CN114425404B - 增产二甲苯的催化剂和方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种增产二甲苯的催化剂和增产二甲苯的方法，该方法包括：以甲苯和/或碳九及以上重芳烃为原料，在氢气存在条件下，与催化剂接触反应，生成轻质芳烃组分，所述催化剂含有分子筛组分、活性金属和/或活性金属氧化物，活性金属和/或活性金属氧化物固载在所述分子筛组分上；所述分子筛组分选自MCM‑22、MOR和ZSM‑12分子筛中的至少一种。本发明中，基于加氢金属与分子筛酸中心的协同作用及金属对酸性的调变作用，有效减少分子筛强酸中心而增加中强酸中心，从而起到促进芳烃转化效率、提高二甲苯选择性及抑制芳烃加氢裂解副反应的作用。
Description
技术领域
本发明涉及一种增产二甲苯的催化剂和增产二甲苯的方法。
背景技术
利用甲苯与碳九及其以上重芳烃(C9 +A)烷基转移反应增产二甲苯是有效利用重芳烃来增产二甲苯的方法，被广泛应用。甲苯与C9 +A间的反应网络复杂，涉及重芳烃脱烷基轻质化、歧化与烷基转移、苯环加氢裂解等。上述各反应为酸催化反应，需在分子筛酸中心作用下方能进行。此外，研究发现，为提高分子筛转化效率，提高催化剂抗积炭性能，可在催化剂中引入一定的金属组分。金属组分可促进烯烃物的快速加氢饱和，加快脱烷基等反应的进行，提高重芳烃转化效率，但同时金属组分也会加剧芳烃的加氢饱和。不同金属对反应的影响结果不同，加氢功能过强金属导致芳烃加氢，而加氢功能过弱的金属对反应促进作用不明显。选择性合适的金属助剂是催化剂合成的关键。
CN102688770A公开了一种芳烃加氢催化剂，其以介孔沸石及贵金属为组成，贵金属选自铂、钯、铑、银、钌、金等，使用后处理发，软模板或硬模板制备具有介孔材料特性的介孔沸石，将得到的介孔沸石经硝酸铵离子交换焙烧得到催化剂载体，然后浸渍负载贵金属组分，由此提高了催化剂的加氢脱芳烃活性及抗硫性能。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种新的催化剂，该催化剂用于甲苯、碳九、碳十及以上芳烃生产二甲苯和苯反应，具有芳烃加氢副反应低、二甲苯选择性高的优点。
为实现前述目的，本发明提供一种增产二甲苯的催化剂，该催化剂含有分子筛组分、活性金属和/或活性金属氧化物，其中，活性金属和/或活性金属氧化物固载在所述分子筛组分上，所述活性金属选自VB、VIB和VIIB的中的一种或多种；以常压下，分子筛于200-450℃下氨脱附量为基准，固载活性金属或活性金属氧化物后的分子筛于200-450℃下的氨脱附量增加百分比为0.5-20％；所述分子筛组分选自MCM-22、MOR和ZSM-12分子筛中的至少一种。
本发明提供一种增产二甲苯的方法，该方法包括：以甲苯和/或碳九及以上重芳烃为原料，在氢气存在条件下，与催化剂接触反应，生成轻质芳烃组分，所述催化剂为本发明所述的催化剂。
本发明中，基于金属表面氢迁移作用及与分子筛酸性位的协同作用，负载在酸性分子筛表面的金属组分能优先覆盖或弱化部分强酸中心，并与附近分子筛酸性位进行协同作用，起到促进芳烃转化效率、降低加氢副反应的作用。
本发明的催化剂用于甲苯、碳九、碳十及以上芳烃生产二甲苯和苯反应，具有芳烃加氢副反应低、二甲苯选择性高的优点。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明提供一种增产二甲苯的催化剂，该催化剂含有分子筛组分、活性金属和/或活性金属氧化物，其中，活性金属和/或活性金属氧化物固载在所述分子筛组分上，所述活性金属选自VB、VIB和VIIB的中的一种或多种；以常压下，酸性分子筛于200-450℃下氨脱附量为基准，固载活性金属或活性金属氧化物后的分子筛于200-450℃下的氨脱附量增加百分比为0.5-20％；所述分子筛组分选自MCM-22、MOR和ZSM-12分子筛中的至少一种。
本发明中，基于金属表面氢迁移作用及与分子筛酸性位的协同作用，负载在分子筛表面的金属组分能优先覆盖或弱化部分强酸中心，并与附近分子筛酸性位进行协同作用，起到促进芳烃转化效率、降低加氢副反应的作用。
