JP2000042418A - キシレン類の異性化用触媒およびそれを用いるキシレン類の異性化方法 - Google Patents
キシレン類の異性化用触媒およびそれを用いるキシレン類の異性化方法Info
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
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Landscapes
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 エチルベンゼンおよびキシレン類を含有
するＣ8 芳香族炭化水素を原料とする異性化反応におい
て、副反応によるキシレン損失が低く、エチルベンゼン
の他の炭化水素へ高率転化が可能であり、水素消費量も
少なく、ｐ−キシレンを有利に得ることが可能な異性化
用触媒および異性化方法を提供する。 【解決手段】 ５〜６Åの細孔径を有し、酸量がアンモ
ニア昇温脱離法によるアンモニア脱着量０．００１〜
０．２ｍｍｏｌ／ｇである酸型結晶性アルミノ珪酸塩を
含有するバインダーレス結晶性アルミノ珪酸塩成形体に
好ましくは活性金属成分、例えば、周期表第８族金属成
分を担持してなる異性化用触媒およびこれを用いるエチ
ルベンゼンおよびキシレン類を含有するＣ8 芳香環族炭
化水素の異性化方法。
するＣ8 芳香族炭化水素を原料とする異性化反応におい
て、副反応によるキシレン損失が低く、エチルベンゼン
の他の炭化水素へ高率転化が可能であり、水素消費量も
少なく、ｐ−キシレンを有利に得ることが可能な異性化
用触媒および異性化方法を提供する。 【解決手段】 ５〜６Åの細孔径を有し、酸量がアンモ
ニア昇温脱離法によるアンモニア脱着量０．００１〜
０．２ｍｍｏｌ／ｇである酸型結晶性アルミノ珪酸塩を
含有するバインダーレス結晶性アルミノ珪酸塩成形体に
好ましくは活性金属成分、例えば、周期表第８族金属成
分を担持してなる異性化用触媒およびこれを用いるエチ
ルベンゼンおよびキシレン類を含有するＣ8 芳香環族炭
化水素の異性化方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、キシレン類の異性
化用触媒およびそれを用いるキシレン類の異性化方法に
関するものであり、さらに詳しくは、エチルベンゼンお
よびキシレン類を含有する炭素数８の芳香族炭化水素を
主成分とする炭化水素混合物を原料とし水素の存在下ま
た非存在下においてキシレン類を異性化すると共にエチ
ルベンゼンを分離容易な他の炭化水素に転化するための
キシレン類の異性化用触媒およびそれを用いるキシレン
類の異性化方法に関するものである。
化用触媒およびそれを用いるキシレン類の異性化方法に
関するものであり、さらに詳しくは、エチルベンゼンお
よびキシレン類を含有する炭素数８の芳香族炭化水素を
主成分とする炭化水素混合物を原料とし水素の存在下ま
た非存在下においてキシレン類を異性化すると共にエチ
ルベンゼンを分離容易な他の炭化水素に転化するための
キシレン類の異性化用触媒およびそれを用いるキシレン
類の異性化方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】炭素数８の芳香族炭化水素のキシレン類
のなかでもｐ−キシレン、ｏ−キシレン等は化成品原料
として工業的に有用であり、特に、ｐ−キシレンはポリ
エステルの製造に使用されるテレフタル酸の原料として
重要である。
のなかでもｐ−キシレン、ｏ−キシレン等は化成品原料
として工業的に有用であり、特に、ｐ−キシレンはポリ
エステルの製造に使用されるテレフタル酸の原料として
重要である。
【０００３】ｐ−キシレンは、通常、例えば、石油炭化
水素の熱分解留分または接触改質の生成物から芳香族抽
出溶媒を用いて抽出分離されるキシレン類とエチルベン
ゼンを含有する炭素数８の芳香族炭化水素混合物から得
られるが、エチルベンゼン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレ
ン、ｐ−キシレン等の沸点の差は極めて小さく、これら
を直接に蒸留により分離回収するには多大のエネルギー
を要することからエチルベンゼンを蒸留にて分離容易な
炭化水素に転化すると共にキシレン類を異性化しｐ−キ
シレンの濃度を熱平衡状態にまで高める方法が採用さ
れ、異性化用触媒としてＺＳＭ−５およびモルデナイト
等のゼオライト系触媒が使用されている。しかし、これ
らの触媒を使用した場合には、エチルベンゼンの転化量
を増加させるとキシレン損失量が著しく増加し、また、
エチルベンゼンの転化には高い反応温度を必要とし、さ
らに、ｐ−キシレンの生成量も十分でないという難点が
あった。
水素の熱分解留分または接触改質の生成物から芳香族抽
出溶媒を用いて抽出分離されるキシレン類とエチルベン
ゼンを含有する炭素数８の芳香族炭化水素混合物から得
られるが、エチルベンゼン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレ
ン、ｐ−キシレン等の沸点の差は極めて小さく、これら
を直接に蒸留により分離回収するには多大のエネルギー
を要することからエチルベンゼンを蒸留にて分離容易な
炭化水素に転化すると共にキシレン類を異性化しｐ−キ
シレンの濃度を熱平衡状態にまで高める方法が採用さ
れ、異性化用触媒としてＺＳＭ−５およびモルデナイト
等のゼオライト系触媒が使用されている。しかし、これ
らの触媒を使用した場合には、エチルベンゼンの転化量
を増加させるとキシレン損失量が著しく増加し、また、
エチルベンゼンの転化には高い反応温度を必要とし、さ
らに、ｐ−キシレンの生成量も十分でないという難点が
あった。
【０００４】このような状況下において、異性化用触媒
について種々の改良が検討され、例えば、ＺＳＭ−５結
晶性アルミノ珪酸塩と白金を含有する触媒であって、ス
チームの存在下での加熱により酸性質を制御し、その尺
度としてのα値を４５〜１１０とした触媒が開示されて
いる（特公昭６１−４８１８号公報参照）。また、ＺＳ
Ｍ−５を加熱処理してα値を１００以下に減少させる方
法（特開平１−１３１０２０号公報参照。）も提案され
ている。
について種々の改良が検討され、例えば、ＺＳＭ−５結
晶性アルミノ珪酸塩と白金を含有する触媒であって、ス
チームの存在下での加熱により酸性質を制御し、その尺
度としてのα値を４５〜１１０とした触媒が開示されて
いる（特公昭６１−４８１８号公報参照）。また、ＺＳ
Ｍ−５を加熱処理してα値を１００以下に減少させる方
法（特開平１−１３１０２０号公報参照。）も提案され
ている。
【０００５】しかしながら、前記の提案におけるα値は
ｎ−ヘキサンの分解活性についてのシリカ−アルミナ触
媒を基準として相対化したものであり、これを結晶性ア
ルミノ珪酸塩に適用した場合、細孔径や孔路システムの
相違による細孔内拡散の差異等の影響を含んだものとな
り、酸性質を適確に特定したものとならない。従って、
前記α値４５〜１１０に特定した結晶性アルミノ珪酸塩
であってもキシレン類の異性化においてキシレン損失の
抑制等に十分な効果は得られず、改善すべき点が多く残
されている。
ｎ−ヘキサンの分解活性についてのシリカ−アルミナ触
媒を基準として相対化したものであり、これを結晶性ア
ルミノ珪酸塩に適用した場合、細孔径や孔路システムの
相違による細孔内拡散の差異等の影響を含んだものとな
り、酸性質を適確に特定したものとならない。従って、
前記α値４５〜１１０に特定した結晶性アルミノ珪酸塩
であってもキシレン類の異性化においてキシレン損失の
抑制等に十分な効果は得られず、改善すべき点が多く残
されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、上記
のような従来開発されてきたキシレン類の異性化用触媒
の問題点に鑑み、エチルベンゼンの共存下におけるキシ
レン類の異性化反応において、キシレン損失が少なく、
ｐ−キシレンを熱平衡状態以上の濃度にまで異性化する
ことが可能であり、かつエチルベンゼンを蒸留分離が容
易な他の炭化水素へ高率で転化することが可能な異性化
用触媒およびこれを用いる異性化方法を提供することに
ある。
のような従来開発されてきたキシレン類の異性化用触媒
の問題点に鑑み、エチルベンゼンの共存下におけるキシ
レン類の異性化反応において、キシレン損失が少なく、
ｐ−キシレンを熱平衡状態以上の濃度にまで異性化する
ことが可能であり、かつエチルベンゼンを蒸留分離が容
易な他の炭化水素へ高率で転化することが可能な異性化
用触媒およびこれを用いる異性化方法を提供することに
ある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らは、
上記課題を解決するため、鋭意検討を加えた結果、通常
用いられるアルミナ、シリカアルミナ等のバインダー成
分を含有しない実質的に結晶性アルミノ珪酸塩のみの賦
形物であるバインダーレス結晶性アルミノ珪酸塩成形体
からなる異性化用触媒であって、特定細孔径を有する結
晶性アルミノ珪酸塩の形状選択性と特定の酸性質を兼ね
備えた異性化用触媒が副反応によるキシレン損失が極め
て少なく、エチルベンゼンを蒸留分離が可能な他の炭化
水素に転化させながらキシレン類を選択的に異性化し、
ｐ−キシレンを高収率で得られることを見いだし、これ
らの知見に基づいて本発明の完成に到達した。
上記課題を解決するため、鋭意検討を加えた結果、通常
用いられるアルミナ、シリカアルミナ等のバインダー成
分を含有しない実質的に結晶性アルミノ珪酸塩のみの賦
形物であるバインダーレス結晶性アルミノ珪酸塩成形体
からなる異性化用触媒であって、特定細孔径を有する結
晶性アルミノ珪酸塩の形状選択性と特定の酸性質を兼ね
備えた異性化用触媒が副反応によるキシレン損失が極め
て少なく、エチルベンゼンを蒸留分離が可能な他の炭化
水素に転化させながらキシレン類を選択的に異性化し、
ｐ−キシレンを高収率で得られることを見いだし、これ
らの知見に基づいて本発明の完成に到達した。
【０００８】すなわち、本発明の第一は、５〜６Åの細
孔径を有し、酸量がアンモニア昇温脱離法によるアンモ
ニア脱着量で表示して０．００１〜０．２ｍｍｏｌ／ｇ
である酸型結晶性アルミノ珪酸塩を含有するバインダー
レス結晶性アルミノ珪酸塩成形体からなることを特徴と
するキシレン類の異性化用触媒に関するものである。前
記バインダーレス結晶性アルミノ珪酸塩成形体が、ＭＦ
Ｉ型構造であることが好ましい。また、前記バインダー
レス結晶性アルミノ珪酸塩成形体が、さらに活性金属成
分を含有してなるものが好ましい。また、前記バインダ
ーレス結晶性アルミノ珪酸塩成形体の主成分がＴＳＺ結
晶性アルミノ珪酸塩であるものが好ましい。
孔径を有し、酸量がアンモニア昇温脱離法によるアンモ
ニア脱着量で表示して０．００１〜０．２ｍｍｏｌ／ｇ
である酸型結晶性アルミノ珪酸塩を含有するバインダー
レス結晶性アルミノ珪酸塩成形体からなることを特徴と
するキシレン類の異性化用触媒に関するものである。前
記バインダーレス結晶性アルミノ珪酸塩成形体が、ＭＦ
Ｉ型構造であることが好ましい。また、前記バインダー
レス結晶性アルミノ珪酸塩成形体が、さらに活性金属成
分を含有してなるものが好ましい。また、前記バインダ
