KR20230079115A - 불균등화 및 트랜스알킬화 촉매, 이의 제조 및 응용 - Google Patents

불균등화 및 트랜스알킬화 촉매, 이의 제조 및 응용 Download PDF

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징치우 리
지안 딩
야난 우
데진 콩
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차이나 페트로리움 앤드 케미컬 코포레이션
상하이 리서치 인스티튜트 오브 페트로케미칼 테크놀로지 시노펙
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Abstract

산성 분자체, 산성 분자체에 고정화된 제1 금속 성분 및 산화물 첨가제를 포함하는 불균등화 및 트랜스알킬화 촉매, 이의 제조 및 응용이 개시되며, 제1 금속 성분에 포함된 제1 금속은 VB족 금속, VIB족 금속 및 VIIB족 금속의 군으로부터 선택된 적어도 하나이고, 촉매는 0.05-2mmol/g 촉매의 중간 강산 함량, 및 60-99%의 총 산 함량에 대한 중간 강산 함량의 비율을 갖는다. 알킬 방향족 탄화수소의 촉매 전환에 사용될 때, 상기 촉매는 높은 반응 활성, 낮은 방향족 탄화수소 손실율 등의 이점을 갖는다.

Description

불균등화 및 트랜스알킬화 촉매, 이의 제조 및 응용
본 출원은 촉매 분야, 특히 불균등화 및 트랜스알킬화 촉매, 이의 제조 및 응용에 관한 것이다.
톨루엔과 C9 이상(C9 +A)의 중방향족 탄화수소 간의 트랜스알킬화 반응을 이용하여 자일렌 생산을 늘리는 방법은 중방향족 탄화수소를 이용하여 자일렌 생산을 늘리는 효과적인 방법으로 널리 사용되고 있다. 톨루엔과 C9 +A 사이의 반응 네트워크는 복잡하고, 중방향족 화합물의 탈알킬화 및 경질화, 불균등화 및 트랜스알킬화, 및 벤젠 고리의 수소화 분해 등이 관여한다. 상기 반응은 산-촉매 반응이며, 분자체의 산 중심의 작용 하에 수행되어야 한다. 또한, 특정 금속 성분을 촉매에 도입하여 촉매의 전환 효율을 개선하고, 촉매의 탄소 증착 저항성을 개선할 수 있다는 연구 결과가 있다. 금속 성분은 올레핀 중간체의 빠른 수소화 포화를 촉진하고, 탈알킬화 등의 반응을 촉진하며, 중방향족 화합물의 전환 효율을 향상시킬 수 있지만, 동시에 금속 성분은 또한 방향족 화합물의 수소화 포화도를 악화시킬 수 있다. 백금, 팔라듐, 레늄, 몰리브데늄 등과 같은 금속은 일반적으로 수소화 금속 성분으로 사용되며, 다른 금속은 반응에 다른 영향을 미친다. 과도한 수소화 용량을 가진 금속은 방향족 수소화의 부반응과 방향족 고리의 손실율을 증가시키며; 수소화 용량이 낮은 금속은 주 반응에 뚜렷한 촉진 효과를 나타내지 않는다. 적합한 금속 첨가제의 선택은 촉매 합성에 매우 중요하다.
CN102688770A에는 메조다공성 제올라이트 및 귀금속을 포함하며, 귀금속은 백금, 팔라듐, 로듐, 은, 루테늄, 금 등으로부터 선택되는, 방향족 탄화수소 수소화 촉매가 개시되어 있다. 상기 촉매는 연질 주형 또는 경질 주형을 이용하여 메조다공성 물질의 성질을 갖는 메조다공성 제올라이트를 제조하고, 생성된 메조다공성 제올라이트를 질산암모늄 이온교환 및 로스팅 처리하여 촉매 담체를 얻는 후처리 방법을 이용하여 제조하며, 그런 다음 촉매 담체에 귀금속 성분을 함침시켜 촉매의 수소탈방향족화 활성 및 내황성을 향상시킨다.
CN1259930A에는 이중층 촉매를 포함하는 반응 공정이 개시되어 있으며, 여기서 상부층의 촉매는 MCM-22, ZSM-12, Beta, PSH-3 및 SSZ-25 제올라이트로부터 선택되는 VIIIB족 금속을 포함하는 제올라이트이고, 하부층의 촉매는 ZSM-5 분자체이고, 반응물은 먼저 촉매의 상부층을 통과하여 자일렌 및 벤젠 중간 생성물을 생성한 다음, 촉매의 두 번째 층을 통과하여 벤젠 생성물이 정제된다.
CN1122571에는 C9 +A 함량이 높은 공급원료를 처리하기에 적합한 귀금속 함유 분자체 촉매가 개시되어 있으며, 이는 10-80중량%의 모데나이트 또는 β 제올라이트와 0-70중량%의 ZSM-5, 및 5-90중량%의 감마-Al2O3를 포함하는 담체, 및 상기 담체 상에 지지된 0.001-0.5중량부의 백금 및 0.01-10.0중량부의 주석 또는 0.01-7.0중량부의 납을 포함한다.
그러나, 종래 공지된 방향족 탄화수소 전환 촉매는 낮은 전환 효율, 높은 수소화 부산물 등의 문제를 가지고 있어, 상기 문제를 적어도 부분적으로 해결할 수 있는 새로운 촉매에 대한 필요성이 여전히 존재한다.
본 출원의 목적은 알킬 방향족 탄화수소의 불균등화 반응 및 트랜스알킬화 반응, 특히 톨루엔 및/또는 C9 + 알킬 방향족 탄화수소를 출발물질로 사용하여 자일렌을 생산하는 반응과 같은, 알킬 방향족 탄화수소의 촉매 전환에 적합하며, 그리고 전환 효율이 높고, 방향족 탄화수소 수소화 반응의 부반응이 적으며, 높은 생성물 선택성의 장점을 갖는, 신규한 불균등화 및 트랜스알킬화 촉매, 이의 제조 및 응용을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 일 견지에서, 본 출원은 산성 분자체, 상기 산성 분자체에 고정화된 제1 금속 성분 및 산화물 첨가제를 포함하는 불균등화 및 트랜스알킬화 촉매를 제공하며, 상기 제1 금속 성분에 함유된 제1 금속은 VB족 금속, VIB족 금속 및 VIIB족 금속으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나이고, 상기 촉매는 0.05-2mmol/g 촉매의 중간 강산 함량, 및 60-99%의 총 산 함량에 대한 중간 강산 함량의 비율을 갖는다.
바람직하게는, 제1 금속은 Mo, W 및 Re에서 선택되는 적어도 하나, 보다 바람직하게는 Mo, Re 및 W 중 적어도 두 가지의 조합, 특히 바람직하게는 Mo, Re 및 W 세 가지의 조합이다.
바람직하게는, 촉매는 제1 금속 성분과 상이한 제2 금속 성분을 추가로 포함하고, 제2 금속 성분은 바람직하게는 산화물 첨가제에 고정화된다.
더욱 바람직하게는, 제2 금속 성분의 제2 금속은 IA족, IIA족, IIIA족, IVA족, VA족, IVB족 및 란타나이드 계열 금속으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나이다.
또 다른 견지에서, 하기 단계를 포함하는 본원에 따른 불균등화 및 트랜스알킬화 촉매의 제조 방법이 제공된다:
1) 산성 분자체 공급원에 제1 금속 공급원 및 임의의 인 공급원을 로딩하고, 제1 열처리를 수행하여 개질된 분자체를 얻는 단계; 및
2) 개질된 분자체를 산화물 첨가제 공급원과 함께 성형하고 선택적으로 후처리를 수행하여 촉매를 얻는 단계.
또 다른 견지에서, 알킬 방향족 탄화수소의 불균등화 반응, 알킬 방향족 탄화수소의 트랜스알킬화 반응, 또는 이들의 조합을 포함하는 알킬 방향족 탄화수소의 촉매 전환에서 본원에 따른 불균등화 및 트랜스알킬화 촉매의 용도가 제공된다.
또 다른 견지에서, 알킬 방향족 탄화수소를 포함하는 공급원료를 수소의 존재 하에서 반응을 위해 본원에 따른 불균등화 및 트랜스알킬화 촉매와 접촉시키는 단계를 포함하는, 알킬 방향족 탄화수소의 촉매 전환 방법이 제공된다.
본원의 촉매는 하기 특징 중 하나 이상을 갖는다:
1) 본원의 촉매에서, VB족, VIB족 및/또는 VIIB족 금속을 포함하는 활성 금속 성분이 사용되고 산성 분자체에 고정화되며, 금속 표면의 수소 이동 효과와 분자체의 산 사이트(acid site)와 금속 표면의 상승효과로 인해, 산성 분자체의 표면에 로딩된 금속 성분은 강산 중심의 일부를 우선적으로 덮거나 약화시킬 수 있으며, 인근 분자체(들)의 산 사이트와 상승효과를 나타낼 수 있어, 방향족 탄화수소의 전환 효율을 촉진하고 수소화 부반응을 감소시키는 효과가 달성될 수 있으며, 촉매는 높은 반응 활성, 낮은 방향족 탄화수소 손실 등의 이점을 가질 수 있다;
2) 본원에 따른 촉매의 바람직한 구현에서, 2개의 금속 성분이 사용되며, 방향족 탄화수소의 전환 반응 과정에서 상이한 금속 성분의 영향에 따라 촉매 상의 지지 금속의 분포가 조절 및 제어되며, 여기서 수소화 기능이 더 높은 제1 금속 성분은 산성 분자체 표면에 로딩되어 방향족 탄화수소의 전환 효율을 높이고, 제2 금속 성분은 바람직하게 산화물 첨가제에 로딩되어 산화물 첨가제 표면 상의 방향족 탄화수소의 수소화 포화 부반응을 억제하고, 이에 따라 방향족 탄화수소의 전환 반응에 사용될 때 촉매의 목표 생성물에 대한 전환 효율 및 선택도를 크게 향상시킬 수 있다; 그리고
3) 본원의 촉매를 톨루엔과 C9 + 방향족 탄화수소로부터 자일렌과 벤젠을 생성하는 반응에 사용하는 경우, 방향족 탄화수소의 수소화 부반응이 적고, 자일렌 선택도가 높은 장점을 나타낸다.
본 출원의 다른 특징 및 이점에 대해서는 이하의 상세한 설명에서 상세히 설명하기로 한다.
본 설명의 일부를 구성하는 도면은 본원의 이해를 돕기 위해 제공되며, 제한적인 것으로 간주되어서는 안된다. 본원은 이하의 상세한 설명과 함께 도면을 참조하여 해석될 수 있다. 도면에서:
도 1a 및 도 1b는 각각 본원의 실시예 I-1 및 비교예 I-1에서 얻어진 촉매의 NH3-TPD 패턴을 나타낸다;
도 2는 본원의 실시예 I-1에서 얻어진 촉매의 TEM 이미지를 나타낸다;
도 3은 본원의 실시예 II-1에서 얻어진 촉매의 TEM 이미지를 나타낸다.
이하, 본원을 도면 및 그 구체적인 구현들을 참조하여 더욱 상세하게 설명한다. 본원의 특정 구현들은 예시 목적으로만 제공되며, 어떠한 방식으로도 제한하려는 의도가 아님을 유의해야 한다.