根据本发明的一种优选的实施方式，所述活性金属和/或活性金属氧化物通过物理混合和/或化学键作用固载在所述分子筛组分上。
根据本发明的一种优选的实施方式，所述催化剂的制备步骤包括：将活性金属和/或活性金属氧化物负载在所述分子筛上后，与所述氧化物助剂捏合成型。本发明中，通过将活性金属和/或活性金属氧化物负载在所述分子筛上后再与所述氧化物助剂捏合成型，基于金属与分子筛酸中心的协同作用及金属对酸性的调变作用，通过对催化剂上的负载金属进行了特定分布，有效减少分子筛强酸中心而增加中强酸中心，从而起到促进芳烃转化效率、提高二甲苯选择性及抑制芳烃加氢裂解副反应的作用。
根据本发明的优选实施方式，以催化剂的100重量％计，以氧化物计，所述分子筛组分的含量为50-90重量％，氧化物助剂的含量为5-40重量％，活性金属和/或活性金属氧化物的含量为0.01-10重量％。
根据本发明，满足本发明前述要求的活性金属均可以用于本发明，根据本发明的一种优选实施方式，所述活性金属选自VB、VIB和VIIB族的中的一种或多种，优选为Mo、W和Re中的一种或多种，优选所述活性金属为Mo、Re和W中的至少两种，二者的混合重量比例为0.1-10:1；更优选为三者的组合，且Mo、Re与W的重量比为1：0.1-0.4：0.1-0.6。
根据本发明，所述氧化物助剂的种类的可选范围较宽，常用的氧化物助剂均可以用于本发明，针对本发明，优选选自氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化钛和高岭土中的一种或多种。
本发明中，氨脱附量的测试标准为NH3-TPD测试法。
本发明中，分子筛在200-450℃下氨脱附量的增加，进一步说明了本发明的催化剂增加了所需的中强酸酸量，有利于提高反应效率及二甲苯选择性。
根据本发明，优选所述催化剂含P，更优选P通过物理混合和/或化学键作用固载在所述分子筛组分上，以氧化物计，P的含量优选为0.1-5重量％。
满足本发明前述要求的催化剂均可以用于本发明，对其制备方法无特殊要求，根据本发明的一种优选的实施方式，本发明提供一种制备本发明所述催化剂的方法，该方法包括：(1)将活性金属源溶液浸渍所述分子筛组分源，热处理得到固体；(2)将所述固体与氧化物助剂源捏合、成型。
根据本发明的一种优选的实施方式，热处理的步骤各自包括：焙烧或者，干燥和焙烧。
根据本发明的一种优选的实施方式，热处理的步骤包括干燥和焙烧的步骤。
本发明中，所述干燥的条件的可选范围较宽，常用干燥条件均可以用于本发明，针对本发明，优选干燥的条件包括：温度为50-200℃，干燥的时间可以依据温度进行调整，针对本发明优选时间为1-30h。
本发明中，所述焙烧的条件的可选范围较宽，常用焙烧条件均可以用于本发明，针对本发明，优选焙烧的条件包括：温度为300-700℃下，焙烧的时间可以依据温度进行调整，根据本发明，优选焙烧时间为1-30小时。
根据本发明的一种优选的实施方式，优选所述焙烧在含氧气氛中进行，所述含氧气氛例如为空气气氛，根据本发明的一种优选的实施方式，所述含氧气氛为空气与水蒸气的混合气体，二者体积比为5-100:1。
根据本发明，所述活性金属源的种类可选范围较宽，例如为活性金属可溶性化合物，优选为含VB、VIB和VIIB族金属可溶性化合物。在此不赘述。
本发明中，所述氧化物助剂源例如可以选自氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化钛和高岭土中的一种或多种。
本发明中，所述催化剂能够用于歧化与烷基转移，具有反应活性高、芳烃损失低等优势。
本发明的催化剂，在进行使用前，根据需要进行还原，还原的步骤无特殊要求，本发明在此不进行赘述。
根据本发明，优选步骤(1)在磷源存在下进行，更优选所述磷源为可溶性化合物，可溶性化合物种类无特殊要求，在此不再赘述。
根据本发明，本发明提供一种高效增产二甲苯的方法，该方法包括：以甲苯和/或碳九及以上重芳烃为原料，在氢气存在条件下，与催化剂接触反应，生成轻质芳烃组分，所述催化剂为本发明所述的催化剂。