ーレス結晶性アルミノ珪酸塩成形体の主成分がＴＳＺ結
晶性アルミノ珪酸塩であるものが好ましい。
【０００９】さらに、前記バインダーレス結晶性アルミ
ノ珪酸塩成形体が、ペレット型、異形型、中空型または
球型であるものが好ましい。
ノ珪酸塩成形体が、ペレット型、異形型、中空型または
球型であるものが好ましい。
【００１０】本発明の第二は、エチルベンゼンとキシレ
ン類を含有し、該キシレン中のｐ−キシレン濃度が熱平
衡濃度より低い炭素数８の芳香族炭化水素混合物を、転
化条件下において、水素の存在下または非存在下で、５
〜６Åの細孔径を有し、酸量がアンモニア昇温脱離法に
よるアンモニア脱着量で表示して０．００１〜０．２ｍ
ｍｏｌ／ｇである酸型結晶性アルミノ珪酸塩を含有する
バインダーレス結晶性アルミノ珪酸塩成形体からなる異
性化用触媒と接触させることを特徴とするキシレン類の
異性化方法に関するものである。
ン類を含有し、該キシレン中のｐ−キシレン濃度が熱平
衡濃度より低い炭素数８の芳香族炭化水素混合物を、転
化条件下において、水素の存在下または非存在下で、５
〜６Åの細孔径を有し、酸量がアンモニア昇温脱離法に
よるアンモニア脱着量で表示して０．００１〜０．２ｍ
ｍｏｌ／ｇである酸型結晶性アルミノ珪酸塩を含有する
バインダーレス結晶性アルミノ珪酸塩成形体からなる異
性化用触媒と接触させることを特徴とするキシレン類の
異性化方法に関するものである。
【００１１】前記異性化方法の転化条件は、温度：２５
０〜６００℃、圧力：大気圧〜６０ｋｇ／ｃｍ2 計器圧
の圧力、水素／原料炭化水素（モル／モル）：０〜１０
および重量時間空間速度（ＷＨＳＶ）：０．５〜５０Ｗ
／Ｈ／Ｗを包含するものであることが好ましい。
０〜６００℃、圧力：大気圧〜６０ｋｇ／ｃｍ2 計器圧
の圧力、水素／原料炭化水素（モル／モル）：０〜１０
および重量時間空間速度（ＷＨＳＶ）：０．５〜５０Ｗ
／Ｈ／Ｗを包含するものであることが好ましい。
【００１２】
【発明の実施の形態】以下に、本発明について、さらに
詳細に説明する。本発明のキシレン類の異性化用触媒
は、５〜６Åの細孔径を有する結晶性アルミノ珪酸塩で
あって、形状選択性と後記のように特定の酸性質を有す
るものである。また、本発明の異性化用触媒の特異性は
バインダー成分を含有しない実質的に結晶性アルミノ珪
酸塩のみからなるバインダーレス結晶性アルミノ珪酸塩
成形体からなる点にある。さらに、本発明の異性化用触
媒の特異性はバインダーレス結晶性アルミノ珪酸塩に活
性金属成分を含有させた点にある。
詳細に説明する。本発明のキシレン類の異性化用触媒
は、５〜６Åの細孔径を有する結晶性アルミノ珪酸塩で
あって、形状選択性と後記のように特定の酸性質を有す
るものである。また、本発明の異性化用触媒の特異性は
バインダー成分を含有しない実質的に結晶性アルミノ珪
酸塩のみからなるバインダーレス結晶性アルミノ珪酸塩
成形体からなる点にある。さらに、本発明の異性化用触
媒の特異性はバインダーレス結晶性アルミノ珪酸塩に活
性金属成分を含有させた点にある。
【００１３】細孔径が５〜６Åの形状選択性を有する結
晶性アルミノ珪酸塩は、本発明者らの開発によるＴＳＺ
結晶性アルミノ珪酸塩、バインダーレスＴＳＺ結晶性ア
ルミノ珪酸塩、モービルオイル社の開発によるＺＳＭ−
５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２３、ＺＳ
Ｍ−３５、また、ユニオンカーバイド社の開発によるＳ
ＡＰＯ−１１、ＳＡＰＯ−４１、ＭＡＰＯ−１１、Ａｌ
ＰＯ4 −１１およびＡｌＰＯ4 −３１等を挙げることが
できる。
晶性アルミノ珪酸塩は、本発明者らの開発によるＴＳＺ
結晶性アルミノ珪酸塩、バインダーレスＴＳＺ結晶性ア
ルミノ珪酸塩、モービルオイル社の開発によるＺＳＭ−
５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２３、ＺＳ
Ｍ−３５、また、ユニオンカーバイド社の開発によるＳ
ＡＰＯ−１１、ＳＡＰＯ−４１、ＭＡＰＯ−１１、Ａｌ
ＰＯ4 −１１およびＡｌＰＯ4 −３１等を挙げることが
できる。
【００１４】結晶性アルミノ珪酸塩は、珪素原子を中心
として形成される４個の酸素原子が頂点に配位したＳｉ
Ｏ4 四面体と、珪素原子の代わりにアルミニウム原子が
置換したＡｌＯ4 四面体の三次元骨格を基本としたもの
である。ＳｉＯ4 四面体とＡｌＯ4 四面体は、４、５、
６、８、１０または１２個連結して形成される４員環、
５員環、６員環、８員環、１０員環または１２員環を形
成し、これらが連結して結晶性アルミノ珪酸塩の骨格構
造が決定される。このような連結方式により決定される
骨格構造中には特定の空洞が存在し、空洞構造の入口
は、６員環、８員環、１０員環および１２員環からなる
空洞を形成している。
として形成される４個の酸素原子が頂点に配位したＳｉ
Ｏ4 四面体と、珪素原子の代わりにアルミニウム原子が
置換したＡｌＯ4 四面体の三次元骨格を基本としたもの
である。ＳｉＯ4 四面体とＡｌＯ4 四面体は、４、５、
６、８、１０または１２個連結して形成される４員環、
５員環、６員環、８員環、１０員環または１２員環を形
成し、これらが連結して結晶性アルミノ珪酸塩の骨格構
造が決定される。このような連結方式により決定される
骨格構造中には特定の空洞が存在し、空洞構造の入口
は、６員環、８員環、１０員環および１２員環からなる
空洞を形成している。
【００１５】前記ＴＳＺ結晶性アルミノ珪酸塩の主空洞
の入口は１０員環であり、また、前記ＺＳＭ−５等も主
空洞の入口は１０員環とされている。形成された空洞は
直径が均一であり、特定の大きさ以下の分子を吸着し、
一方、大きな分子の空洞内への侵入を阻止することによ
り分子篩的選択作用を有する。
の入口は１０員環であり、また、前記ＺＳＭ−５等も主
空洞の入口は１０員環とされている。形成された空洞は
直径が均一であり、特定の大きさ以下の分子を吸着し、
一方、大きな分子の空洞内への侵入を阻止することによ
り分子篩的選択作用を有する。
【００１６】本発明の異性化用触媒は、前記の分子篩的
作用と触媒作用を有する結晶性アルミノ珪酸塩からなる
ものであり、結晶性アルミノ珪酸塩としてはＴＳＺ結晶
構造を有するバインダーレスアルミノ珪酸塩が好まし
く、特に、バインダーレスＴＳＺアルミノ珪酸塩が好適
である。
作用と触媒作用を有する結晶性アルミノ珪酸塩からなる
ものであり、結晶性アルミノ珪酸塩としてはＴＳＺ結晶
構造を有するバインダーレスアルミノ珪酸塩が好まし
く、特に、バインダーレスＴＳＺアルミノ珪酸塩が好適
である。
【００１７】ＴＳＺ結晶性アルミノ珪酸塩は、酸化物の
モル比で表示して、 0.8〜1.5M2/nO・Al2O3・20〜100SiO2・O〜40H2O （式中、Ｍは金属陽イオンであり、ｎはその金属陽イオ
ンの原子価である。）の化学組成を有し、かつ、少なく
とも第１表に示す粉末Ｘ線回折分析により得られるＸ線
回折図形を示す。
モル比で表示して、 0.8〜1.5M2/nO・Al2O3・20〜100SiO2・O〜40H2O （式中、Ｍは金属陽イオンであり、ｎはその金属陽イオ
ンの原子価である。）の化学組成を有し、かつ、少なく
とも第１表に示す粉末Ｘ線回折分析により得られるＸ線
回折図形を示す。
【００１８】第１表 格子面間隔ｄ（Å） 相対強度（Ｉ／Ｉo) １１．２±０．２ Ｓ． １０．１±０．２ Ｓ． ７．５±０．１５ Ｗ． ６．０３±０．１ Ｍ． ４．２６±０．０７ Ｍ． ３．８６±０．０５ Ｖ．Ｓ． ３．８２±０．０５ Ｓ． ３．７６±０．０５ Ｓ． ３．７２±０．０５ Ｓ． ３．６４±０．０５ Ｓ．
【００１９】第１表において相対強度（Ｉ／Ｉo)の
「Ｖ．Ｓ．」は最強、「Ｓ．」は強、「Ｍ．」は中強、
「Ｗ．」は弱であることを示す。ＴＳＺ結晶性アルミノ
珪酸塩は、同表のＸ線回折図形で示すように格子面間隔
２θ＝１４．７o （ｄ＝６．０３Å）の回折線が単一線
(Singlet) であること、２θ＝２３o （ｄ＝３．８６
Å）および２θ＝２３．３o （ｄ＝３．８２Å）の両回
折線が明確に分離している点および結晶学的に単斜晶系
に属することが特徴とされている（特公平４−５５９７
４号公報参照）。
「Ｖ．Ｓ．」は最強、「Ｓ．」は強、「Ｍ．」は中強、
「Ｗ．」は弱であることを示す。ＴＳＺ結晶性アルミノ
珪酸塩は、同表のＸ線回折図形で示すように格子面間隔
２θ＝１４．７o （ｄ＝６．０３Å）の回折線が単一線
(Singlet) であること、２θ＝２３o （ｄ＝３．８６
Å）および２θ＝２３．３o （ｄ＝３．８２Å）の両回
折線が明確に分離している点および結晶学的に単斜晶系
に属することが特徴とされている（特公平４−５５９７
４号公報参照）。
【００２０】前記ＴＳＺ結晶性アルミノ珪酸塩は、実質
的に無機反応材料からなり、シリカ源、アルミナ源、ア
ルカリカチオン源および水を含有し、酸化物のモル比で
表示し、次の組成：モル組成 SiO2/Al2O3 10〜100 M2/nO/SiO2 0.01〜0.12 H2O/SiO2 10〜100 X-/SiO2 0〜1 を有する水性反応混合物を水熱反応処理条件下におい
て、結晶性アルミノ珪酸塩が生成するまで加熱維持する
ことにより製造することができる。
的に無機反応材料からなり、シリカ源、アルミナ源、ア
ルカリカチオン源および水を含有し、酸化物のモル比で
表示し、次の組成：モル組成 SiO2/Al2O3 10〜100 M2/nO/SiO2 0.01〜0.12 H2O/SiO2 10〜100 X-/SiO2 0〜1 を有する水性反応混合物を水熱反応処理条件下におい
て、結晶性アルミノ珪酸塩が生成するまで加熱維持する
ことにより製造することができる。
【００２１】前記組成において、Ｍは金属陽イオンであ
り、ｎはその金属陽イオンの原子価であり、Ｘ- は鉱化
剤の陰イオンである。金属陽イオンＭとしては、アルカ
リ金属およびアルカリ土類金属を挙げることができ、特
に、ナトリウムが好ましい。前記シリカ源としては、例
えば、珪酸ナトリウム、水ガラス、シリカ粉末、珪酸、
水性コロイド状シリカ等を挙げることができ、特に、水
性反応混合物中のゲル粒子制御、アルカリカチオン源の
供給および原料価格の観点から水ガラス、コロイド状シ
リカ等が好ましい。水ガラスとしては、日本工業規格第
３号として規定されているものが好適である。また、ア
ルミナ源としては、アルミン酸ナトリウム、硫酸アルミ
ニウム、活性アルミナ、アルミナ水和物等を使用するこ
とができるが、特に、アルミン酸ナトリウム、硫酸アル
ミニウム等が好ましい。アルカリカチオン源としては、
水ガラス、コロイド状シリカ等のシリカ源またはアルミ
ン酸ナトリウム等のアルミナ源と共に供給することがで
きるが、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水酸化
アルカリを挙げることができる。特に、水酸化ナトリウ
ムを用いることが好ましい。
り、ｎはその金属陽イオンの原子価であり、Ｘ- は鉱化
剤の陰イオンである。金属陽イオンＭとしては、アルカ
リ金属およびアルカリ土類金属を挙げることができ、特
に、ナトリウムが好ましい。前記シリカ源としては、例
えば、珪酸ナトリウム、水ガラス、シリカ粉末、珪酸、