본 출원의 맥락에서 기술된 수치 범위의 끝점을 포함하는 임의의 특정 수치는 그의 정확한 값으로 제한되지 않지만, 상기 정확한 값에 가까운 모든 값, 예를 들어 상기 정확한 값의 ±5% 내의 모든 값을 추가로 포함하는 것으로 해석되어야 한다. 또한, 본 명세서에 기술된 임의의 수치 범위와 관련하여, 하나 이상의 새로운 수치 범위(들)를 제공하기 위해 범위의 끝점 사이, 각각의 끝점과 범위 내의 임의의 특정 값 사이, 또는 범위 내의 임의의 두 특정 값 사이에서 임의의 조합이 이루어질 수 있으며, 여기서 상기 새로운 수치 범위(들)는 또한 본원에서 구체적으로 기술된 것으로 간주되어야 한다.
다른 언급이 없는 한, 본원에서 사용된 용어는 당업자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지며; 본 명세서에서 용어가 정의되고 그 정의가 당업계의 통상적인 이해와 다른 경우, 본 명세서에서 제공된 정의가 우선한다.
본원에서 용어 "산성 분자체(acidic molecular sieve)"는 당업계에서 일반적으로 이해되는 의미를 가지며, B 산 및/또는 L 산 사이트를 갖는 분자체를 의미한다.
본원에서 용어 "C8 방향족 탄화수소(또는 C8A)"는 자일렌과 같이 8개의 탄소 원자를 갖는 방향족 탄화수소 또는 이들의 혼합물을 지칭하며; 유사하게, 용어 "C9 방향족 탄화수소(또는 C9A)"는 프로필벤젠, 메틸에틸벤젠, 트리메틸벤젠 등과 같은 9개의 탄소 원자를 갖는 방향족 탄화수소 또는 이들의 혼합물을 지칭한다.
본 출원에서 용어 "C9 + 방향족 탄화수소(또는 C9 +A)"는 탄소수 9개 이상의 탄소 원자를 갖는 방향족 탄화수소 또는 이들의 혼합물을 의미하며; 유사하게, 용어 "C10 + 방향족 탄화수소(또는 C10 +A)"는 10개 이상의 탄소 원자를 갖는 방향족 탄화수소 또는 이들의 혼합물을 의미한다. 예를 들어, C10 + 알킬 방향족 탄화수소는 디에틸벤젠, 디메틸에틸벤젠, 메틸프로필벤젠, 테트라메틸벤젠, 메틸나프탈렌, 디메틸나프탈렌 등을 포함하지만 이에 제한되지 않는다.
본원에서, 촉매의 중간 강산 함량은 NH3-TPD 패턴의 200-400℃ 온도 범위 내에서 피크 면적에 따라 계산된다; 총 산 함량에 대한 중간 강산 함량의 비율은 NH3-TPD 패턴의 100-600℃ 온도 범위 내 총 피크 면적에 대한 200-400℃ 온도 범위 내 피크 면적의 비율을 의미한다.
본원의 맥락에서, 명시적으로 언급된 사항들에 추가하여, 언급되지 않은 사항들은 어떠한 변경 없이 당해 기술 분야에서 공지된 것과 동일한 것으로 간주된다. 또한, 여기에서 설명된 임의의 구현들은 여기에서 설명된 다른 하나 이상의 구현들과 자유롭게 결합될 수 있으며, 이렇게 얻어진 기술적 솔루션 또는 아이디어는 본원의 원래 개시 또는 원래 설명의 일부로 간주되며, 그러한 결합이 명백히 불합리하다는 것이 당업자에게 명백하지 않는 한, 여기에 개시되거나 예상되지 않은 새로운 사항인 것으로 간주되어서는 안된다.
이에 한정하는 것은 아니나 교과서 및 저널 기사를 포함하여 여기에 인용된 모든 특허 및 비특허 문헌들은 그 전체가 참조로 여기에 포함된다.
전술한 바와 같이, 제1 견지에서, 본원은 산성 분자체, 산성 분자체에 고정화된 제1 금속 성분 및 산화물 첨가제를 포함하는 불균등화 및 트랜스알킬화 촉매를 제공하고, 여기서 상기 제1 금속 성분에 함유된 제1 금속은 VB족 금속, VIB족 금속 및 VIIB족 금속으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나이고, 상기 촉매는 0.05-2mmol/g 촉매의 중간 강산 함량, 및 60-99%의 총 산 함량에 대한 중간 강산 함량의 비율을 갖는다.
본원에 따른 촉매에서, 금속 표면의 수소 이동 효과와 분자체의 산 사이트(acid site)와 금속 표면의 상승효과로 인해, 산성 분자체의 표면에 로딩된 금속 성분은 강산 중심의 일부를 우선적으로 덮거나 약화시킬 수 있으며, 인근 분자체(들)의 산 사이트와 상승효과를 나타낼 수 있어, 방향족 탄화수소의 전환 효율을 촉진하고 수소화 부반응을 감소시키는 효과가 달성될 수 있다.
바람직한 구현에서, 촉매는 0.1-1mmol/g의 중간 강산 함량 및 70-90%의 총 산 함량에 대한 중간 강산 함량의 비율을 갖는다.
바람직한 구현에서, 제1 금속 성분의 고정화 후 200-400℃에서 산성 분자체의 암모니아 탈착량의 백분율 증가는 노말 압력 하에 200-400℃에서 산성 분자체의 암모니아 탈착량을 기준으로 0.5-20%이다. 본원에서, 200-400℃의 온도에서 산성 분자체의 암모니아 탈착량의 증가는 본원의 촉매에 의해 요구되는 중간 강산의 양이 증가됨을 나타내며, 이는 반응 효율 및 자일렌에 대한 선택도 향상에 유익하다.
본원의 촉매에 있어서, 제1 금속은 금속 원소, 금속 산화물 또는 이들의 조합의 형태로 촉매에 존재한다. 바람직한 구현에서, 제1 금속 성분은 물리적 혼합 및/또는 화학적 결합을 통해 산성 분자체에 고정화된다.
바람직한 구현에서, 본원의 촉매는 산성 분자체에 제1 금속 성분을 로딩한 후, 결과물을 산화물 첨가제와 혼련하여 성형함으로써 제조될 수 있다. 상기 구현에서, 제1 금속 성분은 분자체에 로딩된 후 산화물 첨가제와 혼련함으로써 성형되고, 분자체의 산 중심과 금속의 상승 효과 및 산도에 대한 금속의 변조 효과로 인해, 그리고 촉매에 지지된 금속의 특정 분포를 제공함으로써, 분자체의 강산 중심을 효과적으로 감소시킬 수 있고, 분자체의 중간 강산 중심을 효과적으로 증가시킬 수 있으며, 이에 따라 방향족 탄화수소의 전환 효율을 촉진하고, 자일렌과 같은 생성물의 선택성을 향상시키고, 방향족 탄화수소의 수소화분해 부반응을 억제할 수 있다.
바람직한 구현에서, 촉매의 총 중량을 기준으로, 촉매는 40 내지 90 중량%의 산성 분자체, 5 내지 40 중량%의 산화물 첨가제 및 금속 원소로 계산시 0.01 내지 20 중량%의 제1 금속 성분을 포함한다.
본원에 따르면, 제1 금속 성분에 포함된 제1 금속은 VB족, VIB족 및 VIIB족 금속으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나, 바람직하게는 Mo, W 및 Re 중 적어도 하나, 보다 바람직하게는 Mo, Re 및 W 중 적어도 2가지이며, 금속 원소로 계산시 2가지 중량의 혼합비가 0.1-10:1이고; 특히 바람직하게는 Mo, Re 및 W의 조합이이며, 금속 원소로 계산시 Mo, Re 및 W의 중량비가 1:0.1-0.4:0.1-0.6이다. 본원의 바람직한 구현에서, Mo, Re 및 W 중 적어도 둘의 조합은 금속 성분을 더욱 안정화시킬 수 있고, 분자체의 구조에 대한 금속 산화물의 열처리 동안 이동의 악영향을 감소시킬 수 있다.
본원에서, 산성 분자체는 넓은 범위 내에서 선택될 수 있으며, 종래의 모든 산성 분자체를 사용할 수 있다. 바람직한 구현에서, 산성 분자체는 8원, 10원 또는 12원 고리 기공 구조의 특징을 갖는 산성 분자체, 또는 이들의 조합으로부터 선택되고, 보다 바람직하게는 ZSM-5, SAPO-11, MCM-22, MOR, Beta, ZSM-12, Y 분자체 또는 이들의 조합으로부터 선택되고, 특히 바람직하게는 ZSM-5, MCM-22, MOR, ZSM-12 분자체 또는 이들의 조합으로부터 선택된다.
본원에서 산화물 첨가제는 넓은 범위 내에서 선택될 수 있으며, 종래의 모든 산화물 첨가제가 본원의 촉매에 사용될 수 있으며, 바람직하게는 알루미나, 실리카, 마그네시아, 티타니아, 지르코니아, 카올린 또는 이들의 조합으로부터 선택된다.
바람직한 구현에서, 촉매는 추가로 인을 포함하며, 이는 바람직하게는 물리적 혼합 및/또는 화학적 결합을 통해 산성 분자체에 고정되고, 보다 바람직하게는 P2O5로 계산되고 촉매의 총 중량을 기준으로 하여 0.1-5중량%의 양으로 존재한다. 이 바람직한 구현에서, 인-함유 화합물은 한편으로는 분자체의 표면 산도를 추가로 최적화할 수 있고, 다른 한편으로는 금속 성분과 분자체 사이의 강한 상호작용을 억제하여, 금속 성분의 환원성을 향상시킬 수 있다.
바람직한 구현에서, 본원의 촉매는 제1 금속 성분과 상이한 제2 금속 성분을 추가로 포함하며, 제2 금속은 금속 원소, 금속 산화물 또는 이들의 조합의 형태로 촉매에 존재한다. 더 바람직하게는, 제2 금속 성분은 예를 들어 물리적 혼합 및/또는 화학적 결합을 통해 산화물 첨가제에 고정화된다.
본원에서, 방향족 탄화수소의 전환 반응 공정에 대한 상이한 수소화 금속 성분의 영향에 기초하여, 촉매 상의 금속 성분의 미시적 분포를 최적화하고, 다른 금속들의 장점들을 결합함으로써, 더 나은 촉매 성능이 달성될 수 있으며, 여기서 한편으로는, 방향족 탄화수소의 효율적인 전환이 실현될 수 있고, 다른 한편으로는 방향족 탄화수소의 수소화 포화가 감소될 수 있다. 구체적으로, 수소화 용량이 더 높은 제1 금속 성분(VB족, VIB 및 VIIB족 금속 등)은 산성 분자체 표면에 로딩되어 방향족 탄화수소의 전환 효율을 촉진시키는 역할을 하는 반면, 제2 금속 성분은 산화물 첨가제의 표면에 방향족 탄화수소의 수소화 포화 부반응을 억제하기 위하여 산화물 첨가물에 로딩된다. 따라서, 방향족 탄화수소의 전환 반응에 사용하는 경우, 본원 촉매의 전환 효율 및 목적 생성물에 대한 선택도를 크게 향상시킬 수 있다.
본원에서 제2 금속의 종류는 넓은 범위 내에서 선택될 수 있으며, 바람직한 구현에서 제2 금속 성분의 제2 금속은 IA족, IIA족, IA족, IIIA족, IVA족, VA족, IVB족 및 란타나이드 계열 금속으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나이며, 보다 바람직하게는 Sr, Bi, Ce, Zr 및 Ge에서 선택되는 적어도 하나이다.
추가의 바람직한 구현에서, 촉매의 총 중량을 기준으로, 촉매는 40 내지 90중량%의 산성 분자체, 5 내지 40중량%의 산화물 첨가제, 금속 원소로 계산시 0.01 내지 20중량%의 제1 금속 성분 및 금속 원소로 계산시 0.01 내지 20중량%의 제2 금속 성분을 포함한다.
