加入40毫升去离子水，配成溶液B；将B加入到A中搅拌混合均匀，得到胶体C，然后称取3.5g Naβ晶种(SiO2/Al2O3＝40)加入胶体C中，在室温条件下搅拌老化1.5小时，然后将物料转入不锈钢反应釜中，密封该反应釜，加热到140℃，在此水热条件下晶化48小时。将产品离心分离，用水洗涤至上清液的pH值<8，将产品转移入烘箱中，在120℃下处理6小时以将其烘干，然后将样品转移到马弗炉中，在550℃的空气气氛下焙烧12小时。样品做XRD分析，标记为D-1。对该样品进行XRD表征，在2θ＝6.6、9.8、25.7、26.4等处观察到丝光沸石的特征衍射峰信号，证明合成得到的是丝光沸石，该沸石的硅铝比(SiO2/Al2O3)为26。
对比例2
将对比例1离子交换后制成产品催化剂与纯Hβ(SiO2/Al2O3＝30)按照实施例1的两相比例机械混合，用于异丙苯裂解反应。离子交换条件和反应条件同实施例5。
对比例3
将对比例1离子交换后制成产品催化剂与纯Hβ(SiO2/Al2O3＝30)按照实施例2的两相比例机械混合，用于异丙苯裂解反应。离子交换条件和反应条件同实施例5。
对比例4
将对比例1离子交换后制成产品催化剂与纯Hβ(SiO2/Al2O3＝30)按照实施例1的两相比例机械混合，用于间二甲苯异构反应。离子交换条件同实施例5，具体反应条件同实施例7。
对比例5
将对比例1离子交换后制成产品催化剂与纯Hβ(SiO2/Al2O3＝30)按照实施例2的两相比例机械混合，用于间二甲苯异构反应。离子交换条件同实施例5，具体反应条件同实施例7。
对比例6
参考CN1648046A文献报道，将丝光沸石晶种加入到β沸石合成母液中制备，两种沸石晶相比例与实施例3相近。将制得样品离子交换后制成产品催化剂在IGA上进行混合二乙苯吸附测试，离子交换条件同实施例5，IGA测试条件与实施例9相同。结果见图2所示。
图1为实施例1-4以及对比例1的XRD谱图。由图1可见，通过本发明的实施方法可以有效调节β/丝光复合晶相沸石中β和丝光沸石的相对含量。实施例1-2得到的是以β沸石相(2θ＝7.5、21.2、22.2等处)为主的复合晶相沸石，而实施例3-4得到的是β沸石(2θ＝7.5、21.2、22.2等处)和丝光沸石(2θ＝6.6、9.8、25.7、26.4等处)二者比例相近的复合晶相沸石。对比例1为典型的丝光沸石，说明β晶种在配料时加入并没有改变晶化的取向，得到的产物仍然为丝光沸石(2θ＝6.6、9.8、25.7、26.4等处)。
实施例5～6、11和对比例2～3异丙苯裂解反应的催化效果见表1，从表1看出，本发明所制备的β/丝光复合晶相沸石催化剂的活性和选择性优于对比例(机械混合样品)。
表1：异丙苯裂解反应
催化剂 异丙苯转化率(％) 苯+丙烯选择性(％)
实施例5 43.1 99.2
实施例6 45.7 99.0
实施例11 45.9 99.3
对比例2 40.3 96.6
对比例3 39.8 96.3
实施例7～8和对比例4～5的间二甲苯异构反应的催化效果见表2，从表2看出，本发明所制备的β/丝光复合晶相沸石催化剂的间二甲苯反应活性和选择性均高于对比例(机械混合样品)。
表2：间二甲苯异构反应
催化剂 间二甲苯转化率(％) 对二甲苯选择性(％)
实施例7 26.3 54.2
实施例8 28.1 55.4
对比例4 22.5 52.2
对比例5 22.0 53.1
实施例9和对比例6的样品在IGA上进行混合二乙苯吸附测试结果见图2所示。由图2可以看出，在相对压力P/Po＝0～0.016范围内，实施例9的混合二乙苯的吸附量远远大于对比例6，在相对压力P/Po＝0.008～0.016内，本发明样品的吸附量可达到110～130mg/g，而对比例6的吸附量为90～100mg/g。说明本发明的样品在微观结构上两种沸石孔道结构有机结合，孔道(尤其是在两相界面部分)的连接更为通畅，更有利于物质的吸附和扩散。

Claims (18)

1.一种β/丝光复合晶相沸石催化剂，其特征在于，所述催化剂具有β和丝光两相沸石的复合晶相结构；
当β相为主相时，β相在两相中的质量分数为50%~99%；当丝光相为主相时，丝光相在两相中的质量分数为50%~99%；
所述复合晶相沸石催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将铝源、硅源、水和pH调节剂混合形成原料浆液；