水性コロイド状シリカ等を挙げることができ、特に、水
性反応混合物中のゲル粒子制御、アルカリカチオン源の
供給および原料価格の観点から水ガラス、コロイド状シ
リカ等が好ましい。水ガラスとしては、日本工業規格第
３号として規定されているものが好適である。また、ア
ルミナ源としては、アルミン酸ナトリウム、硫酸アルミ
ニウム、活性アルミナ、アルミナ水和物等を使用するこ
とができるが、特に、アルミン酸ナトリウム、硫酸アル
ミニウム等が好ましい。アルカリカチオン源としては、
水ガラス、コロイド状シリカ等のシリカ源またはアルミ
ン酸ナトリウム等のアルミナ源と共に供給することがで
きるが、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水酸化
アルカリを挙げることができる。特に、水酸化ナトリウ
ムを用いることが好ましい。
【００２２】水性反応混合物中のシリカ源、アルミナ
源、アルカリカチオン源の濃度は、特に限定されるもの
ではないが、酸化物として、Ａｌ2 Ｏ3 ０．０５〜３．
５重量％、ＳｉＯ2 ３〜２０重量％、好ましくは、Ａｌ
2 Ｏ3 ０．０８〜１．５重量％、ＳｉＯ2 ４〜１５重量
％の範囲を基準として採用することができる。水性反応
混合物においてＮａ2 Ｏ／ＳｉＯ2 モル比が０．０１に
達しないと結晶性アルミノ珪酸塩生成物の結晶化度が抑
制される。一方、０．１２を超えると所望結晶物質以外
のシリカ質結晶物質が副生するなどのおそれがある。
源、アルカリカチオン源の濃度は、特に限定されるもの
ではないが、酸化物として、Ａｌ2 Ｏ3 ０．０５〜３．
５重量％、ＳｉＯ2 ３〜２０重量％、好ましくは、Ａｌ
2 Ｏ3 ０．０８〜１．５重量％、ＳｉＯ2 ４〜１５重量
％の範囲を基準として採用することができる。水性反応
混合物においてＮａ2 Ｏ／ＳｉＯ2 モル比が０．０１に
達しないと結晶性アルミノ珪酸塩生成物の結晶化度が抑
制される。一方、０．１２を超えると所望結晶物質以外
のシリカ質結晶物質が副生するなどのおそれがある。
【００２３】水性反応混合物をシリカ源、アルミナ源、
アルカリカチオン源および水を混合して調製するに際
し、アルカリ量の制御に加え、水性反応混合物の流動性
を改善し、また、結晶化に際し生成物の結晶性を改善す
るため、鉱化剤を添加することが好ましい。前記Ｘ- は
鉱化剤の塩の陰イオンを示し、ｎ価の陰イオンは１価当
量とされる。鉱化剤としては、ＮａＣｌ、Ｎａ2 ＣＯ
3 、Ｎａ2 ＳＯ4 、Ｎａ2ＳｅＯ4 、ＫＣｌ、ＫＢｒ、
ＫＦ、ＢａＣｌ2 またはＢａＢｒ2 等のアルカリ金属ま
たはアルカリ土類金属の中性塩等を使用することができ
る。これらの鉱化剤のなかでは、特に、ＮａＣｌ（塩化
ナトリウム）が好ましい。
アルカリカチオン源および水を混合して調製するに際
し、アルカリ量の制御に加え、水性反応混合物の流動性
を改善し、また、結晶化に際し生成物の結晶性を改善す
るため、鉱化剤を添加することが好ましい。前記Ｘ- は
鉱化剤の塩の陰イオンを示し、ｎ価の陰イオンは１価当
量とされる。鉱化剤としては、ＮａＣｌ、Ｎａ2 ＣＯ
3 、Ｎａ2 ＳＯ4 、Ｎａ2ＳｅＯ4 、ＫＣｌ、ＫＢｒ、
ＫＦ、ＢａＣｌ2 またはＢａＢｒ2 等のアルカリ金属ま
たはアルカリ土類金属の中性塩等を使用することができ
る。これらの鉱化剤のなかでは、特に、ＮａＣｌ（塩化
ナトリウム）が好ましい。
【００２４】また、前記水性反応混合物にはＭＦＩ構造
を有するコロイド状種結晶物質を添加し、例えば、結晶
粒子径３μｍ以下の微小粒径のＴＳＺ結晶性アルミノ珪
酸塩を製造することができる。ＭＦＩ構造を有する種結
晶物質としては、結晶粒子径０．５μｍ以下のものが好
ましく、例えば、シリカライト−１(Silicalite-1)TMＺ
ＳＭ−５等を挙げることができる。種結晶物質の添加量
は任意に決定することができるが、水性反応混合物全重
量基準で、０．５〜７０００ｐｐｍ、特に、１〜５００
０ｐｐｍの割合が好ましい。なお、ＭＦＩ構造について
は、「ゼオライト第１７巻第１７２号７月／８月（１９
９６年）」（ZEOLITES,Vol.17, No.172,July/August (1
996)に ATLAS ZEOLITE STRUCTURE TYPE として記載され
ている。
を有するコロイド状種結晶物質を添加し、例えば、結晶
粒子径３μｍ以下の微小粒径のＴＳＺ結晶性アルミノ珪
酸塩を製造することができる。ＭＦＩ構造を有する種結
晶物質としては、結晶粒子径０．５μｍ以下のものが好
ましく、例えば、シリカライト−１(Silicalite-1)TMＺ
ＳＭ−５等を挙げることができる。種結晶物質の添加量
は任意に決定することができるが、水性反応混合物全重
量基準で、０．５〜７０００ｐｐｍ、特に、１〜５００
０ｐｐｍの割合が好ましい。なお、ＭＦＩ構造について
は、「ゼオライト第１７巻第１７２号７月／８月（１９
９６年）」（ZEOLITES,Vol.17, No.172,July/August (1
996)に ATLAS ZEOLITE STRUCTURE TYPE として記載され
ている。
【００２５】本発明の異性化用触媒のバインダーレス結
晶性アルミノ珪酸塩成形体は、該成形体の形状を保持す
るためのバインダー成分を含有しない実質的に結晶性ア
ルミノ珪酸塩のみからなる結晶性アルミノ珪酸塩成形体
である。バインダーレス結晶性アルミノ珪酸塩成形体
は、特公平４−５６６６７号公報に記載されているよう
に本発明者らが実質的に無機反応材料のみからなる水性
反応混合物を用いて結晶性アルミノ珪酸塩を調製する方
法を完成したことからその製造が可能となったものであ
る。
晶性アルミノ珪酸塩成形体は、該成形体の形状を保持す
るためのバインダー成分を含有しない実質的に結晶性ア
ルミノ珪酸塩のみからなる結晶性アルミノ珪酸塩成形体
である。バインダーレス結晶性アルミノ珪酸塩成形体
は、特公平４−５６６６７号公報に記載されているよう
に本発明者らが実質的に無機反応材料のみからなる水性
反応混合物を用いて結晶性アルミノ珪酸塩を調製する方
法を完成したことからその製造が可能となったものであ
る。
【００２６】バインダーレスＴＳＺ結晶性アルミノ珪酸
塩成形体は、結晶性アルミノ珪酸塩の含有量が９０％以
上であり、該結晶性アルミノ珪酸塩の５０％以上がＴＳ
Ｚ結晶性アルミノ珪酸塩のＸ線回折図形を与えるもので
ある。バインダーレスＴＳＺ結晶性アルミノ珪酸塩とし
て、ＴＳＺ結晶性アルミノ珪酸塩以外の結晶性アルミノ
珪酸塩を用いた場合でも結晶性アルミノ珪酸塩のうち５
０％以上がＴＳＺ結晶性アルミノ珪酸塩とすることが必
要とされる。
塩成形体は、結晶性アルミノ珪酸塩の含有量が９０％以
上であり、該結晶性アルミノ珪酸塩の５０％以上がＴＳ
Ｚ結晶性アルミノ珪酸塩のＸ線回折図形を与えるもので
ある。バインダーレスＴＳＺ結晶性アルミノ珪酸塩とし
て、ＴＳＺ結晶性アルミノ珪酸塩以外の結晶性アルミノ
珪酸塩を用いた場合でも結晶性アルミノ珪酸塩のうち５
０％以上がＴＳＺ結晶性アルミノ珪酸塩とすることが必
要とされる。
【００２７】本発明の異性化用触媒は、前記のバインダ
ーレス結晶性アルミノ珪酸塩成形体に活性金属成分を含
有させたものが好ましく、活性金属成分としては周期表
第８族金属から選択され、特に、白金族金属、例えば、
白金、パラジウム、ロジウム、イリジウム等を挙げるこ
とができる。これらの金属成分のなかでも白金が特に好
適である。活性金属成分の含有量としては異性化用触媒
全重量基準で０．０１〜２重量％が好ましい。
ーレス結晶性アルミノ珪酸塩成形体に活性金属成分を含
有させたものが好ましく、活性金属成分としては周期表
第８族金属から選択され、特に、白金族金属、例えば、
白金、パラジウム、ロジウム、イリジウム等を挙げるこ
とができる。これらの金属成分のなかでも白金が特に好
適である。活性金属成分の含有量としては異性化用触媒
全重量基準で０．０１〜２重量％が好ましい。
【００２８】また、本発明の異性化用触媒のバインダー
レス結晶性アルミノ珪酸塩成形体の形状は、特に限定さ
れるものではなくいずれのものでもよいが、ペレット
型、異形型、中空型または球型等を採用することが好ま
しい。
レス結晶性アルミノ珪酸塩成形体の形状は、特に限定さ
れるものではなくいずれのものでもよいが、ペレット
型、異形型、中空型または球型等を採用することが好ま
しい。
【００２９】前記バインダーレスＴＳＺ結晶性アルミノ
珪酸塩は次の方法により製造することができる。すなわ
ち、結晶性アルミノ珪酸塩、シリカ−アルミナキセロゲ
ルおよび水熱処理したシリカ−アルミナキセロゲルから
選択される一種または二種以上の混合物３０〜７０重量
％と、アルミナ含有量が２〜１０重量％のシリカ−アル
ミナゲル７０〜３０重量％を混練して成形した固体を水
熱反応処理する際に、水溶液中に１．５重量％以上であ
って溶解限界以下のナトリウム塩を存在させ、結晶性ア
ルミノ珪酸塩の含有量が９０％以上となるまで水熱処理
条件下において加熱維持するものである。
珪酸塩は次の方法により製造することができる。すなわ
ち、結晶性アルミノ珪酸塩、シリカ−アルミナキセロゲ
ルおよび水熱処理したシリカ−アルミナキセロゲルから
選択される一種または二種以上の混合物３０〜７０重量
％と、アルミナ含有量が２〜１０重量％のシリカ−アル
ミナゲル７０〜３０重量％を混練して成形した固体を水
熱反応処理する際に、水溶液中に１．５重量％以上であ
って溶解限界以下のナトリウム塩を存在させ、結晶性ア
ルミノ珪酸塩の含有量が９０％以上となるまで水熱処理
条件下において加熱維持するものである。
【００３０】前記バインダーレス結晶性アルミノ珪酸塩
成形体の製造方法において、前記結晶性アルミノ珪酸塩
としては、ＴＳＺ結晶性アルミノ珪酸塩のほかＺＳＭ−
５等他の結晶性アルミノ珪酸塩も使用することができ
る。前記結晶性アルミノ珪酸塩は合成されたままの未焼
成のものでよく、予備結晶させただけの非結晶に近いＸ
線回折図形を示すアルミノ珪酸塩でもよい。また、ここ
で用いられる前記シリカ−アルミナキセロゲルはゲルを
単に乾燥処理したものでよい。なお、ＴＳＺ結晶性アル
ミノ珪酸塩以外の他の結晶性アルミノ珪酸塩を使用する
場合は、特にナトリウム塩を使用することが好ましい。
成形体の製造方法において、前記結晶性アルミノ珪酸塩
としては、ＴＳＺ結晶性アルミノ珪酸塩のほかＺＳＭ−
５等他の結晶性アルミノ珪酸塩も使用することができ
る。前記結晶性アルミノ珪酸塩は合成されたままの未焼
成のものでよく、予備結晶させただけの非結晶に近いＸ
線回折図形を示すアルミノ珪酸塩でもよい。また、ここ
で用いられる前記シリカ−アルミナキセロゲルはゲルを
単に乾燥処理したものでよい。なお、ＴＳＺ結晶性アル
ミノ珪酸塩以外の他の結晶性アルミノ珪酸塩を使用する
場合は、特にナトリウム塩を使用することが好ましい。
【００３１】また、結晶性アルミノ珪酸塩と混練するシ
リカ−アルミナゲルとしては、シリカ−アルミナウェッ
トゲルを使用することができる。シリカ−アルミナウェ
ットゲルの組成は、結晶性アルミノ珪酸塩を調製する際
の水性反応混合物の組成に近似したものとすることが触
媒性能の優れたバインダーレス結晶性アルミノ珪酸塩を
提供できる点で好ましい。具体的には、ＳｉＯ2 ／Ａｌ
2 Ｏ3 モル比を１０〜１００、Ｎａ2 Ｏ／Ａｌ2 Ｏ3 モ
ル比を１〜８とすればよい。