더욱 바람직한 구현에서, 촉매의 총 중량을 기준으로, 촉매는 50 내지 80중량%의 산 분자체, 10 내지 30중량%의 산화물 첨가제, 금속 원소로 계산시 0.05 내지 18중량%의 제1 금속 성분 및 금속 원소로 계산시 0.05 내지 18중량%의 제2 금속 성분을 포함한다.
일부 바람직한 구현에서, 촉매는 10:1 내지 0.5:1, 보다 바람직하게는 9:1 내지 2:1의 브뢴스테드 산 함량 대 루이스 산 함량(B/L) 값의 몰비를 갖는다.
제2 견지에서, 하기 단계를 포함하는 본원에 따른 불균등화 및 트랜스알킬화 촉매의 제조 방법이 제공된다:
1) 산성 분자체 공급원에 제1 금속 공급원 및 임의의 인 공급원을 로딩하고, 제1 열처리를 수행하여 개질된 분자체를 얻는 단계; 및
2) 개질된 분자체를 산화물 첨가제 공급원과 함께 성형하고, 선택적으로 후처리를 수행하여 촉매를 얻는 단계.
본원에서, 단계 1)의 상기 로딩은 함침, 직접 혼합, 침전, 스프레이 코팅 등을 포함하나 이에 제한되지 않는 다양한 통상적인 로딩 방법에 의해 수행될 수 있다. 바람직한 구현에서, 단계 1)의 상기 로딩은 상기 산성 분자체 공급원을 제1 금속 공급원 및 선택적 인 공급원을 포함하는 용액으로 함침시키는 단계를 포함한다. 본원에서, 함침은 등용적 함침 또는 과포화 함침, 바람직하게는 과포화 함침일 수 있다.
바람직한 구현에서, 단계 1)의 제1 열처리는 로스팅 또는 건조와 로스팅의 조합을 포함한다.
본원에서 건조 조건은 넓은 범위 내에서 선택될 수 있으며, 통상의 건조 조건이 본원에서 사용될 수 있으며, 바람직한 건조 온도는 50-200℃일 수 있으며, 건조 시간은 건조 조건에 따라 조절될 수 있으며, 바람직하게는 1-30시간이다.
본원에서 소성 조건은 넓은 범위 내에서 선택될 수 있으며, 본원에서는 통상의 소성 조건을 사용할 수 있으며, 바람직한 소성 온도는 300~700℃이며, 소성 시간은 온도에 따라 조절 가능하며, 바람직하게는 1-30시간이다.
바람직한 구현에서, 소성은 예를 들어 공기 분위기일 수 있는 산소 함유 분위기에서 수행된다. 추가의 바람직한 구현에서, 산소 함유 분위기는 5-100:1의 체적비에서 공기와 증기의 혼합 가스이다.
본원에 따르면, 상기 제1 금속 공급원의 종류는 넓은 범위 내에서 선택될 수 있으며, 예를 들어 상기 제1 금속 공급원은 제1 금속의 가용성 화합물일 수 있으며, 그 선택은 상기한 바와 같으며, 모든 종류의 통상적인 가용성 화합물이 본원에서 사용될 수 있으며, 본원에서 상세히 설명하지 않는다.
본원에 따르면, 인 공급원은 넓은 범위 내에서 선택될 수 있으며, 바람직하게는 인산 및 가용성 인산염과 같은 인을 포함하는 가용성 화합물이며, 그 종류는 특별히 제한되지 않으며 여기서는 상세히 설명하지 않는다.
본원에 따르면, 산성 분자체 공급원은 넓은 범위 내에서 선택될 수 있으며, 바람직하게는 8원, 10원 또는 12원 고리 기공 구조 또는 이들의 조합의 특성을 갖는 산성 분자체로부터 선택되며, 바람직하게는 ZSM-5, SAPO-11, MCM-22, MOR, Beta, ZSM-12, Y 분자체, 또는 이들의 조합으로부터 선택되고, 특히 바람직하게는 ZSM-5, MCM-22, MOR, ZSM-12 분자체, 또는 이들의 조합으로부터 선택된다.
본원에 따르면, 산화물 첨가제 공급원은 예를 들어 알루미나, 실리카, 마그네시아, 티타니아, 지르코니아, 카올린 또는 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다.
바람직한 구현에서, 본원의 방법은 단계 2) 이전에, 상기 산화물 첨가제 공급원 상에 제2 금속 공급원을 로딩하고, 선택적으로 제2 열처리를 수행하여 개질된 산화물 첨가제 공급원을 얻는 단계를 추가로 포함한다. 본원에서, 상기 단계 2)의 로딩은 함침, 직접 혼합, 침전, 스프레이 코팅 등을 포함하나 이에 제한되지 않는 통상적인 다양한 로딩 방법에 의해 수행될 수 있다. 더욱 바람직하게는, 상기 산화물 첨가제 공급원 상에 제2 금속 공급원을 로딩하는 것은 산화물 첨가제 공급원을 제2 금속 공급원을 포함하는 용액으로 함침시키는 것을 포함한다.
본원에 따르면, 상기 제2 금속 공급원의 종류는 넓은 범위 내에서 선택될 수 있으며, 예를 들어 상기 제2 금속 공급원은 제2 금속의 가용성 화합물일 수 있으며, 그 선택은 상기한 바와 같으며, 모든 종류의 통상적인 가용성 화합이 본원에서 사용될 수 있으며, 본원에서 다시 상세하게 기술되지 않을 것이다.
바람직한 구현에서, 제2 열 처리는 로스팅 또는 건조와 로스팅의 조합을 포함한다. 건조 조건은 넓은 범위 내에서 선택될 수 있으며, 통상적인 건조 조건이 사용될 수 있으며, 바람직한 건조 온도는 50-200℃일 수 있고, 건조 시간은 온도에 따라 조절될 수 있으며, 바람직하게는 1-30시간이다. 소성 조건은 넓은 범위 내에서 선택할 수 있으며, 통상의 소성 조건을 사용할 수 있으며, 바람직한 소성 온도는 300~700℃이고, 소성 시간은 온도에 따라 조절할 수 있으며, 바람직하게는 1~30시간이다. 추가의 바람직한 구현에서, 소성은 예를 들어 공기 분위기일 수 있는 산소 함유 분위기에서 수행된다. 추가의 바람직한 구현에서, 산소 함유 분위기는 5-100:1의 체적비에서 공기와 증기의 혼합 가스이다.
바람직한 구현에서, 단계 2)의 상기 후처리는 산소 함유 분위기에서 1-30시간 동안 300-600℃에서 로스팅하는 것을 포함한다.
본원의 촉매는 사용 전에 필요에 따라 환원될 수 있다. 따라서, 일부 바람직한 구현에서, 단계 2)의 후처리는 환원 단계를 추가로 포함할 수 있다. 상기 환원 단계는 본원에서 특별히 제한되지 않으며, 통상적인 방식으로 수행될 수 있으므로, 여기서는 상세히 설명하지 않는다.
제3 견지에서, 알킬 방향족 탄화수소의 불균등화 반응, 알킬 방향족 탄화수소의 트랜스알킬화 반응, 또는 이들의 조합을 포함하는 알킬 방향족 탄화수소의 촉매 전환에서 본원에 따른 불균등화 및 트랜스알킬화 촉매의 용도가 제공된다.
제4 견지에서, 알킬 방향족 탄화수소를 포함하는 공급원료를 수소의 존재 하에서 반응을 위해 본원에 따른 불균등화 및 트랜스알킬화 촉매와 접촉시키는 단계를 포함하는, 알킬 방향족 탄화수소의 촉매적 전환을 위한 방법이 제공된다.
본원에서, 알킬 방향족 탄화수소는 바람직하게는 톨루엔, C9 + 알킬 방향족 탄화수소, 또는 이들의 조합을 포함한다.
바람직한 구현에서, 접촉 조건은 다음을 포함한다: 250-500℃의 반응 온도, 1.5-6.5 MPa의 반응 압력, 1-10의 수소-대-탄화수소 몰비, 및 0.5-5의 공급의 중량 공간 속도.
일부 바람직한 구현에서, 본원은 다음의 기술적 해결방안을 제공한다:
1. 산성 분자체 성분, 산화물 첨가제, 제1 금속 및/또는 제1 금속 산화물, 및 제2 금속 및/또는 제2 금속 산화물을 포함하는 불균등화 및 트랜스알킬화 촉매로서, 제1 금속은 VB족, VIB족 및 VIIB족 금속으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이고, 제2 금속은 제1금속과 상이한 금속 성분이며; 제1 금속 및/또는 제1 금속 산화물은 산성 분자체 성분에 고정화되는, 촉매.
2. 항목 1에 있어서,
제1 금속 및/또는 제1 금속 산화물은 물리적 혼합 및/또는 화학적 결합을 통해 산성 분자체 성분에 고정화되고; 제2 금속 및/또는 제2 금속 산화물은 물리적 혼합 및/또는 화학적 결합을 통해 산화물 첨가제에 고정화되는, 촉매.
3. 항목 1 또는 2에 있어서,
촉매는 산성 분자체 상에 제1 금속 및/또는 제1 금속 산화물을 고정화하고, 산화물 첨가제 상에 제2 금속 및/또는 제2 금속 산화물을 고정화하고; 그 다음 그 둘을 니딩을 통해 성형하는 것을 포함하는 방법에 의해 제조되는, 촉매.
4. 항목 1 내지 3 중 어느 한 항목에 있어서,
100%로서 촉매의 중량을 기준으로, 산성 분자체 성분의 함량은 40-90중량%이고, 산화물 첨가제의 함량은 5-40중량%이고, 제1 금속 및/또는 제1 금속 산화물의 함량은 0.01~20중량%이고, 그리고 제2 금속 및/또는 제2 금속 산화물의 함량은 0.01~20중량%인, 촉매.
5. 항목 4에 있어서,
100%로서 촉매의 중량을 기준으로, 산성 분자체 성분의 함량은 50-80중량%이고, 산화물 첨가제의 함량은 10-30중량%이고, 제1 금속 및/또는 제1 금속 산화물의 함량은 0.05-18중량%이고, 그리고 제2 금속 및/또는 제2 금속 산화물의 함량은 0.05-18중량%인, 촉매.
6. 항목 1 내지 5 중 어느 한 항목에 있어서,
제2 금속은 IA족, IIA족, IIIA족, IVA족, VA족 및 란타나이드 계열 금속으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상, 바람직하게는 Sr, Bi, Ce, Zr 및 Ge로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인, 촉매.
7. 항목 1 내지 6 중 어느 한 항목에 있어서,
제1 금속은 Mo, Re 및 W로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이고, 바람직하게는 제1 금속은 중량으로 0.1~10:1의 혼합비로 Mo, Re 및 W 중 적어도 둘이고; 보다 바람직하게는 중량으로 1:0.1-0.4:0.1-0.6의 Mo, Re 및 W의 혼합비로 이 세 가지의 조합인, 촉매.
8. 항목 1 내지 7 중 어느 한 항목에 있어서,
산성 분자체 성분은 8원, 10원 또는 12원 고리 기공 구조의 특성을 갖는 산성 분자체 성분으로부터 선택되며; 바람직하게는 ZSM-5, SAPO-11, MCM-22, MOR, Beta, ZSM-12 및 Y 분자체로부터 선택되는 적어도 하나인, 촉매.
9. 항목 1 내지 8 중 어느 한 항목에 있어서,
산화물 첨가제는 알루미나, 실리카, 마그네시아, 티타니아 및 카올린으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인, 촉매.