根据本发明，接触反应的条件包括：反应温度为250-500℃，反应压力为1.5-6.5MPa，氢烃摩尔比为1-10，进料重量空速为0.5-5。
本发明中，基于加氢金属与分子筛酸中心的协同作用及金属对酸性的调变作用，通过对催化剂上的负载金属进行了特定分布，有效减少分子筛强酸中心而增加中强酸中心，从而起到促进芳烃转化效率、提高二甲苯选择性及抑制芳烃加氢裂解副反应的作用。
本发明中，转化率及选择性的计算方法如下：
注：
1)当反应原料为C9 +芳烃时，总选择性定义为(B+T+C8A)选择性；
2)当反应原料为(甲苯+C9 +芳烃)混合料时，总选择性定义为(B+C8A)选择性。
实施例1
取20g丝光沸石MOR浸渍钼酸铵溶液，然后于空气气氛下经400℃预焙烧3小时得到改性分子筛(氨脱附量增加百分比见表1，其余实施例一致)。取改性分子筛与7.7克氧化铝捏合成型，空气气氛下550℃焙烧2小时制得钼含量为3％(wt)催化剂。
实施例2
取20g丝光沸石MOR浸渍高铼酸铵溶液，然后于空气气氛经400℃预焙烧3小时得到改性分子筛。取改性分子筛与7.7克氧化铝捏合成型，空气气氛下550℃焙烧2小时制得铼含量为0.5wt％的催化剂。
实施例3
取20g Beta沸石浸渍钼酸铵溶液，然后于空气气氛经400℃预焙烧3小时得到改性分子筛。取改性分子筛与7.7克高岭土捏合成型，空气气氛下550℃焙烧2小时制得钼含量为1％(wt)催化剂。
实施例4
取20g MCM-22沸石浸渍钼酸铵溶液，然后于空气气氛经400℃预焙烧3小时得到改性分子筛。取改性分子筛与7.7克氧化铝捏合成型，空气气氛下550℃焙烧2小时制得钼含量为3％(wt)的催化剂。
实施例5
取20g MCM-22浸渍钼酸铵溶液，然后于空气气氛再经400℃预焙烧3小时。取改性分子筛与7.7克氧化铝捏合成型，空气气氛下550℃焙烧2小时制得钼含量为4％(wt)的催化剂。
实施例6
取20g丝光沸石浸渍含磷酸二氢铵及钼酸铵的溶液，然后于空气气氛再经400℃预焙烧3小时。取改性分子筛与7.7克氧化铝捏合成型，空气气氛下550℃焙烧2小时制得磷含量为0.5％(wt)、钼含量为3％(wt)的催化剂。
实施例7
取20g ZSM-12与ZSM-5分子筛(重量比为7:3)的混合物，浸渍钼酸铵溶液，然后于空气气氛再经300℃预焙烧3小时。取改性分子筛与7.7克氧化铝捏合成型，空气气氛下550℃焙烧2小时制得钼含量为4％(wt)的催化剂。
实施例8
按照实施例1的方法制备，不同的是，取一定量丝光沸石浸渍钼酸铵和钨酸铵溶液，其余条件均相同，催化剂组成见表1。
实施例9
按照实施例1的方法制备，不同的是，取一定量丝光沸石浸渍一定钼酸铵、钨酸铵和高铼酸铵溶液，其余条件均相同，催化剂组成见表1。
实施例10
按照实施例1所述的方法制备，不同的是，取一定量丝光沸石浸渍钼酸铵溶液，制得钼含量为3％(wt)的改性分子筛粉，改性分子筛在空气和水蒸气的混合气氛(空气与水蒸气的体积比20：1)经400℃预焙烧3小时。其余催化剂制备条件均相同。
实施例11
按照实施例1所述的方法制备，不同的是，取一定量丝光沸石浸渍钼酸铵溶液，制得钼含量为3％(wt)的改性分子筛粉，改性分子筛在空气和水蒸气的混合气氛(空气与水蒸气的体积比5：1)及400℃下焙烧3小时，其余催化剂制备条件均相同。
实施例12
按照实施例1所述的方法制备，不同的是，取一定量丝光沸石浸渍钼酸铵溶液，制得钼含量为3％(wt)的改性分子筛粉，于120℃干燥后得到改性分子筛。取20克改性分子筛与7.7克氧化铝捏合成型，550℃焙烧2小时制得催化剂。
实施例13
按照实施例1所述的方法制备，不同的是，取一定量丝光沸石浸渍一定钼酸铵、钨酸铵和高铼酸铵溶液，且改性分子筛在空气和水蒸气的混合气氛(空气与水蒸气的体积比20：1)经400℃预焙烧3小时，其余条件均相同。
对比例1
取7.7克氧化铝与20克丝光沸石混合成型，550℃焙烧2小时制得催化剂载体，再负载一定量钼酸铵，制得钼含量为3％(wt)的催化剂。
性能测试例