リカ−アルミナゲルとしては、シリカ−アルミナウェッ
トゲルを使用することができる。シリカ−アルミナウェ
ットゲルの組成は、結晶性アルミノ珪酸塩を調製する際
の水性反応混合物の組成に近似したものとすることが触
媒性能の優れたバインダーレス結晶性アルミノ珪酸塩を
提供できる点で好ましい。具体的には、ＳｉＯ2 ／Ａｌ
2 Ｏ3 モル比を１０〜１００、Ｎａ2 Ｏ／Ａｌ2 Ｏ3 モ
ル比を１〜８とすればよい。
【００３２】バインダーレスＴＳＺ結晶性アルミノ珪酸
塩の製造における水性反応混合物の水熱反応処理は、自
己圧下で１２０℃〜２３０℃、好ましくは、１３０℃〜
２００℃に加熱し、結晶性アルミノ珪酸塩が生成するま
で、例えば、５時間〜１０日間加熱維持することにより
行なうことができる。
塩の製造における水性反応混合物の水熱反応処理は、自
己圧下で１２０℃〜２３０℃、好ましくは、１３０℃〜
２００℃に加熱し、結晶性アルミノ珪酸塩が生成するま
で、例えば、５時間〜１０日間加熱維持することにより
行なうことができる。
【００３３】次に本発明のキシレン類の異性化用触媒の
酸性質について説明する。本発明の異性化用触媒は、バ
インダーレス結晶性アルミノ珪酸塩成形体および、好ま
しくは活性金属成分を含有してなるものであり、具体的
には、細孔径が５〜６Åであり、前記第１表に記載した
Ｘ線回折図形で示す格子面間隔を有するＴＳＺ結晶性ア
ルミノ珪酸塩を含有し、かつ特定の酸量を有するもので
ある。その酸量は通常の結晶性アルミノ珪酸塩が有する
酸量より狭く特定の範囲に設定したものであり、アンモ
ニア昇温脱離法によるアンモニア脱着量として０．００
１〜０．２ｍｍｏｌ／ｇの範囲のものである。そして、
好ましい酸量は、０．０１〜０．２ｍｍｏｌ／ｇであ
り、さらに好ましい酸量は、０．０２〜０．２ｍｍｏｌ
／ｇとされる。酸量が０．００１ｍｍｏｌ／ｇに達しな
いとキシレン類の異性化においてキシレン平衡値まで異
性化することが困難であり、一方、０．２ｍｍｏｌ／ｇ
を超えると、キシレンの脱アルキル、ベンゼン環の水素
化、キシレン不均化、ベンゼン環の分解等の副反応によ
るキシレン損失が生じるなどの難点がある。
酸性質について説明する。本発明の異性化用触媒は、バ
インダーレス結晶性アルミノ珪酸塩成形体および、好ま
しくは活性金属成分を含有してなるものであり、具体的
には、細孔径が５〜６Åであり、前記第１表に記載した
Ｘ線回折図形で示す格子面間隔を有するＴＳＺ結晶性ア
ルミノ珪酸塩を含有し、かつ特定の酸量を有するもので
ある。その酸量は通常の結晶性アルミノ珪酸塩が有する
酸量より狭く特定の範囲に設定したものであり、アンモ
ニア昇温脱離法によるアンモニア脱着量として０．００
１〜０．２ｍｍｏｌ／ｇの範囲のものである。そして、
好ましい酸量は、０．０１〜０．２ｍｍｏｌ／ｇであ
り、さらに好ましい酸量は、０．０２〜０．２ｍｍｏｌ
／ｇとされる。酸量が０．００１ｍｍｏｌ／ｇに達しな
いとキシレン類の異性化においてキシレン平衡値まで異
性化することが困難であり、一方、０．２ｍｍｏｌ／ｇ
を超えると、キシレンの脱アルキル、ベンゼン環の水素
化、キシレン不均化、ベンゼン環の分解等の副反応によ
るキシレン損失が生じるなどの難点がある。
【００３４】本発明の前記異性化用触媒が有する特定さ
れた酸性質の特徴は、その成形体がバインダー成分を含
有しない実質的に結晶性アルミノ珪酸塩のみからなるバ
インダーレス結晶性アルミノ珪酸塩成形体であることに
よって有効に生かされる。通常、成形体を調製する場合
は、粉体結晶性アルミノ珪酸塩を結合して形状を保持す
るために適当なバインダー成分を用いるので、バインダ
ー成分に含まれるアルカリ金属またはアルカリ土類金属
等が結晶性アルミノ珪酸塩中に移動して毒作用をし、適
度に調整されていた酸性点の密度・分布に悪影響を及ぼ
すこと、また、バインダー自体が酸性点を有して適度に
調整された結晶性アルミノ珪酸塩の酸性質を触媒全体と
しては変化させてしまうことなどにより触媒機能が一部
損われるおそれがあるが、本発明によれば、このような
問題点がなく、キシレン類の異性化用触媒にとって最適
な酸量に制御可能であり、高活性な触媒を提供すること
ができる。
れた酸性質の特徴は、その成形体がバインダー成分を含
有しない実質的に結晶性アルミノ珪酸塩のみからなるバ
インダーレス結晶性アルミノ珪酸塩成形体であることに
よって有効に生かされる。通常、成形体を調製する場合
は、粉体結晶性アルミノ珪酸塩を結合して形状を保持す
るために適当なバインダー成分を用いるので、バインダ
ー成分に含まれるアルカリ金属またはアルカリ土類金属
等が結晶性アルミノ珪酸塩中に移動して毒作用をし、適
度に調整されていた酸性点の密度・分布に悪影響を及ぼ
すこと、また、バインダー自体が酸性点を有して適度に
調整された結晶性アルミノ珪酸塩の酸性質を触媒全体と
しては変化させてしまうことなどにより触媒機能が一部
損われるおそれがあるが、本発明によれば、このような
問題点がなく、キシレン類の異性化用触媒にとって最適
な酸量に制御可能であり、高活性な触媒を提供すること
ができる。
【００３５】本発明の異性化用触媒の酸量の特定に採用
したアンモニア昇温脱離法は次の手順（触媒学会参照委
員会「触媒」第33巻、第3 号、第60頁（1991年）に準
拠。）によるものである。 触媒試料５０ｍｇをＴＰＤセルに採り、ヘリウムガス
を５０ｓｃｃｍの流量で流通させ昇温速度１０℃／ｍｉ
ｎで室温から６００℃まで加熱する。 同温度で６０分間保持する。 ６０分経過後１００℃まで降温し排気し圧力を１０-3
〜１０-2トールとする。 １００℃でアンモニアを注入し初期圧２０トールで１
０分間保持しアンモニアを吸着させる。 １００℃でヘリウムを５０ｓｃｃｍで６０分間流通さ
せ、気相中のアンモニアを除去する。 ヘリウムを５０ｓｃｃｍで流通させながら、昇温速度
１０℃／ｍｉｎで６００℃に加熱し、同温度にて１０分
間保持し吸着されたアンモニアを脱離させる。 脱離したアンモニアを定量し、２００℃から脱離を開
始し６００℃で脱離を終了するアンモニア脱着量を酸量
として触媒１グラム（ｇ）当たりのミリモル数（ｍｍｏ
ｌ）で表わす。
したアンモニア昇温脱離法は次の手順（触媒学会参照委
員会「触媒」第33巻、第3 号、第60頁（1991年）に準
拠。）によるものである。 触媒試料５０ｍｇをＴＰＤセルに採り、ヘリウムガス
を５０ｓｃｃｍの流量で流通させ昇温速度１０℃／ｍｉ
ｎで室温から６００℃まで加熱する。 同温度で６０分間保持する。 ６０分経過後１００℃まで降温し排気し圧力を１０-3
〜１０-2トールとする。 １００℃でアンモニアを注入し初期圧２０トールで１
０分間保持しアンモニアを吸着させる。 １００℃でヘリウムを５０ｓｃｃｍで６０分間流通さ
せ、気相中のアンモニアを除去する。 ヘリウムを５０ｓｃｃｍで流通させながら、昇温速度
１０℃／ｍｉｎで６００℃に加熱し、同温度にて１０分
間保持し吸着されたアンモニアを脱離させる。 脱離したアンモニアを定量し、２００℃から脱離を開
始し６００℃で脱離を終了するアンモニア脱着量を酸量
として触媒１グラム（ｇ）当たりのミリモル数（ｍｍｏ
ｌ）で表わす。
【００３６】本発明の特定の酸量を有する異性化用触媒
を製造する方法は、前記の水熱処理により得られたバイ
ンダーレス結晶性アルミノ珪酸塩成形体を溶液から分離
した後、水洗および乾燥後２００℃以上の温度での焼成
により脱水する。脱水された成形体は、成形体中の陽イ
オン、例えば、周期表第１族金属イオンまたは同表第２
族金属イオンの少なくとも一部を陽イオン交換、例え
ば、ＮＨ4 +イオン、Ｈ+イオンまたは所望の金属陽イオ
ンとの交換により除去または置換し、アンモニウム（Ｎ
Ｈ4 ）型、水素型または金属陽イオン型バインダーレス
結晶性アルミノ珪酸塩成形体を得る。アンモニウム（Ｎ
Ｈ4 ）型バインダーレス結晶性アルミノ珪酸塩成形体
は、例えば、塩化アンモニウム溶液を用いるイオン交換
処理により、また、水素型バインダーレス結晶性アルミ
ノ珪酸塩は、アンモニウム（ＮＨ4 ）型バインダーレス
結晶性アルミノ珪酸塩を熱処理することによりまたは鉱
酸を用いる酸処理により製造することができる。このよ
うなイオン交換処理を経て酸型結晶性アルミノ珪酸塩を
得ることができる。
を製造する方法は、前記の水熱処理により得られたバイ
ンダーレス結晶性アルミノ珪酸塩成形体を溶液から分離
した後、水洗および乾燥後２００℃以上の温度での焼成
により脱水する。脱水された成形体は、成形体中の陽イ
オン、例えば、周期表第１族金属イオンまたは同表第２
族金属イオンの少なくとも一部を陽イオン交換、例え
ば、ＮＨ4 +イオン、Ｈ+イオンまたは所望の金属陽イオ
ンとの交換により除去または置換し、アンモニウム（Ｎ
Ｈ4 ）型、水素型または金属陽イオン型バインダーレス
結晶性アルミノ珪酸塩成形体を得る。アンモニウム（Ｎ
Ｈ4 ）型バインダーレス結晶性アルミノ珪酸塩成形体
は、例えば、塩化アンモニウム溶液を用いるイオン交換
処理により、また、水素型バインダーレス結晶性アルミ
ノ珪酸塩は、アンモニウム（ＮＨ4 ）型バインダーレス
結晶性アルミノ珪酸塩を熱処理することによりまたは鉱
酸を用いる酸処理により製造することができる。このよ
うなイオン交換処理を経て酸型結晶性アルミノ珪酸塩を
得ることができる。
【００３７】本発明の異性化用触媒の活性金属成分とし
ての周期表第８族金属成分、例えば、白金、パラジウ
ム、ロジウム等は、前記陽イオン交換後、それらの可溶
性塩の溶液を用いてアンモニウム（ＮＨ4 ）型バインダ
ーレス結晶性アルミノ珪酸塩に含浸担持またはイオン交
換させることができる。例えば、白金の場合、白金アン
ミン錯塩イオンを含む水溶液等を用いることができる。
活性金属成分の担持後、バインダーレス結晶性アルミノ
珪酸塩は、洗浄、乾燥および焼成に供される。乾燥およ
び焼成は、通常、各々、１０５〜２００℃および４００
〜６５０℃に加熱することにより行なわれる。
ての周期表第８族金属成分、例えば、白金、パラジウ
ム、ロジウム等は、前記陽イオン交換後、それらの可溶
性塩の溶液を用いてアンモニウム（ＮＨ4 ）型バインダ
ーレス結晶性アルミノ珪酸塩に含浸担持またはイオン交
換させることができる。例えば、白金の場合、白金アン
ミン錯塩イオンを含む水溶液等を用いることができる。
活性金属成分の担持後、バインダーレス結晶性アルミノ
珪酸塩は、洗浄、乾燥および焼成に供される。乾燥およ
び焼成は、通常、各々、１０５〜２００℃および４００
〜６５０℃に加熱することにより行なわれる。
【００３８】本発明の異性化用触媒の酸量の制御方法
は、特に限定されるものでなく任意に選択することがで
きるが、前記バインダーレス結晶性アルミノ珪酸塩の調
製の際の水熱反応処理の処理条件の制御、例えば、水性
反応混合物中のアルミナ源の割合の制御等により行なう
ことができ、また、陽イオン交換処理後または焼成後の
バインダーレス結晶性アルミノ珪酸塩に対し、または該
バインダーレス結晶性アルミノ珪酸塩に活性金属成分を
担持させた後、スチーム処理、乾燥空気中での高温焼成
処理等により行なうことができる。スチーム処理は水の
存在下において触媒を所定温度に加熱するものであり、
乾燥空気中処理はスチームの非存在下における加熱処理
である。これらの処理は、加熱温度を高めるほど処理時