10. 항목 1 내지 9 중 어느 한 항목에 따른 촉매의 제조 방법으로서,
1) 산성 분자체 성분 공급원을 제1 금속 공급원의 용액으로 함침시키고, 제1 열처리를 수행하여 제1 고체를 얻는 단계;
산화물 첨가제 공급원을 제2 금속 공급원의 용액으로 함침시키고, 제2 열처리를 수행하여 제2 고체를 얻는 단계; 및
2) 니딩을 통해 제1 고체와 제2 고체를 성형하는 단계
를 포함하는, 방법.
11. 항목 10에 있어서,
단계 1)에서, 각각의 제1 및 제2 열처리 단계는 로스팅 또는 건조와 로스팅의 조합을 포함하며,
여기서 건조 조건은 50-200℃의 온도 및 1-30시간의 시간을 포함하며;
여기서 소성 조건은 산소 함유 분위기 하에서 300~700℃의 온도에서 1~30시간 동안 열처리하는 것을 포함하는, 방법.
12. 항목 11에 있어서,
산소 함유 분위기는 5~100:1의 체적비로 공기와 수증기의 혼합 가스인, 방법.
13. 항목 10 내지 12 중 어느 한 항목에 있어서,
제1 금속 공급원은 VB족, VIB족 및 VIIB족 금속을 함유하는 가용성 화합물이고; 및/또는
제2 금속 공급원은 제2 금속을 함유하는 가용성 화합물이고; 및/또는
산성 분자체 공급원 성분은 8원, 10원 또는 12원 고리 기공 구조의 특성을 갖는 산성 분자체 성분에서 선택되며; 바람직하게는 ZSM-5, SAPO-11, MCM-22, MOR, Beta, ZSM-12 및 Y 분자체로부터 선택되는 적어도 하나이며; 및/또는
산화물 첨가제 공급원은 알루미나, 실리카, 마그네시아, 티타니아 및 카올린으로 구성된 군에서 선택된 하나 이상인, 방법.
14. 수소의 존재 하에 반응을 위해 벤젠, 톨루엔 및/또는 C9 이상의 중방향족의 출발 물질을 항목 1 내지 9 중 어느 한 항목에 따른 촉매와 접촉시켜 경방향족 성분을 생성하는 것을 포함하는, 불균등화 및 트랜스알킬화를 위한 방법.
실시예
본원은 하기 실시예를 참조하여 추가로 설명될 것이지만, 본원은 이에 제한되지 않는다.
하기 실시예 및 비교예에서 사용된 시약 및 출발물질은 특별한 언급이 없는 한 시판되는 화학적으로 순수한 제품을 사용한다.
하기 실시예 및 비교예에서 암모니아 탈착량은 NH3-TPD법으로 측정하였으며, 이는 다음과 같이 수행되었다: 시료 50mg을 칭량하고, 500℃에서 30분간 흐르는 헬륨(30ml/min) 하에 퍼징하고, 100℃로 온도를 낮춰 흡착 평형이 얻어질 때까지 10분 동안 NH3 가스를 흡착하고, 헬륨(30ml/min)으로 스위칭하고, 1시간 동안 퍼징하고, 10℃/min의 속도로 온도를 600℃로 올리고, TCD에 의한 배출물 내 NH3의 신호를 검출함.
하기 실시예 및 비교예에서는 200~400℃ 온도 범위에서 NH3-TPD 패턴의 피크 면적을 기준으로 촉매의 중간 강산 함량을 계산하였다. 전체 산 함량에 대한 중간 강산 함량의 비율은 100-600℃ 온도 범위에서 NH3-TPD 패턴의 총 피크 면적에 대한 200-400℃ 온도 범위에서 NH3-TPD 패턴의 피크 면적의 비율이다.
하기 실시예 및 비교예에서, 얻어진 촉매의 B 산 함량 및 L 산 함량은 다음과 같이 피리딘 적외 분광법으로 측정하였다: 샘플을 타정하여 성형하고, 10-4 Pa로 진공화하고, 2시간 동안 열처리를 위해 400℃로 가열하고, 200℃로 냉각한 다음, 5분 동안 피리딘의 정적 흡착을 수행하고, 5분 동안 평형화, 40분 동안 진공화하고, 10분 이내에 300℃로 가열하고 5분 동안 평형화한 다음, IR 스캐닝을 수행하였으며, 여기서 B 산 함량 및 L 산 함량은 각각 1540 cm-1 및 1450 cm-1 부근의 샘플의 흡수 피크 면적에 기초하여 계산된다.
하기 실시예 및 비교예에서, 얻어진 촉매의 TEM 이미지는 200kV의 전압에서 작동하는 FEI Company의 Tecnai G2F 20S-TWIN 고해상도 전계 방출 투과 전자 현미경에 의해 획득되었다. 투과 전자 현미경에 장착된 에너지 산란 X선 분석기를 이용하여 원소 분석을 검출하였다.
하기 실시예 및 비교예에서, 출발 물질의 전환율 및 생성물의 선택도는 다음과 같이 계산된다:
Figure pct00001
여기서:
1) 반응의 공급원료가 C9 + 방향족 탄화수소인 경우, 총 선택도는 (B + T + C8A)에 대한 선택도로 정의된다;
2) 반응의 공급원료가 (톨루엔 + C9 + 방향족) 혼합물인 경우, 총 선택도는 (B + C8A)에 대한 선택도로 정의된다.
시리즈 I의 실시예
시리즈 I의 실시예는 산성 분자체에 고정화된 제1 금속 성분만을 포함하는 본원에 따른 촉매의 제조 및 적용을 예시한다.
실시예 I-1
모데나이트 20g을 취하여 암모늄 몰리브데이트 용액으로 과포화 함침시키고, 공기 분위기 하에서 400℃에서 3시간 동안 예비-로스팅하여 개질된 분자체를 얻었다. 개질된 분자체와 알루미나 7.7g을 니딩에 의해 성형하고, 공기 분위기에서 550℃에서 2시간 동안 로스팅하여 몰리브데늄 함량이 3중량%인 촉매를 얻었으며, 생성된 촉매의 조성 및 특성을 표 I-1에 나타내었다.
생성된 촉매의 NH3-TPD 패턴은 도 1a에 도시되어 있으며, 여기서 200-400℃ 온도 범위에서 피크 면적 대 100-600℃ 온도 범위에서 총 피크 면적의 비율은, 도 1b에 나타낸 비교예 I-1의 NH3-TPD 패턴과 비교하이 현저히 증가되었다.
생성된 촉매의 TEM 원소 분석 결과를 도 2에 나타내었으며, 여기서 좌측 상단 이미지는 촉매 내 분자체 및 알루미나의 위상 이미지를 나타내고, 우측 상단 이미지는 지지된 Mo 원소의 분포를 나타내고, 좌측 하단 이미지는 Si 원소의 분포를 나타내고, 우측 하단 이미지는 Al 원소의 분포를 보여준다. 생성된 촉매의 조성으로부터, 실리콘이 풍부한 부분(좌측 하단 이미지 참조)이 모데나이트에 해당하고, 알루미늄이 풍부한 부분(우측 하단 이미지 참조)이 알루미나 첨가제에 해당하는 것을 알 수 있고, Mo 원소의 분포(우측 상단 이미지 참조)로부터 Mo 원소가 주로 촉매의 모데나이트 표면에 분포되어 있음을 알 수 있다.
실시예 I-2
모데나이트 20g을 취하여 암모늄 퍼레네이트 용액으로 과포화 함침시킨 후, 공기 분위기 하에서 400℃에서 3시간 동안 예비-로스팅하여 개질된 분자체를 얻었다. 개질된 분자체와 알루미나 7.7g을 니딩에 의해 성형하고, 그 결과물을 공기 분위기 하에서 550℃에서 2시간 동안 로스팅하여 레늄 함량이 0.5중량%인 촉매를 얻었으며, 생성된 촉매의 조성 및 특성을 표 I-1에 나타내었다.
실시예 I-3
베타 분자체 20g을 취하여 암모늄 몰리브데이트 용액으로 과포화 함침시킨 후, 공기 분위기 하에서 400℃에서 3시간 동안 예비-로스팅하여 개질된 분자체를 얻었다. 개질된 분자체와 카올린 7.7g을 니딩에 의해 성형하고, 그 결과물을 공기 분위기 하에서 550℃에서 2시간 동안 로스팅하여 몰리브데늄 함량이 1중량인 촉매를 얻었으며, 생성된 촉매의 조성 및 특성을 표 I-1에 나타내었다.
실시예 I-4
ZSM-12 분자체 20g을 취하여 암모늄 몰리브데이트 용액으로 과포화 함침시킨 후, 공기 분위기 하에서 400℃에서 3시간 동안 예비-로스팅하여 개질된 분자체를 얻었다. 개질된 분자체와 알루미나 7.7g을 니딩에 의해여 성형하고 공기 분위기 하에서 550℃에서 2시간 동안 로스팅하여 몰리브데늄 함량이 3중량%인 촉매를 얻었으며, 생성된 촉매의 조성 및 특성을 표 I-1에 나타내었다.
실시예 I-5
MCM-22 분자체 20g을 취하여 암모늄 몰리브데이트 용액으로 과포화 함침시킨 후, 공기 분위기 하에서 400℃에서 3시간 동안 예비-로스팅하였다. 개질된 분자체와 알루미나 7.7g을 니딩에 의해 성형하고, 그 결과물을 공기 분위기 하에서 550℃에서 2시간 동안 로스팅하여 몰리브데늄 함량이 4중량%인 촉매를 얻었으며, 생성된 촉매의 조성 및 특성을 표 I-1에 나타내었다.
실시예 I-6
모데나이트 20g을 취하여 암모늄 디하이드로겐 포스페이트 및 암모늄 몰리브데이트를 함유하는 용액으로 과포화 함침시킨 후, 공기 분위기하에서 400℃에서 3시간 동안 예비-로스팅하였다. 개질된 분자체와 알루미나 7.7g을 니딩에 의해 성형하고, 그 결과물을 공기 분위기 하에서 550℃에서 2시간 동안 로스팅하여 인 0.5중량%와 몰리브데늄 3중량%를 갖는 촉매를 얻었으며, 생성된 촉매의 조성과 특성을 표 I-1에 나타내었다.
실시예 I-7
USY 분자체 20g을 취하여 암모늄 몰리브데이트 용액으로 과포화 함침시킨 후, 공기 분위기 하에서 400℃에서 3시간 동안 예비-로스팅하여 개질된 분자체를 얻었다. 개질된 분자체와 알루미나 7.7g을 니딩에 의해 성형하고, 그 결과물을 공기 분위기 하에서 550℃에서 2시간 동안 로스팅하여 몰리브데늄 함량이 3중량%인 촉매를 얻었으며, 생성된 촉매의 조성 및 특성을 표 I-1에 나타내었다.
실시예 I-8
SAPO-11 분자체 20g을 취하여 암모늄 몰리브데이트 용액으로 과포화 함침시킨 후, 공기 분위기 하에서 400℃에서 3시간 동안 예비-로스팅하여 개질된 분자체를 얻었다. 개질된 분자체와 알루미나 7.7g을 니딩에 의해 성형하고, 그 결과물을 공기 분위기 하에서 550℃에서 2시간 동안 로스팅하여 몰리브데늄 함량이 3중량%인 촉매를 얻었으며, 생성된 촉매의 조성 및 특성을 표 I-1에 나타내었다.
실시예 I-9
모데나이트 20g을 취하여 암모늄 몰리브데이트 용액으로 과포화 함침시킨 후, 공기 분위기 하에서 400℃에서 3시간 동안 예비-로스팅하여 개질된 분자체를 얻었다. 개질된 분자체와 실리카졸 20g(실리카 7.7g 함유)을 니딩에 의해 성형하고, 공기 분위기 하에서 550℃에서 2시간 동안 로스팅하여 몰리브데늄 함량이 3중량%인 촉매를 얻었고, 생성된 촉매의 조성 및 특성을 표 I-1에 나타내었다.