(2)对步骤(1)所得原料浆液进行预晶化；
(3)将β晶种与经步骤(2)预晶化后的浆液混合，水热晶化，得到β/丝光复合晶相沸石催化剂；
步骤(2)中所述预晶化的时间为0.5~48h；
步骤(2)中所述预晶化的温度为90~180℃；
步骤(1)中所述原料浆液具有以下摩尔比组成：SiO2/Al2O3为5~300:1；H2O/SiO2为5~50:1；所述pH调节剂的加入量使得原料浆液的pH值为11~13。
2.根据权利要求1所述复合晶相沸石催化剂，其特征在于，当β相为主相时，β相在两相中的质量分数为70%~99%；当丝光相为主相时，丝光相在两相中的质量分数为70%~99%。
3.根据权利要求1所述复合晶相沸石催化剂，其特征在于，所述复合晶相沸石催化剂在40~60℃，相对压力P/Po=0.008~0.016条件下，混合二乙苯在催化剂上的吸附量为110~130mg/g。
4.根据权利要求1所述复合晶相沸石催化剂，其特征在于，所述复合晶相沸石催化剂的硅铝比，以SiO2/Al2O3摩尔比计，为10~200。
5.根据权利要求1所述复合晶相沸石催化剂，其特征在于，所述复合晶相沸石催化剂的硅铝比，以SiO2/Al2O3摩尔比计，为10~150。
6.根据权利要求1所述复合晶相沸石催化剂，其特征在于，所述复合晶相沸石催化剂的硅铝比，以SiO2/Al2O3摩尔比计，为20~80。
7.根据权利要求1所述复合晶相沸石催化剂，其特征在于，所述复合晶相沸石催化剂的硅铝比，以SiO2/Al2O3摩尔比计，为20~50。
8.一种权利要求1~7任一项所述复合晶相沸石催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将铝源、硅源、水和pH调节剂混合形成原料浆液；
(2)对步骤(1)所得原料浆液进行预晶化；
(3)将β晶种与经步骤(2)预晶化后的浆液混合，水热晶化，得到β/丝光复合晶相沸石催化剂。
9.根据权利要求8所述制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述预晶化的时间为0.5~32h。
10.根据权利要求8所述制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述预晶化的时间为8~32h。
11.根据权利要求8或9所述制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述预晶化的温度为100~160℃。
12.根据权利要求8所述制备方法，其特征在于，步骤(3)中β晶种的加入量为步骤(1)中所述原料浆液中的SiO2质量的0.5%~90%。
13.根据权利要求8所述制备方法，其特征在于，步骤(3)中β晶种的加入量为步骤(1)中所述原料浆液中的SiO2质量的1%~45%。
14.根据权利要求8或12所述制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述的β晶种为钠型β沸石或氢型β沸石，硅铝摩尔比为SiO2/Al2O3=15~300:1。
15.根据权利要求8所述制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述水热晶化的温度为90~180℃；水热晶化的持续时间为1~96h。
16.根据权利要求8所述制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述原料浆液具有以下摩尔比组成：SiO2/Al2O3为10~60:1；H2O/SiO2为20~50:1；所述pH调节剂的加入量使得原料浆液的pH值为11~13。
17.根据权利要求8所述制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述硅源为正硅酸乙酯、正硅酸正丙酯、正硅酸异丙酯、正硅酸正丁酯、硅溶胶、水玻璃、白炭黑中的至少一种。
18.一种权利要求1~7任一项所述复合晶相沸石催化剂或者权利要求8~17任一项制备方法所制备的复合晶相沸石催化剂在酸催化反应中的应用。
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