間を短かくすることができる。具体的には、スチーム処
理の場合は、加熱温度として５００〜８００℃、好まし
くは６００〜７５０℃、処理時間として１０時間以下、
好ましくは５時間以下の処理時間を採用することができ
る。また、乾燥空気中処理の場合は、７００〜１０００
℃、好ましくは８００〜９００℃、処理時間として１６
時間以下、好ましくは１０時間以下の処理時間を採用す
ることができる。
は、特に限定されるものでなく任意に選択することがで
きるが、前記バインダーレス結晶性アルミノ珪酸塩の調
製の際の水熱反応処理の処理条件の制御、例えば、水性
反応混合物中のアルミナ源の割合の制御等により行なう
ことができ、また、陽イオン交換処理後または焼成後の
バインダーレス結晶性アルミノ珪酸塩に対し、または該
バインダーレス結晶性アルミノ珪酸塩に活性金属成分を
担持させた後、スチーム処理、乾燥空気中での高温焼成
処理等により行なうことができる。スチーム処理は水の
存在下において触媒を所定温度に加熱するものであり、
乾燥空気中処理はスチームの非存在下における加熱処理
である。これらの処理は、加熱温度を高めるほど処理時
間を短かくすることができる。具体的には、スチーム処
理の場合は、加熱温度として５００〜８００℃、好まし
くは６００〜７５０℃、処理時間として１０時間以下、
好ましくは５時間以下の処理時間を採用することができ
る。また、乾燥空気中処理の場合は、７００〜１０００
℃、好ましくは８００〜９００℃、処理時間として１６
時間以下、好ましくは１０時間以下の処理時間を採用す
ることができる。
【００３９】次に、キシレン類の異性化方法について説
明する。本発明によるキシレン類の異性化方法は、エチ
ルベンゼンとキシレン類を含有し、該キシレン中のｐ−
キシレン濃度が熱平衡濃度より低いＣ8 芳香族炭化水素
混合物を主成分とする炭化水素原料を供給し、水素の存
在下または非存在下で転化条件下において上記異性化用
触媒と接触させる工程を包含するものである。
明する。本発明によるキシレン類の異性化方法は、エチ
ルベンゼンとキシレン類を含有し、該キシレン中のｐ−
キシレン濃度が熱平衡濃度より低いＣ8 芳香族炭化水素
混合物を主成分とする炭化水素原料を供給し、水素の存
在下または非存在下で転化条件下において上記異性化用
触媒と接触させる工程を包含するものである。
【００４０】エチルベンゼンとキシレン類を含有するＣ
8 芳香族炭化水素混合物は、石油留分の接触改質または
熱分解の生成物を芳香族抽出溶媒を用いて抽出分離する
ことにより供給原料として得ることができる。前記のＣ
8 芳香族炭化水素混合物を含む炭化水素原料としては、
通常、エチルベンゼン５〜３０％、ｏ−キシレン５〜４
０％、ｍ−キシレン３０〜７０％、ｐ−キシレン１〜２
０％の割合で含有するものを用いることができる。
8 芳香族炭化水素混合物は、石油留分の接触改質または
熱分解の生成物を芳香族抽出溶媒を用いて抽出分離する
ことにより供給原料として得ることができる。前記のＣ
8 芳香族炭化水素混合物を含む炭化水素原料としては、
通常、エチルベンゼン５〜３０％、ｏ−キシレン５〜４
０％、ｍ−キシレン３０〜７０％、ｐ−キシレン１〜２
０％の割合で含有するものを用いることができる。
【００４１】本発明のキシレン類の異性化反応におい
て、異性化用触媒は、固定床、流動床または沸騰床等い
ずれの形態でも用いることができるが、装置面および操
作上から固定床を用いることが好ましい。ここで用いら
れる異性化用触媒の形状は特に限定されるものではな
く、前記のようにペレット型、異形型、中空型、球型等
のいずれのものも使用することができる。また、触媒粒
子の大きさとしては、任意に選択できるが、押出成形体
の場合その直径が１〜２ｍｍのものを用いることができ
る。
て、異性化用触媒は、固定床、流動床または沸騰床等い
ずれの形態でも用いることができるが、装置面および操
作上から固定床を用いることが好ましい。ここで用いら
れる異性化用触媒の形状は特に限定されるものではな
く、前記のようにペレット型、異形型、中空型、球型等
のいずれのものも使用することができる。また、触媒粒
子の大きさとしては、任意に選択できるが、押出成形体
の場合その直径が１〜２ｍｍのものを用いることができ
る。
【００４２】前記異性化反応において、転化条件として
は、特に限定されるものではないが、反応温度；２５０
〜６００℃、圧力；大気圧〜６０ｋｇ／ｃｍ2 計器圧の
圧力、水素／原料炭化水素（モル／モル）；０〜１０、
および重量時間空間速度（ＷＨＳＶ）；０．５〜５０Ｗ
／Ｈ／Ｗ等の条件を挙げることができる。特に好ましい
転化条件としては、反応温度；３５０〜５５０℃、圧
力；大気圧〜３０ｋｇ／ｃｍ2 計器圧の圧力、水素／原
料炭化水素（モル／モル）；０〜５および重量時間空間
速度（ＷＨＳＶ）；２〜３０Ｗ／Ｈ／Ｗの各条件が選択
される。本発明のキシレン類の異性化反応によりエチル
ベンゼンが他の炭化水素に高率で転化され、ｐ−キシレ
ンの熱平衡濃度以上への異性化が行なわれる。
は、特に限定されるものではないが、反応温度；２５０
〜６００℃、圧力；大気圧〜６０ｋｇ／ｃｍ2 計器圧の
圧力、水素／原料炭化水素（モル／モル）；０〜１０、
および重量時間空間速度（ＷＨＳＶ）；０．５〜５０Ｗ
／Ｈ／Ｗ等の条件を挙げることができる。特に好ましい
転化条件としては、反応温度；３５０〜５５０℃、圧
力；大気圧〜３０ｋｇ／ｃｍ2 計器圧の圧力、水素／原
料炭化水素（モル／モル）；０〜５および重量時間空間
速度（ＷＨＳＶ）；２〜３０Ｗ／Ｈ／Ｗの各条件が選択
される。本発明のキシレン類の異性化反応によりエチル
ベンゼンが他の炭化水素に高率で転化され、ｐ−キシレ
ンの熱平衡濃度以上への異性化が行なわれる。
【００４３】
【実施例】以下、本発明を実施例および比較例に基づい
て具体的に説明する。もっとも本発明は実施例等により
限定されるものではない。
て具体的に説明する。もっとも本発明は実施例等により
限定されるものではない。
【００４４】触媒調製 調製例１ （１）結晶性アルミノ珪酸塩（ＴＳＺ）の調製 １４３．６ｇのイオン交換水に水ガラス* （日本工業規
格第３号）を２８９．８ｇ加えて水ガラス溶液を調製し
た（溶液Ａ）。これとは別に、２８０．７ｇのイオン交
換水に硫酸アルミニウム水和物**を２３．１ｇ溶解さ
せ、濃硫酸（９５重量％）を２１．５ｇ加えて硫酸アル
ミニウム溶液を調製した（溶液Ｂ）。さらに、２２８．
５ｇのイオン交換水に塩化ナトリウムを６７．２ｇ溶解
させ塩化ナトリウム溶液を調製した（溶液Ｃ）。 * Na2O 8.7重量％、 SiO2 28.0重量％相当を含有。 ** Al2O3 14.9重量％、H2SO4 46.7重量％相当を含有。 次に、溶液Ｃを攪拌しながら、これに溶液Ａおよび溶液
Ｂを全量同時に滴下して混合し、酸化物のモル比で表示
して下記組成の水性反応混合物を調製した。モル組成 SiO2/Al2O3 40.1 Na2O/Al2O3 * 2.61 H2O/SiO2 35.0 Cl-/SiO2 0.85 * Na2Oは結晶性アルミノ珪酸塩の生成に有効なアルカ
リの相当量である（シリカ源（水ガラス）に由来するNa
2Oから酸(SO4 2-)で中和されるNa2O相当量を差し引いた
量。)。
格第３号）を２８９．８ｇ加えて水ガラス溶液を調製し
た（溶液Ａ）。これとは別に、２８０．７ｇのイオン交
換水に硫酸アルミニウム水和物**を２３．１ｇ溶解さ
せ、濃硫酸（９５重量％）を２１．５ｇ加えて硫酸アル
ミニウム溶液を調製した（溶液Ｂ）。さらに、２２８．
５ｇのイオン交換水に塩化ナトリウムを６７．２ｇ溶解
させ塩化ナトリウム溶液を調製した（溶液Ｃ）。 * Na2O 8.7重量％、 SiO2 28.0重量％相当を含有。 ** Al2O3 14.9重量％、H2SO4 46.7重量％相当を含有。 次に、溶液Ｃを攪拌しながら、これに溶液Ａおよび溶液
Ｂを全量同時に滴下して混合し、酸化物のモル比で表示
して下記組成の水性反応混合物を調製した。モル組成 SiO2/Al2O3 40.1 Na2O/Al2O3 * 2.61 H2O/SiO2 35.0 Cl-/SiO2 0.85 * Na2Oは結晶性アルミノ珪酸塩の生成に有効なアルカ
リの相当量である（シリカ源（水ガラス）に由来するNa
2Oから酸(SO4 2-)で中和されるNa2O相当量を差し引いた
量。)。
【００４５】前記のようにして得られた水性反応混合物
をオートクレーブに充填し、攪拌しながら自己圧下１８
０℃で２０時間保持した。結晶化した生成物を濾過洗浄
し、１１０℃で１６時間乾燥した。この結晶化生成物
は、粉末Ｘ線回折法による分析の結果、ＴＳＺ結晶性ア
ルミノ珪酸塩であることを確認した。このＴＳＺ結晶性
アルミノ珪酸塩は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観
察の結果、結晶粒径が約２〜約３μｍであった。
をオートクレーブに充填し、攪拌しながら自己圧下１８
０℃で２０時間保持した。結晶化した生成物を濾過洗浄
し、１１０℃で１６時間乾燥した。この結晶化生成物
は、粉末Ｘ線回折法による分析の結果、ＴＳＺ結晶性ア
ルミノ珪酸塩であることを確認した。このＴＳＺ結晶性
アルミノ珪酸塩は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観
察の結果、結晶粒径が約２〜約３μｍであった。
【００４６】（２）シリカ−アルミナウエットゲルの調
製 １３４．５ｇのイオン交換水に水ガラス* を２８９．８
ｇ溶解し水ガラス溶液を調製した（溶液Ａ）。次に、３
１３．９ｇのイオン交換水に硫酸アルミニウム水和物**
を２３．２ｇ加え溶解させた後、１９．４ｇの濃硫酸
（９５重量％）を加え、硫酸アルミニウム溶液を調製し
た（溶液Ｂ）。また、４４８．４ｇのイオン交換水に塩
化ナトリウムを２２．１ｇ加えて塩化ナトリウム溶液を
調製した（溶液Ｃ）。 * Na2O 8.7重量％、 SiO2 28.0重量％相当を含有。 ** Al2O3 14.9重量％、H2SO4 46.7重量％相当を含有。 溶液Ｃを攪拌しながら、これに、溶液Ａおよび溶液Ｂを
同時に滴下し混合し、次のモル組成のシリカ−アルミナ
ウェットゲルを得た。モル組成 SiO2/Al2O3 39.9 Na2O/Al2O3 * 3.19 H2O/SiO2 45.0 Cl-/SiO2 0.28 * Na2Oは結晶性アルミノ珪酸塩の生成に有効なアルカ
リの相当量である（シリカ源（水ガラス）に由来するNa
2Oから酸(SO4 2-)で中和されるNa2O相当量を差し引いた
量。)。
製 １３４．５ｇのイオン交換水に水ガラス* を２８９．８
ｇ溶解し水ガラス溶液を調製した（溶液Ａ）。次に、３
１３．９ｇのイオン交換水に硫酸アルミニウム水和物**
を２３．２ｇ加え溶解させた後、１９．４ｇの濃硫酸
（９５重量％）を加え、硫酸アルミニウム溶液を調製し
た（溶液Ｂ）。また、４４８．４ｇのイオン交換水に塩
化ナトリウムを２２．１ｇ加えて塩化ナトリウム溶液を
調製した（溶液Ｃ）。 * Na2O 8.7重量％、 SiO2 28.0重量％相当を含有。 ** Al2O3 14.9重量％、H2SO4 46.7重量％相当を含有。 溶液Ｃを攪拌しながら、これに、溶液Ａおよび溶液Ｂを
同時に滴下し混合し、次のモル組成のシリカ−アルミナ