실시예 I-10
모데나이트 20g을 취하여 암모늄 몰리브데이트 용액으로 과포화 함침시킨 후, 공기 분위기 하에서 400℃에서 3시간 동안 예비-로스팅하여 개질된 분자체를 얻었다. 개질된 분자체와 알루미나 6.7g과 마그네시아 1g을 니딩에 의해 성형하고, 공기 분위기 하에서 550℃에서 2시간 동안 로스팅하여 몰리브데늄 함량이 3중량%인 촉매를 얻었으며, 생성된 촉매의 조성 및 특성을 표 I-1에 나타내었다.
실시예 I-11
ZSM-12와 ZSM-5 분자체의 혼합물(중량비 7:3) 20g을 취하여 암모늄 몰리브데이트 용액으로 과포화 함침시킨 후, 공기 분위기 하에서 300℃에서 3시간 동안 예비-로스팅하였다. 개질된 분자체와 알루미나 7.7g을 니딩에 의해 성형하고, 공기 분위기 하에서 550℃에서 2시간 동안 로스팅하여 몰리브데늄 함량이 4중량%인 촉매를 얻었으며, 생성된 촉매의 조성 및 특성을 표 I-1에 나타내었다.
실시예 I-12
일정량의 모데나이트를 취하여 그 외에는 동일한 조건 하에서 암모늄 몰리브데이트 및 암모늄 텅스테이트 용액으로 함침시킨 것을 제외하고, 실시예 I-1에 기술된 바와 같이 촉매를 제조하였으며, 생성된 촉매의 조성 및 특성을 표 I-1에 나타내었다.
실시예 I-13
일정량의 모데나이트를 취하여 그 외에는 동일한 조건 하에서 일정량의 암모늄 몰리브데이트, 암모늄 텅스테이트 및 암모늄 페레네이트 용액으로 함침시킨 것을 제외하고, 실시예 I-1에 기술된 바와 같이 촉매를 제조하였으며, 생성된 촉매의 조성 및 특성을 표 I-1에 나타내었다.
실시예 I-14
일정량의 모르데나이트를 암모늄 몰리브데이트 용액에 함침시켜 몰리브데늄 함량이 3중량%인 개질된 분자체 분말을 얻고, 개질된 분자체를 공기와 증기의 혼합 분위기(공기와 증기의 부피 비율이 20:1로 하여) 하에서 400℃에서 3시간 동안 예비-소성한 것을 제외하고, 실시예 1과 같이 촉매를 제조하였다. 기타 촉매 제조 조건은 동일하였으며, 생성된 촉매의 조성 및 특성을 표 I-1에 나타내었다.
실시예 I-15
일정량의 모르데나이트를 암모늄 몰리브데이트 용액에 함침시켜 몰리브데늄 함량이 3중량%인 개질된 분자체 분말을 얻고, 개질된 분자체를 공기와 증기의 혼합 분위기(공기와 증기의 부피 비율이 5:1로 하여) 하에서 400℃에서 3시간 동안 로스팅한 것을 제외하고는 실시예 1과 같이 촉매를 제조하였다. 기타 촉매 제조 조건은 동일하였으며, 생성된 촉매의 조성 및 특성을 표 I-1에 나타내었다.
실시예 I-16
일정량의 모데나이트를 암모늄 몰리브데이트 용액에 함침시켜 몰리브데늄 함량이 3중량%인 개질된 분자체 분말을 얻고, 120℃에서 건조하여 개질된 분자체를 얻은 것을 제외하고는 실시예 1과 같이 촉매를 제조하였다. 개질된 분자체 20g과 알루미나 7.7g을 니딩에 의해 성형하고, 550℃에서 2시간 동안 로스팅하여 촉매를 얻었다. 생성된 촉매의 조성 및 특성을 표 I-1에 나타내었다.
실시예 I-17
일정량의 모르데나이트를 일정량의 암모늄 몰리브데이트, 암모늄 텅스테이트 및 암모늄 페레네이트 용액으로을 함침시키고, 개질된 분자체를 공기와 증기의 혼합 분위기(공기와 증기의 부피 비율이 20:1로 하여) 하에서 400℃에서 3시간 동안 예비-로스팅한 것을 제외하고, 실시예 1에 기술된 바와 같이 촉매를 제조하였으며, 기타 조건은 동일하였다. 생성된 촉매의 조성 및 특성을 표 I-1에 나타내었다.
실시예 I-18
일정량의 모데나이트를 일정량의 암모늄 텅스테이트 용액으로 함침시킨 것을 제외하고, 실시예 I-1과 동일하게 촉매를 제조하였으며, 다른 조건은 동일하였다. 생성된 촉매의 조성 및 특성을 표 I-1에 나타내었다.
실시예 I-19
일정량의 모데나이트를 일정량의 암모늄 몰리브데이트 및 암모늄 페레네이트 용액으로 함침시킨 것을 제외하고, 실시예 I-1과 동일하게 촉매를 제조하였으며, 다른 조건은 동일하였다. 생성된 촉매의 조성 및 특성을 표 I-1에 나타내었다.
실시예 I-20
일정량의 모데나이트를 일정량의 암모늄 텅스테이트 및 암모늄 페레네이트 용액으로 함침시킨 것을 제외하고, 실시예 I-1과 동일하게 촉매를 제조하였으며, 다른 조건은 동일하였다. 생성된 촉매의 조성 및 특성을 표 I-1에 나타내었다.
실시예 I-21
모데나이트 20g에 암모늄 몰리브데이트 용액을 교반하면서 분사한 것을 제외하고는 실시예 I-1과 동일하게 촉매를 제조하였으며, 다른 조건은 동일하였다. 생성된 촉매의 조성 및 특성을 표 I-1에 나타내었다.
비교예 I-1
알루미나 7.7g과 모데나이트 20g을 혼합 및 성형하고 550℃에서 2시간 동안 로스팅하여 촉매 담체를 얻은 다음, 일정량의 암모늄 몰리브데이트를 로딩하여 몰리브데늄 함량이 3중량%인 촉매를 얻었다. 생성된 촉매의 조성 및 특성을 표 I-1에 나타내었다. 생성된 촉매의 NH3-TPD는 도 1b에 나와 있으며, 여기서 400℃가 넘는 탈착 온도에서 강산 피크 면적은 도 1a의 것보다 현저히 크다.
표 I-1 실시예에서 얻어진 촉매들의 조성 및 특성
Figure pct00002
Figure pct00003
Figure pct00004
실험예 I-1
상기 실시예 및 비교예에서 얻은 촉매 5g을 각각 반응기에 넣고, 수소 존재 하에 450℃에서 3시간 동안 환원시킨 후 370℃의 온도로 냉각시킨 후 수소와 톨루엔 및 C9 + 방향족 탄화수소를 함유하는 스트림을 도입하여 촉매와 접촉시켜 반응 활성을 평가하였다.
반응 조건은 다음과 같다: 총 중량 공간 속도 4.0 h-1, 반응 온도 370℃, 반응 압력 2.5 MPa, 및 수소 대 탄화수소 분자 비율 3.0. 반응을 위한 공급원료는 톨루엔 대 C9 +A의 중량비가 50:50이었고, 여기서 C9 +A는 20%(중량)의 C10 +A를 포함하고, C9A는 중량으로 다음 성분을 포함하였다: 4.2% 프로필 벤젠, 31.0%의 메틸 에틸 벤젠, 59.6%의 트리메틸 벤젠, 5.2%의 인단, 그리고 C10 +A는 중량으로 하기 성분을 포함하였다: 디에틸벤젠 3.6%, 디메틸 에틸벤젠 26.9%, 메틸 프로필 벤젠 2.3%, 테트라메틸벤젠 28.8%, 메틸 나프탈렌 14.4%, 디메틸나프탈렌 11.1% 및 나머지 12.9%. 테스트 조건 및 결과는 표 I-2에 나타내었다.
표 I-2 실험예 I-1의 조건 및 결과
Figure pct00005
표 I-2의 결과에서 알 수 있는 바와 같이, 분자체 상에 금속을 선택적으로 고정화함으로써 비교예에 비해 방향족 고리의 손실율을 줄이면서 전환율을 향상시킬 수 있다. 바람직한 구현에서, 인 화합물을 포함함으로써 전환 효율을 48.2%로 더 향상시킬 수 있고, 방향족 고리의 손실율을 0.8%로 더 감소시킬 수 있다. 바람직한 실시예에서, Mo, Re 및 W의 3가지 금속의 화합물을 혼입함으로써 전환율을 48.5%로 증가시킬 수 있고, 방향족 고리의 손실율을 0.7%로 감소시킬 수 있다.
시리즈 II의 실시예
시리즈 II의 실시예는 산성 분자체에 고정화된 제1 금속 성분 및 산화물 첨가제에 고정화된 제2 금속 성분을 포함하는 본원에 따른 촉매의 제조 및 적용을 예시한다.
실시예 Ⅱ-1
모데나이트 20g을 취하여 일정량의 암모늄 몰리브데이트 용액으로 과포화 함침하고, 150℃에서 분무 건조하고, 공기 분위기 하에서 400℃에서 3시간 동안 로스팅하여 개질된 분자체 분말을 얻었다. 알루미나 7.7g을 취하여 일정량의 스트론튬 니트레이트로 등체적 함침하고, 150℃에서 건조하여 개질된 알루미나를 얻었다. 개질된 분자체와 개질된 알루미나를 니딩에 의해 성형하고, 결과물을 550℃에서 2시간 동안 로스팅하여 몰리브데늄 함량이 1중량% 및 스트론튬 함량이 1.0wt%인 촉매를 얻었으며, 생성된 촉매의 조성 및 특성을 표 II-1에 나타내었다.
생성된 촉매의 TEM 원소 분석 결과를 도 3에 나타내었으며, 좌측 상단 이미지는 촉매 내 분자체와 알루미나의 조합의 위상 이미지를 나타내고, 위에서 오른쪽 이미지는 Al 원소 분포를 나타내고, 우측 상단 이미지는 Si 원소 분포를 나타내고, 좌측 하단 이미지는 Mo 원소 분포를 나타내고, 하단 중앙 이미지는 Sr 원소 분포를 나타낸다. 생성된 촉매의 조성으로부터, 실리콘이 풍부한 부분(우측 상단 이미지 참조)이 모데나이트에 해당하고, 알루미늄이 풍부한 부분(상단 중앙 이미지 참조)이 알루미나 첨가제에 해당함을 알 수 있으며, 금속 산화물의 분포로부터, Mo 금속(좌측 하단 이미지 참조)은 주로 모데나이트의 표면에 분포하고, Sr 원소(하단 중앙 이미지 참조)는 주로 알루미나 첨가제의 표면에 분포하고 있음을 알 수 있다.
개질된 촉매 5g을 반응기에 넣고, 수소의 존재 하에 450℃에서 3시간 동안 환원시킨 다음, 360℃로 냉각시킨 후 수소와 톨루엔 및 C9 + 방향족 탄화수소를 함유하는 스트림을 도입하여 이의 반응 활성을 평가하기 위해 촉매와 접촉시켰다. 반응 조건은 다음과 같다: 총 중량 공간 속도 4.0 h-1, 반응 온도 360℃, 반응 압력 3.0 MPa, 및 수소 대 탄화수소 분자 비율 3.0. 반응을 위한 공급원료는 톨루엔 대 C9 +A의 중량비가 43:57이었고, 여기서 C9 +A는 25%(중량)의 C10A를 포함하고, C9A는 중량으로 다음 성분을 포함하였다: 4.2%의 프로필 벤젠, 32.0%의 메틸 에틸 벤젠, 59.6%의 트리메틸 벤젠 및 4.2%의 인단. C10A는 중량 기준으로 하기 성분을 포함하였다: 15.3%의 디에틸벤젠, 36.9%의 디메틸 에틸벤젠, 22.3%의 메틸 프로필 벤젠, 24.0%의 테트라메틸벤젠 및 1.5%의 메틸 나프탈렌. 테스트 조건 및 결과를 표 II-2에 나타내었다.