将5克上述实施例和对比例制备的催化剂分别置于反应器中，通氢气于450℃下还原3小时，再降温至370℃，通入氢气及含有甲苯、C9+芳烃的物料与催化剂接触进行反应活性考察。反应条件为：总重量空速为4.0小时-1，反应温度370℃，反应压力2.5MPa，氢烃分子比3.0。反应原料为甲苯:C9+A＝50:50(重量)。其中C9+A中含20％(重量)C10+A。C9+A原料重量组成为：丙苯4.2％、甲乙苯29.04％、三甲苯59.6％，C10+A重量组成为：二乙苯3.33％、二甲基乙苯26.96％、甲基丙苯2.32％、四甲苯28.84％、甲基萘14.49％、二甲基萘11.16％、其它12.90％。反应性能如表2所示。
表1
表2
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (11)
1.一种增产二甲苯的方法，该方法包括：以甲苯和/或碳九及以上重芳烃为原料，在氢气存在条件下，与催化剂接触反应，生成轻质芳烃组分，其特征在于，所述催化剂含有分子筛组分、活性金属和/或活性金属氧化物，其中，活性金属和/或活性金属氧化物固载在所述分子筛组分上，其中，所述活性金属为Mo、Re和W三者的组合，且Mo、Re与W的重量比为1 :（0.1-0.4） : （0.1-0.6）；以常压下，酸性分子筛于200-450oC下氨脱附量为基准，固载活性金属或活性金属氧化物后的分子筛组分于200-450oC下的氨脱附量增加百分比为0.5-20%；所述分子筛组分选自MCM-22、MOR和ZSM-12分子筛中的至少一种；酸性分子筛于200-450oC下氨脱附量为基准中的酸性分子筛的制备方法包括：取7.7克氧化铝与20克丝光沸石混合成型，550℃焙烧2小时制得催化剂载体，再负载钼酸铵，制得钼含量为3wt%的催化剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，以催化剂的100重量%计，以氧化物计，所述分子筛组分的含量为50-90重量%，氧化物助剂的含量为5-40重量%，活性金属和/或活性金属氧化物的含量为0.01-10重量%。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，所述氧化物助剂选自氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化钛和氧化锆中的一种或多种。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述催化剂含P。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，P通过物理混合和/或化学键作用固载在所述分子筛组分上。
6.根据权利要求4所述的方法，其中，以催化剂的100重量%计，以氧化物计，P的含量为0.1-5重量%。
7.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述催化剂的制备方法包括：
（1）将活性金属源溶液浸渍所述分子筛组分源，热处理得到固体；
（2）将所述固体与氧化物助剂源捏合成型。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述热处理的步骤包括：焙烧或者，干燥和焙烧。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，
干燥的条件包括：温度为50-200℃，时间为1-30h；和/或
热处理的焙烧的条件包括：温度为300-700℃，时间为1-30h。
10.根据权利要求8所述的方法，其中，所述热处理的焙烧在空气与水蒸气的混合气体中进行，空气与水蒸气的体积比为（5-100） : 1。
11.根据权利要求1所述的方法，接触反应的条件包括：反应温度为250-500℃，反应压力为1.5-6.5MPa，氢烃摩尔比为1-10，进料重量空速为0.5-5h-1。
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