ウェットゲルを得た。モル組成 SiO2/Al2O3 39.9 Na2O/Al2O3 * 3.19 H2O/SiO2 45.0 Cl-/SiO2 0.28 * Na2Oは結晶性アルミノ珪酸塩の生成に有効なアルカ
リの相当量である（シリカ源（水ガラス）に由来するNa
2Oから酸(SO4 2-)で中和されるNa2O相当量を差し引いた
量。)。
【００４７】（３）バインダーレスＴＳＺ結晶性アルミ
ノ珪酸塩ペレットの調製 第（１）項にて調製した結晶性アルミノ珪酸塩粉末全量
と第（２）項のシリカ−アルミナウェットゲル全量（含
水率８５重量％：１１０℃乾燥ベース）とをニーダーで
乾燥しながら成形可能な水分量になるまで混練し、押し
出し成形機にて外径約１．５ｍｍペレットに成形した。
得られたペレットを約１１０℃で１６時間乾燥し、さら
に、６００℃で約３時間焼成した後５０ｇを分取し、塩
化ナトリウム３９．９ｇおよび純水６６０．１ｇを共に
オートクレーブに張り込み、１８０℃で４０時間結晶化
を行なった。降温後、ペレットをオートクレーブから抜
き出し、洗浄後、乾燥した。このペレットのSiO2/Al2O3
モル比は３６．３であった。
ノ珪酸塩ペレットの調製 第（１）項にて調製した結晶性アルミノ珪酸塩粉末全量
と第（２）項のシリカ−アルミナウェットゲル全量（含
水率８５重量％：１１０℃乾燥ベース）とをニーダーで
乾燥しながら成形可能な水分量になるまで混練し、押し
出し成形機にて外径約１．５ｍｍペレットに成形した。
得られたペレットを約１１０℃で１６時間乾燥し、さら
に、６００℃で約３時間焼成した後５０ｇを分取し、塩
化ナトリウム３９．９ｇおよび純水６６０．１ｇを共に
オートクレーブに張り込み、１８０℃で４０時間結晶化
を行なった。降温後、ペレットをオートクレーブから抜
き出し、洗浄後、乾燥した。このペレットのSiO2/Al2O3
モル比は３６．３であった。
【００４８】調製例２ （１）種結晶（コロイド状シリカライト−１TM）の調製 テトラプロピルアンモニウム水酸化物（ＴＰＡＯＨ）の
２０重量％水溶液１２２．３ｇに水酸化ナトリウム（Ｎ
ａＯＨ）を０．１８ｇ加え、常温にて攪拌して溶解させ
た。次いで、これにコロイド状シリカ((デュポン社製 L
udox HS-40TM）（SiO2として４０重量％含有))を７５．
１ｇ室温にて攪拌しながら、徐々に添加して均一な透明
溶液を調製した。その後、NaOHおよび Ludox HS-40TMの
秤取に使用した容器の洗浄に用いた少量のイオン交換水
を含めて水３５．１ｇを加え、攪拌して種結晶調製用反
応溶液を得た。この反応溶液のモル組成は酸化物として
表示して 3.01(TPA)2O : 0.11 Na2O : 25.0 SiO2 : 494
H2O であった。
２０重量％水溶液１２２．３ｇに水酸化ナトリウム（Ｎ
ａＯＨ）を０．１８ｇ加え、常温にて攪拌して溶解させ
た。次いで、これにコロイド状シリカ((デュポン社製 L
udox HS-40TM）（SiO2として４０重量％含有))を７５．
１ｇ室温にて攪拌しながら、徐々に添加して均一な透明
溶液を調製した。その後、NaOHおよび Ludox HS-40TMの
秤取に使用した容器の洗浄に用いた少量のイオン交換水
を含めて水３５．１ｇを加え、攪拌して種結晶調製用反
応溶液を得た。この反応溶液のモル組成は酸化物として
表示して 3.01(TPA)2O : 0.11 Na2O : 25.0 SiO2 : 494
H2O であった。
【００４９】上記のようにして調製した反応溶液を還流
冷却器付きポリプロピレン製容器に充填し、８０℃に保
持した油浴にこの容器を浸漬して、反応溶液を無攪拌下
で８８時間の結晶化操作を行なった。生成した結晶を高
速遠心分離機を用いて、母液から分離する操作を行なっ
た。遠心分離容器の上澄み液を取り除き、下部の泥状の
生成物を残した。この生成物を洗浄するために、遠心分
離容器にイオン交換水を加えて生成物を懸濁させ、さら
に遠心分離を行ない上澄み液を除いた。この洗浄操作を
上澄み液のｐＨが約１０になるまで繰り返した。最終回
の洗浄操作後、生成物をイオン交換水に分散させて７５
ｍｌの懸濁液とし保存した。
冷却器付きポリプロピレン製容器に充填し、８０℃に保
持した油浴にこの容器を浸漬して、反応溶液を無攪拌下
で８８時間の結晶化操作を行なった。生成した結晶を高
速遠心分離機を用いて、母液から分離する操作を行なっ
た。遠心分離容器の上澄み液を取り除き、下部の泥状の
生成物を残した。この生成物を洗浄するために、遠心分
離容器にイオン交換水を加えて生成物を懸濁させ、さら
に遠心分離を行ない上澄み液を除いた。この洗浄操作を
上澄み液のｐＨが約１０になるまで繰り返した。最終回
の洗浄操作後、生成物をイオン交換水に分散させて７５
ｍｌの懸濁液とし保存した。
【００５０】次に、生成物懸濁液の一部を磁性皿に秤取
し、ホットプレート上で蒸発乾固した。さらに、５３０
℃で３時間の焼成をした後、残留した白色結晶の重量を
測定した。この結果から懸濁液中には１１．５１重量％
の固体結晶分が含まれていることが分かった。この生成
物結晶は、粉末Ｘ線回折法による分析の結果、ＭＦＩ構
造のシリカライト−１であることが確認された。さら
に、この生成物結晶を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）による
観察の結果、結晶粒径が０．１〜０．２μｍであった。
し、ホットプレート上で蒸発乾固した。さらに、５３０
℃で３時間の焼成をした後、残留した白色結晶の重量を
測定した。この結果から懸濁液中には１１．５１重量％
の固体結晶分が含まれていることが分かった。この生成
物結晶は、粉末Ｘ線回折法による分析の結果、ＭＦＩ構
造のシリカライト−１であることが確認された。さら
に、この生成物結晶を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）による
観察の結果、結晶粒径が０．１〜０．２μｍであった。
【００５１】（２）結晶性アルミノ珪酸塩（ＴＳＺ）の
調製 １７１．４ｇのイオン交換水に水ガラス* （日本工業規
格第３号）を２７３．８ｇ溶解させて水ガラス溶液を調
製した（溶液Ａ）。また、３３４．９ｇのイオン交換水
に硫酸アルミニウム水和物**を１７．５ｇ溶解し、濃硫
酸（９５重量％）を２４．４ｇ加えて硫酸アルミニウム
溶液を調製した（溶液Ｂ）。さらに、２７２．６ｇのイ
オン交換水に塩化ナトリウムを７．５ｇ溶解させて塩化
ナトリウム溶液を調製した（溶液Ｃ）。 * Na2O 8.7重量％、 SiO2 28.0重量％相当を含有。 ** Al2O3 14.9重量％、H2SO4 46.7重量％相当を含有。 次に、溶液Ｃを攪拌しながら、これに溶液Ａおよび溶液
Ｂを全量同時に滴下して混合し、酸化物のモル比で表示
して下記組成の水性反応混合物を調製した。モル組成 SiO2/Al2O3 50.0 Na2O/Al2O3 * 2.51 H2O/SiO2 42.0 Cl-/SiO2 0.10 * Na2Oは結晶性アルミノ珪酸塩の生成に有効なアルカ
リの相当量である（シリカ源（水ガラス）に由来するNa
2Oから酸(SO4 2-)で中和されるNa2O相当量を差し引いた
量。）。
調製 １７１．４ｇのイオン交換水に水ガラス* （日本工業規
格第３号）を２７３．８ｇ溶解させて水ガラス溶液を調
製した（溶液Ａ）。また、３３４．９ｇのイオン交換水
に硫酸アルミニウム水和物**を１７．５ｇ溶解し、濃硫
酸（９５重量％）を２４．４ｇ加えて硫酸アルミニウム
溶液を調製した（溶液Ｂ）。さらに、２７２．６ｇのイ
オン交換水に塩化ナトリウムを７．５ｇ溶解させて塩化
ナトリウム溶液を調製した（溶液Ｃ）。 * Na2O 8.7重量％、 SiO2 28.0重量％相当を含有。 ** Al2O3 14.9重量％、H2SO4 46.7重量％相当を含有。 次に、溶液Ｃを攪拌しながら、これに溶液Ａおよび溶液
Ｂを全量同時に滴下して混合し、酸化物のモル比で表示
して下記組成の水性反応混合物を調製した。モル組成 SiO2/Al2O3 50.0 Na2O/Al2O3 * 2.51 H2O/SiO2 42.0 Cl-/SiO2 0.10 * Na2Oは結晶性アルミノ珪酸塩の生成に有効なアルカ
リの相当量である（シリカ源（水ガラス）に由来するNa
2Oから酸(SO4 2-)で中和されるNa2O相当量を差し引いた
量。）。
【００５２】前記のすべての溶液を混合した後の水性反
応混合物のｐＨは９．７４であった。得られた水性反応
混合物に、結晶分濃度１１．５１重量％の前記の種結晶
物質懸濁液を５０．０ｇ攪拌しながら添加し充分に混合
し、種結晶分濃度０．５重量％の水性反応混合物を得
た。水性反応混合物をオートクレーブに充填し、攪拌し
ながら、自己圧下１８０℃で２０時間保持した。結晶化
した後の母液のｐＨは１１．４２であった。結晶化生成
物を濾過洗浄し１１０℃で１６時間乾燥した。この生成
物結晶は粉末Ｘ線回折法による分析の結果、ＴＳＺ結晶
性アルミノ珪酸塩であることが確認され、走査電子顕微
鏡（ＳＥＭ）による観察の結果、結晶粒径が０．２〜
０．３μｍであった。
応混合物のｐＨは９．７４であった。得られた水性反応
混合物に、結晶分濃度１１．５１重量％の前記の種結晶
物質懸濁液を５０．０ｇ攪拌しながら添加し充分に混合
し、種結晶分濃度０．５重量％の水性反応混合物を得
た。水性反応混合物をオートクレーブに充填し、攪拌し
ながら、自己圧下１８０℃で２０時間保持した。結晶化
した後の母液のｐＨは１１．４２であった。結晶化生成
物を濾過洗浄し１１０℃で１６時間乾燥した。この生成
物結晶は粉末Ｘ線回折法による分析の結果、ＴＳＺ結晶
性アルミノ珪酸塩であることが確認され、走査電子顕微
鏡（ＳＥＭ）による観察の結果、結晶粒径が０．２〜
０．３μｍであった。
【００５３】（３）シリカ−アルミナウエットゲルの調
製 １１６．９ｇのイオン交換水に水ガラス* （日本工業規
格第３号）を２７３．８ｇ溶解させて水ガラス溶液を調
製した（溶液Ａ）。また、２７２．８ｇの水（イオン交
換水）に１７．５ｇの硫酸アルミニウム水和物**を溶解
させ、次いで濃硫酸（９５重量％）を２２．５ｇ加えて
硫酸アルミニウム溶液を調製した（溶液Ｂ）。さらに、
塩化ナトリウムを７．５ｇイオン交換水３８９．７ｇに
溶解させ塩化ナトリウム溶液を調製した（溶液Ｃ）。 * Na2O 8.7重量％、 SiO2 28.0重量％相当を含有。 ** Al2O3 14.9重量％、H2SO4 46.7重量％相当を含有。 次に、溶液Ｃを攪拌しながら、これに溶液Ａおよび溶液
Ｂを全量同時に滴下して混合し、下記組成のシリカ−ア
ルミナウェットゲルを得た。モル組成 SiO2/Al2O3 50.0 Na2O/Al2O3 * 3.23 H2O/SiO2 42.0 Cl-/SiO2 0.10 * Na2Oは結晶性アルミノ珪酸塩の生成に有効なアルカ
リの相当量である（シリカ源（水ガラス）に由来するNa
2Oから酸(SO4 2-)で中和されるNa2O相当量を差し引いた
量。）。
製 １１６．９ｇのイオン交換水に水ガラス* （日本工業規
格第３号）を２７３．８ｇ溶解させて水ガラス溶液を調
製した（溶液Ａ）。また、２７２．８ｇの水（イオン交
換水）に１７．５ｇの硫酸アルミニウム水和物**を溶解
させ、次いで濃硫酸（９５重量％）を２２．５ｇ加えて
硫酸アルミニウム溶液を調製した（溶液Ｂ）。さらに、