실시예 Ⅱ-2
베타 제올라이트 20g을 취하여 일정량의 암모늄 몰리브데이트 용액으로 과포화 함침하고, 150℃에서 분무 건조하고. 공기 분위기 하에서 400℃에서 3시간 동안 로스팅하여 개질된 분자체 분말을 얻었다. 알루미나 7.7g을 취하여 일정량의 스트론튬 니트레이트로 등체적 함침하고, 150℃에서 건조하여 개질된 알루미나를 얻었다. 개질된 분자체와 개질된 알루미나를 니딩에 의해 성형하고, 결과물을 550℃에서 2시간 동안 로스팅하여 몰리브데늄 함량이 1중량%, 스트론튬 함량이 1.0중량%인 촉매를 얻었으며, 생성된 촉매의 조성 및 특성을 표 II-1에 나타내었다.
개질된 촉매 5g을 반응기에 넣고, 수소의 존재 하에 450℃에서 3시간 동안 환원시킨 다음, 360℃로 냉각시킨 후, 수소와 톨루엔 및 C9 + 방향족 탄화수소를 함유하는 스트림을 도입하여 이의 반응 활성을 평가하기 위해 촉매와 접촉시켰다. 반응 조건은 다음과 같다: 총 중량 공간 속도 4.0 h-1, 반응 온도 360℃, 반응 압력 3.0 MPa, 및 수소 대 탄화수소 분자 비율 3.0. 반응을 위한 공급원료는 톨루엔 대 C9 +A의 비가 43:57(중량 기준)이었고, 여기서 C9 +A는 25%(중량 기준)의 C10A를 포함하고, C9A는 다음의 성분을 포함하였다: 4.2중량% 프로필 벤젠, 32.0%의 메틸 에틸 벤젠, 59.6%의 트리메틸 벤젠 및 4.2%의 인단. 그리고 C10A는 중량 기준으로 다음의 성분을 포함하였다: 15.3%의 디에틸벤젠, 36.9%의 디메틸 에틸벤젠, 22.3%의 메틸 프로필 벤젠, 24.0%의 테트라메틸벤젠 및 1.5%의 메틸 나프탈렌. 테스트 조건 및 결과는 표 II-2에 나타내었다.
실시예 Ⅱ-3
ZSM-12 분자체 20g을 취하여 일정량의 암모늄 몰리브데이트 용액으로 과포화 함침하고, 150℃에서 분무 건조시킨 다음, 공기 분위기 하에서 400℃에서 3시간 동안 로스팅하여 개질된 분자체 분말을 얻었다. 알루미나 7.7g을 취하여 일정량의 스트론튬 니트레이트로 등체적 함침하고, 150℃에서 건조하여 개질된 알루미나를 얻었다. 개질된 분자체와 개질된 알루미나를 니딩에 의해 성형하고 결과물을 550℃에서 2시간 동안 로스팅하여 몰리브데늄 함량이 1중량%, 스트론튬 함량이 1.0중량%인 촉매를 얻었으며, 생성된 촉매의 조성 및 특성을 표 II-1에 나타내었다.
개질된 촉매 5g을 반응기에 넣고, 수소의 존재 하에 450℃에서 3시간 동안 환원시킨 다음, 360℃로 냉각시킨 후 수소와 톨루엔 및 C9 + 방향족 탄화수소를 함유하는 스트림을 도입하여 이의 반응 활성을 평가하기 위해 촉매와 접촉시켰다. 반응 조건은 다음과 같다: 총 중량 공간 속도 4.0 h-1, 반응 온도 360℃, 반응 압력 3.0 MPa, 및 수소 대 탄화수소 분자 비율 3.0. 반응을 위한 공급원료는 톨루엔 대 C9 +A의 비가 43:57(중량 기준)이었고, 여기서 C9 +A는 25중량%(중량 기준)의 C10A를 포함하고, C9A는 다음의 성분을 포함하였다: 4.2중량% 프로필 벤젠, 32.0%의 메틸 에틸 벤젠, 59.6%의 트리메틸 벤젠 및 4.2%의 인단. 그리고 C10A는 중량 기준으로 다음의 성분을 포함하였다: 15.3%의 디에틸벤젠, 36.9%의 디메틸 에틸벤젠, 22.3%의 메틸 프로필 벤젠, 24.0%의 테트라메틸벤젠 및 1.5%의 메틸 나프탈렌. 테스트 조건 및 결과를 표 II-2에 나타내었다.
실시예 Ⅱ-4
ZSM-5 분자체 20g을 취하여 일정량의 암모늄 몰리브데이트 용액으로 과포화 함침하고, 150℃에서 분무건조하고, 공기 분위기 하에서 400℃에서 3시간 동안 로스팅하여 개질된 분자체 분말을 얻었다. 알루미나 7.7g을 취하여 일정량의 스트론튬 니트레이트로 등체적 함침하고, 150℃에서 건조하여 개질된 알루미나를 얻었다. 개질된 분자체와 개질된 알루미나를 니딩에 의해 성형하고, 결과물을 550℃에서 2시간 동안 로스팅하여 몰리브데늄 함량이 1중량%, 스트론튬 함량이 1.0중량%인 촉매를 얻었으며, 생성된 촉매의 조성 및 특성을 표 II-1에 나타내었다.
개질된 촉매 5g을 반응기에 넣고, 수소의 존재 하에 450℃에서 3시간 동안 환원시킨 다음, 360℃의 온도로 냉각시킨 후, 수소와 톨루엔 및 C9 + 방향족 탄화수소를 함유하는 스트림을 도입하여 이의 반응 활성을 평가하기 위해 촉매와 접촉시켰다. 반응 조건은 다음과 같다: 총 중량 공간 속도 4.0 h-1, 반응 온도 360℃, 반응 압력 3.0 MPa, 및 수소 대 탄화수소 분자 비율 3.0. 반응을 위한 공급원료는 톨루엔 대 C9 +A의 비가 43:57(중량 기준)이었고, 여기서 C9 +A는 25%(중량 기준)의 C10A를 포함하고, C9A는 중량으로 다음의 성분을 포함하였다: 4.2%의 프로필 벤젠, 32.0%의 메틸 에틸 벤젠, 59.6%의 트리메틸 벤젠 및 4.2%의 인단. 그리고 C10A는 중량 기준으로 다음의 성분을 포함하였다: 15.3%의 디에틸벤젠, 36.9%의 디메틸 에틸벤젠, 22.3%의 메틸 프로필 벤젠, 24.0%의 테트라메틸벤젠 및 1.5%의 메틸 나프탈렌. 테스트 조건 및 결과는 표 II-2에 나타내었다.
실시예 Ⅱ-5
모데나이트 18g과 ZSM-5 분자체 2g을 취하여 균일하게 혼합하고, 일정량의 암모늄 몰리브데이트 용액으로 과포화 함침하고, 150℃에서 분무 건조하고, 공기 분위기 하에서 400℃에서 3시간 동안 로스팅하여 개질된 분자체 분말을 얻었다. 실리카 졸(SiO2 40% 함유) 19.2g을 취하여 일정량의 스트론튬 니트레이트와 균일하게 혼합하여 개질된 실리카 졸을 얻었다. 개질된 분자체와 개질된 실리카 졸을 니딩에 의해 성형하고, 결과물을 550℃에서 2시간 동안 로스팅하여 몰리브데늄 함량이 1중량%이고, 스트론튬 함량이 1.0중량%인 촉매를 얻었으며, 생성된 촉매의 조성 및 특성을 표 II-1에 나타내었다.
개질된 촉매 5g을 반응기에 넣고, 수소의 존재 하에 450℃에서 3시간 동안 환원시킨 다음, 360℃의 온도로 냉각시킨 후, 수소와 톨루엔 및 C9 + 방향족 탄화수소를 함유하는 스트림을 도입하여 이의 반응 활성을 평가하기 위해 촉매와 접촉시켰다. 반응 조건은 다음과 같다: 총 중량 공간 속도 4.0 h-1, 반응 온도 360℃, 반응 압력 3.0 MPa, 및 수소 대 탄화수소 분자 비율 3.0. 반응을 위한 공급원료는 톨루엔 대 C9 +A의 비가 43:57(중량 기준)이었고, 여기서 C9 +A는 25%(중량 기준)의 C10A를 포함하였고, C9A는 중량 기준으로 다음의 성분을 포함하였다: 4.2%의 프로필 벤젠, 32.0%의 메틸 에틸 벤젠, 59.6%의 트리메틸 벤젠 및 4.2%의 인단. 그리고 C10A는 중량 기준으로 15.3%의 디에틸벤젠, 36.9%의 디메틸 에틸벤젠, 22.3%의 메틸 프로필 벤젠, 24.0%의 테트라메틸벤젠 및 1.5%의 메틸 나프탈렌. 테스트 조건 및 결과는 표 II-2에 나타내었다.
실시예 Ⅱ-6
모데나이트 18g과 ZSM-5 분자체 2g을 취하여 균일하게 혼합하고, 일정량의 암모늄 몰리브데이트 용액으로 과포화 함침하고, 150℃에서 분무 건조하고, 공기 분위기 하에서 400℃에서 3시간 동안 로스팅하여 개질된 분자체 분말을 얻었다. 알루미나 7.7g을 취하여 일정량의 스트론튬 니트레이트로 등체적 함침하고, 150℃에서 건조하여 개질된 알루미나를 얻었다. 개질된 분자체와 개질된 알루미나를 니딩에 의해 성형하고, 결과물을 550℃에서 2시간 동안 로스팅하여 몰리브데늄 함량이 1중량%이고, 포타슘 함량이 1.0중량%인 촉매를 얻었으며, 생성된 촉매의 조성 및 특성을 표 II-1에 나타내었다.
개질된 촉매 5g을 반응기에 넣고, 수소의 존재 하에 450℃에서 3시간 동안 환원시킨 다음, 360℃의 온도로 냉각시킨 후, 수소와 톨루엔 및 C9 + 방향족 탄화수소를 함유하는 스트림을 도입하여 이의 반응 활성을 평가하기 위해 촉매와 접촉시켰다. 반응 조건은 다음과 같다: 총 중량 공간 속도 4.0 h-1, 반응 온도 360℃, 반응 압력 3.0 MPa, 및 수소 대 탄화수소 분자 비율 3.0. 반응을 위한 공급원료는 톨루엔 대 C9 +A의 비가 43:57(중량 기준)이었고, 여기서 C9 +A는 25%(중량 기준)의 C10A를 포함하였고, C9A는 다음의 성분을 포함하였다: 4.2%의 프로필 벤젠, 32.0%의 메틸 에틸 벤젠, 59.6%의 트리메틸 벤젠 및 4.2%의 인단. 그리고 C10A는 중량 기준으로 다음의 성분을 포함하였다: 15.3%의 디에틸벤젠, 36.9%의 디메틸 에틸벤젠, 22.3%의 메틸 프로필 벤젠, 24.0%의 테트라메틸벤젠 및 1.5%의 메틸 나프탈렌. 테스트 조건 및 결과는 표 II-2에 나타내었다.
실시예 Ⅱ-7
모데나이트 18g과 ZSM-5 분자체 2g을 취하여 균일하게 혼합하고, 일정량의 암모늄 몰리브데이트 용액으로 과포화 함침하고, 150℃에서 분무 건조하고, 공기 분위기 하에서 400℃에서 3시간 동안 로스팅하여 개질된 분자체 분말을 얻었다. 알루미나 7.7g을 취하여 일정량의 갈륨 니트레이트로 등체적 함침하고, 150℃에서 건조하여 개질된 알루미나를 얻었다. 개질된 분자체와 개질된 알루미나를 니딩에 의해 성형하고, 결과물을 550℃에서 2시간 동안 로스팅하여 몰리브데늄 함량이 1중량%이고, 갈륨 함량이 1.0중량%인 촉매를 얻었으며, 생성된 촉매의 조성 및 특성을 표 II-1에 나타내었다.
개질된 촉매 5g을 반응기에 넣고, 수소의 존재 하에 450℃에서 3시간 동안 환원시킨 다음, 360℃로 냉각시킨 후, 수소와 톨루엔 및 C9 + 방향족 탄화수소를 함유하는 스트림을 도입하여 이의 반응 활성을 평가하기 위해 촉매와 접촉시켰다. 반응 조건은 다음과 같다: 총 중량 공간 속도 4.0 h-1, 반응 온도 360℃, 반응 압력 3.0 MPa, 및 수소 대 탄화수소 분자 비율 3.0. 반응을 위한 공급원료는 톨루엔 대 C9 +A의 비가 43:57(중량 기준)이었고, 여기서 C9 +A는 25%(중량 기준)의 C10A를 포함하였고, C9A는 중량 기준으로 다음의 성분을 포함하였다: 4.2중량% 프로필 벤젠, 32.0%의 메틸 에틸 벤젠, 59.6%의 트리메틸 벤젠 및 4.2%의 인단. 그리고 C10A는 중량 기준으로 15.3%의 디에틸벤젠, 36.9%의 디메틸 에틸벤젠, 22.3%의 메틸 프로필 벤젠, 24.0%의 테트라메틸벤젠 및 1.5%의 메틸 나프탈렌. 테스트 조건 및 결과는 표 II-2에 나타내었다.
실시예 Ⅱ-8
모데나이트 18g과 ZSM-5 분자체 2g을 취하여 균일하게 혼합하고, 일정량의 암모늄 몰리브데이트 용액으로 과포화 함침하고, 150℃에서 분무 건조하고, 공기 분위기 하에서 400℃에서 3시간 동안 로스팅하여 개질된 분자체 분말을 얻었다. 알루미나 7.7g을 취하여 일정량의 스트론튬 니트레이트로 등체적 함침하고, 150℃에서 건조하여 개질된 알루미나를 얻었다. 개질된 분자체와 개질된 알루미나를 니딩에 의해 성형하고, 결과물을 550℃에서 2시간 동안 로스팅하여 몰리브데늄 함량이 1중량%이고, 스트론튬 함량이 1.0중량%인 촉매를 얻었으며, 생성된 촉매의 조성 및 특성을 표 II-1에 나타내었다.
개질된 촉매 5g을 반응기에 넣고, 수소의 존재 하에 450℃에서 3시간 동안 환원시키고, 360℃의 온도로 냉각시킨 후, 수소와 톨루엔 및 C9 + 방향족 탄화수소를 함유하는 스트림을 도입하여 이의 반응 활성을 평가하기 위해 촉매와 접촉시켰다. 반응 조건은 다음과 같다: 총 중량 공간 속도 4.0 h-1, 반응 온도 360℃, 반응 압력 3.0 MPa, 및 수소 대 탄화수소 분자 비율 3.0. 반응을 위한 공급원료는 톨루엔 대 C9 +A의 비가 43:57(중량 기준)이었고, 여기서 C9 +A는 25중량%(중량 기준)의 C10A를 포함하였고, C9A는 중량 기준으로 다음의 성분을 포함하였다: 4.2% 프로필 벤젠, 32.0%의 메틸 에틸 벤젠, 59.6%의 트리메틸 벤젠 및 4.2%의 인단. 그리고 C10A는 중량 기준으로 다음의 성분을 포함하였다: 15.3%의 디에틸벤젠, 36.9%의 디메틸 에틸벤젠, 22.3%의 메틸 프로필 벤젠, 24.0%의 테트라메틸벤젠 및 1.5%의 메틸 나프탈렌. 테스트 조건 및 결과는 표 II-2에 나타내었다.
실시예 Ⅱ-9
모데나이트 15g과 ZSM-5 분자체 5g을 취하여 혼합하고, 일정량의 암모늄 몰리브데이트 용액으로 과포화 함침시키고, 120℃에서 10시간 동안 건조하고, 공기 분위기 하에서 450℃에서 3시간 동안 로스팅하여 개질된 분자체 분말을 얻었다. 알루미나 7.7g을 취하여 일정량의 비스무스 니트레이트로 등체적 함침하고, 120℃에서 건조하여 개질된 알루미나를 얻었다. 개질된 분자체와 개질된 알루미나를 니딩에 의해 성형하고, 결과물을 500℃에서 6시간 동안 로스팅하여 몰리브데늄 함량이 3중량%이고 비스무스 함량이 5중량%인 촉매를 얻었으며, 생성된 촉매의 조성 및 특성을 표 II-1에 나타내었다.
개질된 촉매 5g을 반응기에 넣고, 수소의 존재 하에 450℃에서 3시간 동안 환원시킨 다음, 360℃로 냉각시킨 후, 수소와 톨루엔 및 C9 + 방향족 탄화수소를 함유하는 스트림을 도입하여 이의 반응 활성을 평가하기 위해 촉매와 접촉시켰다. 반응 조건은 다음과 같다: 총 중량 공간 속도 4.0 h-1, 반응 온도 360℃, 반응 압력 2.5 MPa, 및 수소 대 탄화수소 분자 비율 2.0. 반응을 위한 공급원료는 톨루엔 대 C9 +A의 비가 43:57(중량 기준)이었고, 여기서 C9 +A는 25%(중량 기준)의 C10A를 포함하였고, C9A는 중량 기준으로 다음의 성분을 포함하였다: 4.2%의 프로필 벤젠, 32.0%의 메틸 에틸 벤젠, 59.6%의 트리메틸 벤젠 및 4.2%의 인단. 그리고 C10A는 중량 기준으로 다음의 성분을 포함하였다: 15.3%의 디에틸벤젠, 36.9%의 디메틸 에틸벤젠, 22.3%의 메틸 프로필 벤젠, 24.0%의 테트라메틸벤젠 및 1.5%의 메틸 나프탈렌. 테스트 조건 및 결과는 표 II-2에 나타내었다.
실시예 Ⅱ-10
모데나이트 15g과 ZSM-5 분자체 5g을 취하여 균일하게 혼합하고, 일정량의 암모늄 몰리브데이트 용액으로 등체적 함침하고, 120℃에서 10시간 동안 건조하고, 500℃에서 3시간 동안 공기 분위기 하에서 로스팅하여 개질된 분자체 분말을 얻었다. 알루미나 7.7g을 취하여 일정량의 세로우스 니트레이트(cerous nitrate)로 등체적 함침하고, 120℃에서 10시간 동안 건조시킨 다음, 공기 분위기 하에서 400℃에서 3시간 동안 로스팅하여 개질된 알루미나를 얻었다. 개질된 분자체와 개질된 알루미나를 니딩에 의해 성형하고, 결과물을 550℃에서 2시간 동안 로스팅하여 몰리브데늄 함량이 13중량%이고 세륨 함량이 8.0중량%인 촉매를 얻었으며, 생성된 촉매의 조성 및 특성을 표 II-1에 나타내었다.
개질된 촉매 5g을 반응기에 넣고, 수소의 존재 하에 450℃에서 3시간 동안 환원시킨 다음, 370℃의 온도로 냉각시킨 후, 수소와 톨루엔 및 C9 + 방향족 탄화수소를 함유함하는 스트림을 도입하여 이의 반응 활성을 평가하기 위해 촉매와 접촉시켰다. 반응 조건은 다음과 같다: 총 중량 공간 속도 4.0 h-1, 반응 온도 370℃, 반응 압력 3.5 MPa, 및 수소 대 탄화수소 분자 비율 3.0. 반응을 위한 공급원료는 100% 개질체(reformate) C9 +A였으며, 여기서 C9A는 중량 기준으로 다음 성분을 포함하였다: 4.2%의 프로필 벤젠, 32.0%의 메틸 에틸 벤젠, 59.6%의 트리메틸 벤젠 및 4.2%의 인단, 및 C10A는 중량 기준으로 다음 성분을 포함하였다: 15.3%의 디에틸벤젠, 36.9%의 디메틸 에틸벤젠, 22.3%의 메틸 프로필 벤젠, 24.0%의 테트라메틸벤젠 및 1.5%의 메틸 나프탈렌. 테스트 조건 및 결과는 표 II-2에 나타내었다.
실시예 Ⅱ-11
모데나이트 15g과 ZSM-5 분자체 5g을 취하여 혼합하고, 일정량의 암모늄 몰리브데이트 용액으로 과포화 함침하고, 160℃에서 급속 분무 건조하고, 500℃에서 3시간 동안 로스팅하여 개질된 분자체 분말을 얻었다. 알루미나 7.7g을 취하여 일정량의 비스무스 니트레이트로 등체적 함침하고, 160℃에서 건조하여 개질된 알루미나를 얻은 후 500℃에서 3시간 동안 로스팅하였다. 개질된 분자체와 개질된 알루미나를 니딩에 의해 성형하고, 결과물을 500℃에서 6시간 동안 로스팅하여 몰리브데늄 함량이 3중량%이고 비스무스 함량이 5중량%인 촉매를 얻었으며, 생성된 촉매의 조성 및 특성을 표 II-1에 나타내었다.
개질된 촉매 5g을 반응기에 넣고, 수소의 존재 하에서 450℃에서 3시간 동안 환원시킨 다음, 360℃로 냉각시킨 후, 수소와 톨루엔 및 C9 + 방향족 탄화수소를 함유하는 스트림을 도입하여 이의 반응 활성을 평가하기 위해 촉매와 접촉시켰다. 반응 조건은 다음과 같다: 총 중량 공간 속도 4.0h-1, 반응 온도 360℃, 반응 압력 2.5MPa, 및 수소 대 탄화수소 분자 비율 4.0. 반응을 위한 공급원료는 톨루엔 대 C9 +A의 비가 43:57(중량 기준)이었고, 여기서 C9 +A는 25%(중량 기준)의 C10A를 포함하였고, C9A는 중량 기준으로 다음의 성분을 포함하였다: 4.2%의 프로필 벤젠, 32.0%의 메틸 에틸 벤젠, 59.6%의 트리메틸 벤젠 및 4.2%의 인단. 그리고 C10A는 중량 기준으로 15.3%의 디에틸벤젠, 36.9%의 디메틸 에틸벤젠, 22.3%의 메틸 프로필 벤젠, 24.0%의 테트라메틸벤젠 및 1.5%의 메틸 나프탈렌. 테스트 조건 및 결과는 표 II-2에 나타내었다.