塩化ナトリウムを７．５ｇイオン交換水３８９．７ｇに
溶解させ塩化ナトリウム溶液を調製した（溶液Ｃ）。 * Na2O 8.7重量％、 SiO2 28.0重量％相当を含有。 ** Al2O3 14.9重量％、H2SO4 46.7重量％相当を含有。 次に、溶液Ｃを攪拌しながら、これに溶液Ａおよび溶液
Ｂを全量同時に滴下して混合し、下記組成のシリカ−ア
ルミナウェットゲルを得た。モル組成 SiO2/Al2O3 50.0 Na2O/Al2O3 * 3.23 H2O/SiO2 42.0 Cl-/SiO2 0.10 * Na2Oは結晶性アルミノ珪酸塩の生成に有効なアルカ
リの相当量である（シリカ源（水ガラス）に由来するNa
2Oから酸(SO4 2-)で中和されるNa2O相当量を差し引いた
量。）。
【００５４】（４）バインダーレスＴＳＺ結晶性アルミ
ノ珪酸塩ペレットの調製 先に調製した結晶性アルミノ珪酸塩粉末全量とシリカ−
アルミナウェットゲル全量（含水率８５重量％；１１０
℃乾燥ベース）をニーダーで乾燥しながら成形可能な水
分量になるまで混練し、押出成形機にて外径１．５ｍｍ
ペレットに成形した。ペレットを約１１０℃で１６時間
乾燥し、さらに、６００℃で約３時間焼成した後５０ｇ
を分取し、塩化ナトリウム３９．９ｇおよび純水６６
０．１ｇと共にオートクレーブに張り込み、１８０℃で
４０時間結晶化を行なった。降温後、ペレットをオート
クレーブから抜き出し洗浄後乾燥した。得られたペレッ
トのSiO2/Al2O3モル比は４６．３であった。
ノ珪酸塩ペレットの調製 先に調製した結晶性アルミノ珪酸塩粉末全量とシリカ−
アルミナウェットゲル全量（含水率８５重量％；１１０
℃乾燥ベース）をニーダーで乾燥しながら成形可能な水
分量になるまで混練し、押出成形機にて外径１．５ｍｍ
ペレットに成形した。ペレットを約１１０℃で１６時間
乾燥し、さらに、６００℃で約３時間焼成した後５０ｇ
を分取し、塩化ナトリウム３９．９ｇおよび純水６６
０．１ｇと共にオートクレーブに張り込み、１８０℃で
４０時間結晶化を行なった。降温後、ペレットをオート
クレーブから抜き出し洗浄後乾燥した。得られたペレッ
トのSiO2/Al2O3モル比は４６．３であった。
【００５５】調製例３触媒Ａ−１、Ａ−２、Ｂ−１、Ｂ−２およびＢ−３の調
製 調製例１および２により得られたバインダーレスＴＳＺ
結晶性アルミノ珪酸塩ペレット（以下必要に応じ「バイ
ンダーレスＴＳＺペレット」という。）に含まれるナト
リウムを各々イオン交換するために５重量％の塩化アン
モニウム溶液をバインダーレスＴＳＺペレット１ｇ当り
１５ｍｌずつ使用し、各々１．５時間イオン交換処理を
し合計４回繰り返した。イオン交換後の生成物を溶液か
ら分離し水洗した後、１１０℃で乾燥することにより、
アンモニウム（ＮＨ4 ）型のバインダーレスＴＳＺペレ
ットを調製した。
製 調製例１および２により得られたバインダーレスＴＳＺ
結晶性アルミノ珪酸塩ペレット（以下必要に応じ「バイ
ンダーレスＴＳＺペレット」という。）に含まれるナト
リウムを各々イオン交換するために５重量％の塩化アン
モニウム溶液をバインダーレスＴＳＺペレット１ｇ当り
１５ｍｌずつ使用し、各々１．５時間イオン交換処理を
し合計４回繰り返した。イオン交換後の生成物を溶液か
ら分離し水洗した後、１１０℃で乾燥することにより、
アンモニウム（ＮＨ4 ）型のバインダーレスＴＳＺペレ
ットを調製した。
【００５６】次に、前記のＮＨ4 型バインダーレスＴＳ
Ｚペレットを各々１５ｇ分取して白金アンミン錯塩イオ
ン(Pt(NH3)4 2+)を含む水溶液に約８０℃で４８時間浸漬
し、次いでペレットを分離して水で洗浄し、１１０℃で
乾燥した後、５３０℃で２時間焼成して白金を含有する
バインダーレスＴＳＺペレットを調製した。分析の結
果、白金の含有量は各々０．１０重量％であった。これ
らの触媒について調製例１のバインダーレスＴＳＺペレ
ットに白金担持したものを触媒Ａとし、調製例２のバイ
ンダーレスＴＳＺペレットに白金担持したものを触媒Ｂ
とした。
Ｚペレットを各々１５ｇ分取して白金アンミン錯塩イオ
ン(Pt(NH3)4 2+)を含む水溶液に約８０℃で４８時間浸漬
し、次いでペレットを分離して水で洗浄し、１１０℃で
乾燥した後、５３０℃で２時間焼成して白金を含有する
バインダーレスＴＳＺペレットを調製した。分析の結
果、白金の含有量は各々０．１０重量％であった。これ
らの触媒について調製例１のバインダーレスＴＳＺペレ
ットに白金担持したものを触媒Ａとし、調製例２のバイ
ンダーレスＴＳＺペレットに白金担持したものを触媒Ｂ
とした。
【００５７】実施例１（触媒Ａ−１） 触媒Ａのペレットの一部を大気圧下、７００℃で２時
間、１００％スチーム処理し触媒Ａ−１を得た。触媒Ａ
−１のアンモニア昇温脱離法によるアンモニア脱着量は
０．０３２ｍｍｏｌ／ｇであった。
間、１００％スチーム処理し触媒Ａ−１を得た。触媒Ａ
−１のアンモニア昇温脱離法によるアンモニア脱着量は
０．０３２ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００５８】比較例１（触媒Ａ−２） 触媒Ａのペレットの一部を大気圧下、８００℃で２時間
乾燥空気処理し触媒Ａ−２を得た。触媒Ａ−２のアンモ
ニア昇温脱離法によるアンモニア脱着量は０．２８ｍｍ
ｏｌ／ｇであった。
乾燥空気処理し触媒Ａ−２を得た。触媒Ａ−２のアンモ
ニア昇温脱離法によるアンモニア脱着量は０．２８ｍｍ
ｏｌ／ｇであった。
【００５９】実施例２（触媒Ｂ−１） 触媒Ｂのペレットの一部を大気圧下、９００℃で２時間
乾燥空気処理し触媒Ｂ−１を得た。触媒Ｂ−１のアンモ
ニア昇温脱離法によるアンモニア脱着量は０．１７ｍｍ
ｏｌ／ｇであった。
乾燥空気処理し触媒Ｂ−１を得た。触媒Ｂ−１のアンモ
ニア昇温脱離法によるアンモニア脱着量は０．１７ｍｍ
ｏｌ／ｇであった。
【００６０】実施例３（触媒Ｂ−２） 触媒Ｂのペレットの一部を大気圧下、７００℃で２時
間、１００％スチーム処理し触媒Ｂ−２を得た。触媒Ｂ
−２のアンモニア昇温脱離法によるアンモニア脱着量は
０．０３０ｍｍｏｌ／ｇであった。
間、１００％スチーム処理し触媒Ｂ−２を得た。触媒Ｂ
−２のアンモニア昇温脱離法によるアンモニア脱着量は
０．０３０ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００６１】比較例２（触媒Ｂ−３） 触媒Ｂのペレットの一部を大気圧下、７００℃で１６時
間、１００％スチーム処理し触媒Ｂ−３を得た。触媒Ｂ
−３のアンモニア昇温脱離法によるアンモニア脱着量は
０．０００５ｍｍｏｌ／ｇであった。触媒Ａ−１、Ａ−
２、Ｂ−１、Ｂ−２およびＢ−３の酸量を第２表にまと
めた。
間、１００％スチーム処理し触媒Ｂ−３を得た。触媒Ｂ
−３のアンモニア昇温脱離法によるアンモニア脱着量は
０．０００５ｍｍｏｌ／ｇであった。触媒Ａ−１、Ａ−
２、Ｂ−１、Ｂ−２およびＢ−３の酸量を第２表にまと
めた。
【００６２】
【表１】
【００６３】反応試験 実施例Ｉ、IIおよびIII 前記の触媒Ａ−１、Ｂ−１およびＢ−２について、固定
床流通式反応装置を用い下記の第３表に記載の組成を有
するエチルベンゼンとキシレン類を含有する原料炭化水
素を供給して、各触媒の反応活性を試験した。試験の反
応条件はエチルベンゼンの転化率が６０％になるような
温度条件、圧力：９．５ｋｇ／ｃｍ2 計器圧、重量時間
空間速度（ＷＨＳＶ）：１０Ｗ／Ｈ／Ｗ、水素／原料炭
化水素（Ｈ2 ／ＨＣ）（モル／モル）：１．０とした。
各試験の条件および反応結果を同表に示す。
床流通式反応装置を用い下記の第３表に記載の組成を有
するエチルベンゼンとキシレン類を含有する原料炭化水
素を供給して、各触媒の反応活性を試験した。試験の反
応条件はエチルベンゼンの転化率が６０％になるような
温度条件、圧力：９．５ｋｇ／ｃｍ2 計器圧、重量時間
空間速度（ＷＨＳＶ）：１０Ｗ／Ｈ／Ｗ、水素／原料炭
化水素（Ｈ2 ／ＨＣ）（モル／モル）：１．０とした。
各試験の条件および反応結果を同表に示す。
【００６４】比較例ＩおよびII 前記の触媒Ａ−２およびＢ−３について、固定床流通式
反応装置を用い下記の第３表に記載の組成を有するエチ
ルベンゼンとキシレン類を含有する原料炭化水素を供給
して、各触媒の反応活性を試験した。試験の反応条件は
エチルベンゼンの転化率が６０％になるような温度条
件、圧力：９．５ｋｇ／ｃｍ2 計器圧、重量時間空間速
度（ＷＨＳＶ）：１０Ｗ／Ｈ／Ｗ、水素／原料炭化水素
（Ｈ2 ／ＨＣ）（モル／モル）：１．０とした。各試験
の条件および反応結果を同表に示す。
反応装置を用い下記の第３表に記載の組成を有するエチ
ルベンゼンとキシレン類を含有する原料炭化水素を供給
して、各触媒の反応活性を試験した。試験の反応条件は
エチルベンゼンの転化率が６０％になるような温度条
件、圧力：９．５ｋｇ／ｃｍ2 計器圧、重量時間空間速
度（ＷＨＳＶ）：１０Ｗ／Ｈ／Ｗ、水素／原料炭化水素
（Ｈ2 ／ＨＣ）（モル／モル）：１．０とした。各試験
の条件および反応結果を同表に示す。
【００６５】
【表２】
【００６６】注）第３表中に用いている種々の略号及び
率は各々下記のものを意味する。 NA：炭素数１から９の非芳香族炭化水素 B:ヘ゛ンセ゛ン T:トルエン EB:エチルヘ゛ンセ゛ン p-Xy:ハ゜ラキシレン m-Xy:メタキシレン o-Xy:オルトキシレン ET:エチルトルエン TMB:トリメチルヘ゛ンセ゛ン DEB:シ゛エチルヘ゛ンセ゛ン EX:エチルキシレン
率は各々下記のものを意味する。 NA：炭素数１から９の非芳香族炭化水素 B:ヘ゛ンセ゛ン T:トルエン EB:エチルヘ゛ンセ゛ン p-Xy:ハ゜ラキシレン m-Xy:メタキシレン o-Xy:オルトキシレン ET:エチルトルエン TMB:トリメチルヘ゛ンセ゛ン DEB:シ゛エチルヘ゛ンセ゛ン EX:エチルキシレン
【００６７】
【式１】
【００６８】
【式２】
【００６９】
【式３】
【００７０】
【式４】 (p-Xy)F:原料液におけるキシレン３異性体中のp-Xy濃度 (p-Xy)P:生成物におけるキシレン３異性体中のp-Xy濃度 (p-Xy)E:反応温度におけるキシレン３異性体中のp-Xy平
衝濃度 (Xy)F:原料液中のキシレン３異性体の全重量 (Xy)P:生成物中のキシレン３異性体の全重量 (EB)F:原料液中のＥＢの重量 (EB)P:生成物中のＥＢの重量 (AR)F:原料液の芳香族炭化水素の全重量 (AR)P:生成物の芳香族炭化水素の全重量 但し、重量は原料基準での重量％である。 酸量測定方法 アンモニア昇温脱離法による。測定手段および測定条件
は明細書の記載に従い、アンモニアは純度99.999％のも
のを使用し、検出器は、四重極質量分析計を用い、測定
質量；16.a.m.u.、エミッション電流;2mA、測定部圧力；
7 10-6Torr、サンプリング時間；6.3secとした。校正方
法としては触媒学会参照委員会検定のJRC-Z5-25Hの高温
ピークを0.990mmol/g として検量係数を設定した。
衝濃度 (Xy)F:原料液中のキシレン３異性体の全重量 (Xy)P:生成物中のキシレン３異性体の全重量 (EB)F:原料液中のＥＢの重量 (EB)P:生成物中のＥＢの重量 (AR)F:原料液の芳香族炭化水素の全重量 (AR)P:生成物の芳香族炭化水素の全重量 但し、重量は原料基準での重量％である。 酸量測定方法 アンモニア昇温脱離法による。測定手段および測定条件
は明細書の記載に従い、アンモニアは純度99.999％のも
のを使用し、検出器は、四重極質量分析計を用い、測定
質量；16.a.m.u.、エミッション電流;2mA、測定部圧力；
7 10-6Torr、サンプリング時間；6.3secとした。校正方
法としては触媒学会参照委員会検定のJRC-Z5-25Hの高温
ピークを0.990mmol/g として検量係数を設定した。
【００７１】以上の実施例および比較例の結果から、本
発明の特定の酸量を有する異性化用触媒によれば、キシ
レン損失量が少ないにもかかわらず、キシレンの異性化
およびエチルベンゼンの転化が効率的に進行し、しかも
水素消費量も低いという結果が得られたのに対し、酸量
が特定範囲に対し不足し、また過剰となる場合、ｐ−キ
シレン熱平衡濃度への到達率が低いかまたはキシレン損
失が増大することが明らかになった。
発明の特定の酸量を有する異性化用触媒によれば、キシ
レン損失量が少ないにもかかわらず、キシレンの異性化
およびエチルベンゼンの転化が効率的に進行し、しかも
水素消費量も低いという結果が得られたのに対し、酸量
が特定範囲に対し不足し、また過剰となる場合、ｐ−キ
シレン熱平衡濃度への到達率が低いかまたはキシレン損
失が増大することが明らかになった。
【００７２】
【発明の効果】本発明によれば、バインダーレス結晶性
アルミノ珪酸塩成形体を用い、その酸量をアンモニア昇
温脱離法によるアンモニア脱着量０．００１〜０．２ｍ
ｍｏｌ／ｇと特定したことから、副反応によるキシレン
損失が非常に少なく、ｐ−キシレンを熱平衡状態以上の
濃度にまで異性化でき、エチルベンゼンを除去可能な他
の炭化水素に高効率で転化できる能力を有し、しかも水
素消費量が少ないキシレン類の異性化用触媒および異性
化方法を提供することができる。
アルミノ珪酸塩成形体を用い、その酸量をアンモニア昇
温脱離法によるアンモニア脱着量０．００１〜０．２ｍ
ｍｏｌ／ｇと特定したことから、副反応によるキシレン
損失が非常に少なく、ｐ−キシレンを熱平衡状態以上の
濃度にまで異性化でき、エチルベンゼンを除去可能な他
の炭化水素に高効率で転化できる能力を有し、しかも水
素消費量が少ないキシレン類の異性化用触媒および異性
化方法を提供することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｃ 6/12 Ｃ０７Ｃ 6/12 15/08 15/08 (72)発明者 前島 次男 埼玉県入間郡大井町西鶴ヶ岡一丁目３番１ 号 東燃株式会社総合研究所内 Ｆターム(参考） 4G069 AA02 BA03A BC75B CB42 4H006 AA02 AC27 BA28 BA71 BA85 BC10 BC11 BC18 BC32 BC34 BE20 DA15 DA30 DA35 DA40 DA46 4H039 CA11 CJ10
Claims (7)
- 【請求項１】 ５〜６Åの細孔径を有し、酸量がアン
モニア昇温脱離法によるアンモニア脱着量で表示して
０．００１〜０．２ｍｍｏｌ／ｇである酸型結晶性アル
ミノ珪酸塩を含有するバインダーレス結晶性アルミノ珪
酸塩成形体からなることを特徴とするキシレン類の異性
化用触媒。 - 【請求項２】 前記バインダーレス結晶性アルミノ珪
酸塩成形体がＭＦＩ型構造である請求項１に記載のキシ
レン類の異性化用触媒。 - 【請求項３】 前記バインダーレス結晶性アルミノ珪
酸塩成形体が、さらに活性金属成分を異性化用触媒全重
量基準で０．０１〜２重量％含有してなる請求項１また
は２に記載のキシレン類の異性化用触媒。 - 【請求項４】 前記バインダーレス結晶性アルミノ珪
酸塩成形体の主成分が第１表に記載の格子面間隔を有す
るＸ線回折図形を示すＴＳＺ結晶性アルミノ珪酸塩であ
る請求項１ないし３のいずれかの１項に記載のキシレン
類の異性化用触媒。第１表 格子面間隔ｄ（Å） 相対強度（Ｉ／Ｉo ） １１．２±０．２ Ｓ． １０．１±０．２ Ｓ． ７．５±０．１５ Ｗ． ６．０３±０．１ Ｍ． ４．２６±０．０７ Ｍ． ３．８６±０．０５ Ｖ．Ｓ． ３．８２±０．０５ Ｓ． ３．７６±０．０５ Ｓ． ３．７２±０．０５ Ｓ． ３．６４±０．０５ Ｓ． - 【請求項５】 前記バインダーレス結晶性アルミノ珪
酸塩成形体が、ペレット型、異形型、中空型または球型
である請求項１ないし４のいずれかの１項に記載のキシ
レン類の異性化用触媒。 - 【請求項６】 エチルベンゼンとキシレン類を含有
し、該キシレン中のｐ−キシレン濃度が熱平衡濃度より
低い炭素数８の芳香族炭化水素混合物を、転化条件下に
おいて、水素の存在下または非存在下で、５〜６Åの細
孔径を有し、酸量がアンモニア昇温脱離法によるアンモ
ニア脱着量で表示して０．００１〜０．２ｍｍｏｌ／ｇ
である酸型結晶性アルミノ珪酸塩を含有するバインダー
レス結晶性アルミノ珪酸塩成形体からなる異性化用触媒
と接触させることを特徴とするキシレン類の異性化方
法。 - 【請求項７】 前記転化条件が 温度：２５０〜６００℃ 圧力：大気圧〜６０ｋｇ／ｃｍ2 計器圧の圧力 水素／原料炭化水素（モル／モル）：０〜１０ 重量時間空間速度（ＷＨＳＶ）：０．５〜５０Ｗ／Ｈ／
Ｗ を包含するものである請求項６に記載のキシレン類の異
性化方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10225342A JP2000042418A (ja) | 1998-07-24 | 1998-07-24 | キシレン類の異性化用触媒およびそれを用いるキシレン類の異性化方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10225342A JP2000042418A (ja) | 1998-07-24 | 1998-07-24 | キシレン類の異性化用触媒およびそれを用いるキシレン類の異性化方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000042418A true JP2000042418A (ja) | 2000-02-15 |
Family
ID=16827850
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10225342A Pending JP2000042418A (ja) | 1998-07-24 | 1998-07-24 | キシレン類の異性化用触媒およびそれを用いるキシレン類の異性化方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2000042418A (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006523679A (ja) * | 2003-04-16 | 2006-10-19 | エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク | エチルベンゼン及びキシレンの異性化 |
| WO2008060117A1 (en) * | 2006-11-17 | 2008-05-22 | Sk Energy Co., Ltd. | Catalyst for xylene isomerization and process for preparing the same |
| US7812208B2 (en) | 2008-09-22 | 2010-10-12 | Uop Llc | Binderless adsorbents with improved mass transfer properties and their use in the adsorptive separation of para-xylene |
| US7820869B2 (en) | 2008-06-30 | 2010-10-26 | Uop Llc | Binderless adsorbents and their use in the adsorptive separation of para-xylene |
| JP2010539300A (ja) * | 2007-09-18 | 2010-12-16 | サファイア エナジー，インコーポレイティド | 炭化水素原料を精製する方法 |
| CN114425404A (zh) * | 2020-09-27 | 2022-05-03 | 中国石油化工股份有限公司 | 增产二甲苯的催化剂和方法 |
-
1998
- 1998-07-24 JP JP10225342A patent/JP2000042418A/ja active Pending
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006523679A (ja) * | 2003-04-16 | 2006-10-19 | エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク | エチルベンゼン及びキシレンの異性化 |
| WO2008060117A1 (en) * | 2006-11-17 | 2008-05-22 | Sk Energy Co., Ltd. | Catalyst for xylene isomerization and process for preparing the same |
| US8030239B2 (en) | 2006-11-17 | 2011-10-04 | Sk Energy Co., Ltd. | Catalyst for xylene isomerization and process for preparing the same |
| JP2010539300A (ja) * | 2007-09-18 | 2010-12-16 | サファイア エナジー，インコーポレイティド | 炭化水素原料を精製する方法 |
| US7820869B2 (en) | 2008-06-30 | 2010-10-26 | Uop Llc | Binderless adsorbents and their use in the adsorptive separation of para-xylene |
| US7812208B2 (en) | 2008-09-22 | 2010-10-12 | Uop Llc | Binderless adsorbents with improved mass transfer properties and their use in the adsorptive separation of para-xylene |
| CN114425404A (zh) * | 2020-09-27 | 2022-05-03 | 中国石油化工股份有限公司 | 增产二甲苯的催化剂和方法 |
| CN114425404B (zh) * | 2020-09-27 | 2023-11-28 | 中国石油化工股份有限公司 | 增产二甲苯的催化剂和方法 |
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