실시예 Ⅱ-12
모데나이트 15g과 ZSM-5 분자체 5g을 취하여 혼합하고, 일정량의 암모늄 몰리브데이트 용액으로 과포화 함침하고, 500℃에서 3시간 동안 로스팅하여 개질된 분자체 분말을 얻었다. 알루미나 7.7g을 취하여 일정량의 비스무스 니트레이트를 등체적 함침하고, 500℃에서 3시간 동안 로스팅하여 개질된 알루미나를 얻었다. 개질된 분자체와 개질된 알루미나를 니딩에 의해 성형하고, 결과물을 550℃에서 3시간 동안 로스팅하여 몰리브데늄 함량이 3중량%이고 비스무스 함량이 5중량%인 촉매를 얻었으며, 생성된 촉매의 조성 및 특성을 표 II-1에 나타내었다.
개질된 촉매 5g을 반응기에 넣고, 수소의 존재 하에 450℃에서 3시간 동안 환원시킨 다음, 360℃의 온도로 냉각시킨 후, 수소와 톨루엔 및 C9 + 방향족 탄화수소를 함유하는 스트림을 도입하여 이의 반응 활성을 평가하기 위해 촉매와 접촉시켰다. 반응 조건은 다음과 같다: 총 중량 공간 속도 4.0h-1, 반응 온도 360℃, 반응 압력 2.5MPa, 및 수소 대 탄화수소 분자 비율 4.0. 반응을 위한 공급원료는 톨루엔 대 C9 +A의 비가 43:57(중량 기준)이었고, 여기서 C9 +A는 25%(중량 기준)의 C10A를 포함하였고, C9A는 중량 기준으로 다음의 성분을 포함하였다: 4.2%의 프로필 벤젠, 32.0%의 메틸 에틸 벤젠, 59.6%의 트리메틸 벤젠 및 4.2%의 인단. 그리고 C10A는 중량 기준으로 다음의 성분을 포함하였다: 15.3%의 디에틸벤젠, 36.9%의 디메틸 에틸벤젠, 22.3%의 메틸 프로필 벤젠, 24.0%의 테트라메틸벤젠 및 1.5%의 메틸 나프탈렌. 테스트 조건 및 결과는 표 II-2에 나타내었다.
실시예 Ⅱ-13
Beta 분자체 15g과 ZSM-5 분자체 5g을 취하여 균일하게 혼합하고, 일정량의 암모늄 페레네이트 용액으로 함침시키고, 120℃에서 10시간 동안 건조시키고, 공기 분위기 하에서 500℃에서 3시간 동안 로스팅하여 개질된 분자체 분말을 얻었다. 알루미나 7.7g을 취하여 일정량의 게르마늄 클로라이드로 등체적 함침하고 120℃에서 10시간 동안 건조하여 개질된 알루미나를 얻었다. 개질된 분자체와 개질된 알루미나를 니딩에 의해 성형하고, 결과물을 550℃에서 2시간 동안 로스팅하여 레늄 함량이 1중량%, 게르마늄 함량이 3.0중량%인 촉매를 얻었으며, 생성된 촉매의 조성 및 특성을 표 II-1에 나타내었다.
개질된 촉매 5g을 반응기에 넣고, 수소의 존재 하에 450℃에서 3시간 동안 환원시킨 다음, 360℃의 온도로 냉각시킨 후, 수소와 톨루엔 및 C9 + 방향족 탄화수소를 함유하는 스트림을 도입하여 이의 반응 활성을 평가하기 위해 촉매와 접촉시켰다. 반응 조건은 다음과 같다: 총 중량 공간 속도 4.0 h-1, 반응 온도 360℃, 반응 압력 3.0 MPa, 및 수소 대 탄화수소 분자 비율 3.0. 반응을 위한 공급원료는 톨루엔 대 C9 +A의 비가 80:20(중량 기준)이었고, 여기서 C9 +A는 25%(중량 기준)의 C10A를 포함하였고, C9A는 중량 기준으로 다음 성분을 포함하였다: 4.2%의 프로필 벤젠, 32.0%의 메틸 에틸 벤젠, 59.6%의 트리메틸 벤젠 및 4.2%의 인단. C10A는 중량 기준으로 다음 성분을 포함하였다: 15.3%의 디에틸벤젠, 36.9%의 디메틸 에틸벤젠, 22.3%의 메틸 프로필 벤젠, 24.0%의 테트라메틸벤젠 및 1.5%의 메틸 나프탈렌. 테스트 조건 및 결과는 표 II-2에 나타내었다.
실시예 Ⅱ-14
ZSM-12 분자체 15g과 ZSM-5 분자체 5g을 취하여 균일하게 혼합하고, 일정량의 암모늄 몰리브데이트 용액으로 등체적 함침하고, 120℃에서 10시간 동안 건조하고, 공기 분위기 하에서 400℃에서 10분 동안 로스팅하여 개질된 분자체 분말을 얻었다. 알루미나 4g과 마그네시아 3.5g을 균일하게 혼합하고, 일정량의 지르코늄 클로라이드로 등체적 함침하고, 120℃에서 10시간 동안 건조하여, 개질된 산화물을 얻었다. 개질된 분자체와 개질된 산화물을 니딩에 의해 성형하고, 결과물을 500℃에서 4시간 동안 로스팅하여 몰리브데늄 함량이 8중량%이고 지르코늄 함량이 5.0중량%인 촉매를 얻었으며, 생성된 촉매의 조성 및 특성을 표 II-1에 나타내었다.
개질된 촉매 5g을 반응기에 넣고, 수소의 존재 하에 450℃에서 3시간 동안 환원시킨 다음, 360℃로 냉각시킨 후, 수소와 톨루엔 및 C9 + 방향족 탄화수소를 함유하는 스트림을 도입하여 이의 반응 활성을 평가하기 위해 촉매와 접촉시켰다. 반응 조건은 다음과 같다: 총 중량 공간 속도 4.0 h-1, 반응 온도 360℃, 반응 압력 3.5 MPa, 및 수소 대 탄화수소 분자 비율 3.0. 반응을 위한 공급원료는 100% 개질체(reformate) C9 +A였으며, 여기서 C9 +A는 25%(중량)의 C10A를 포함하였고, C9A는 중량 기준으로 다음 성분을 포함하였다: 4.2%의 프로필 벤젠, 32.0%의 메틸 에틸 벤젠, 59.6%의 트리메틸 벤젠 및 4.2%의 인단. 그리고 C10A는 중량 기준으로 다음 성분을 포함하였다: 15.3%의 디에틸벤진, 36.9%의 디메틸 에틸벤진, 22.3%의 메틸 프로필 벤젠, 24.0%의 테트라메틸벤젠 및 1.5%의 메틸 나프탈렌. 테스트 조건 및 결과는 표 II-2에 나타내었다.
실시예 Ⅱ-15
모데나이트 18g과 ZSM-5 2g을 취하여 균일하게 혼합한 다음, 일정량의 암모늄 몰리브데이트과 텅스텐산암모늄 용액으로 과포화 함침시킨 것을 제외하고는 실시예 II-1과 같이 촉매를 제조하였고, 그리고 다른 조건은 동일했다. 생성된 촉매의 조성 및 특성을 표 II-1에 나타내었고, 테스트 조건 및 결과를 표 II-2에 나타내었다.
실시예 Ⅱ-16
모데나이트 18g과 ZSM-5 분자체 2g을 취하여 균일하게 혼합한 다음, 일정량의 암모늄 몰리브데이트와 암모늄 페레네리트 용액으로 과포화 함침시킨 것을 제외하고는 실시예 II-1과 같이 촉매를 제조하였으며, 기타 조건은 동일하였다. 생성된 촉매의 조성 및 특성을 표 II-1에 나타내었고, 테스트 조건 및 결과를 표 II-2에 나타내었다.
실시예 Ⅱ-17
모데나이트 18g과 ZSM-5 분자체 2g을 취하여 균일하게 혼합한 다음, 일정량의 암모늄 텅스테이트와 암모늄 페레네이트 용액으로 과포화 함침시킨 것을 제외하고는 실시예 II-1과 같이 촉매를 제조하였으며, 기타 조건은 동일하였다. 생성된 촉매의 조성 및 특성을 표 II-1에 나타내었고, 테스트 조건 및 결과를 표 II-2에 나타내었다.
실시예 Ⅱ-18
모르데나이트 18g과 ZSM-5 분자체 2g을 취하여 균일하게 혼합한 다음, 일정량의 암모늄 몰리브데이트, 암모늄 텅스테이트 및 암모늄 페레네이트 용액으로 과포화 함침시킨 것을 제외하고는 실시예 II-1과 같이 촉매를 제조하였으며, 다른 조건은 동일하였다. 생성된 촉매의 조성 및 특성을 표 II-1에 나타내었고, 테스트 조건 및 결과를 표 II-2에 나타내었다.
실시예 Ⅱ-19
모데나이트 18g과 ZSM-5 분자체 2g을 취하여 균일하게 혼합한 다음, 일정량의 암모늄 몰리브데이트 용액으로 과포화 함침시키고, 120℃에서 10시간 동안 건조하고, 공기와 증기의 혼합 분위기(공기 대 증기의 부피비가 20:1)에서 400℃에서 3시간 동안 로스팅하여 개질된 분자체 분말을 얻은 것을 제외하고는 실시예 II-1과 같이 촉매를 제조하였으며, 기타 촉매의 제조 및 환원 조건 및 반응 조건은 동일하였다. 생성된 촉매의 조성 및 특성을 표 II-1에 나타내었고, 테스트 조건 및 결과를 표 II-2에 나타내었다.
실시예 Ⅱ-20
모데나이트 18g과 ZSM-5 분자체 2g을 취하여 균일하게 혼합한 다음, 일정량의 암모늄 몰리브데이트 용액으로 분무하고, 120℃에서 10시간 동안 건조시키고, 공기와 증기의 혼합 분위기(공기 대 증기의 부피비가 5:1)에서 400℃에서 3시간 동안 로스팅하여 개질된 분자체 분말을 얻은 것을 제외하고는 실시예 II-1과 같이 촉매를 제조하였으며, 기타 촉매의 제조 및 환원 조건 및 반응 조건은 동일하였다. 생성된 촉매의 조성 및 특성을 표 II-1에 나타내었고, 테스트 조건 및 결과를 표 II-2에 나타내었다.
실시예 Ⅱ-21
모르데나이트 18g과 ZSM-5 제올라이트 2g을 취하여 균일하게 혼합한 다음, 일정량의 암모늄 몰리브데이트 용액으로 등체적 함침하고, 120℃에서 건조시켜 개질된 분자체 분말을 얻고, 7.7g의 알루미나를 일정량의 스트론튬 니트레이트로 등체적 함침하고, 150℃에서 건조하여 개질된 알루미나를 얻은 것을 제외하고는 실시예 II-1과 같이 촉매를 제조하였다. 개질된 분자체와 개질된 알루미나를 니딩에 의해 성형하고, 550℃에서 2시간 동안 로스팅하여 촉매를 얻었으며, 촉매의 제조 및 환원을 위한 기타 조건 및 반응 조건은 동일하였다. 생성된 촉매의 조성 및 특성을 표 II-1에 나타내었고, 테스트 조건 및 결과를 표 II-2에 나타내었다.
실시예 Ⅱ-22
개질된 분자체를 120℃에서 10시간 동안 건조시킨 다음, 공기와 증기의 혼합 분위기(공기의 부피비 5:1의 증기로) 하에서 400℃에서 3시간 동안 로스팅한 것을 제외하고 실시예 II-9에 기술된 바와 같이 촉매를 제조하였으며, 촉매의 제조 및 환원을 위한 다른 조건 및 반응 조건은 동일하였다. 생성된 촉매의 조성 및 특성을 표 II-1에 나타내었고, 테스트 조건 및 결과를 표 II-2에 나타내었다.
비교예 Ⅱ-1
모데나이트 15g, ZSM-5 5g, 알루미나 7.7g을 혼합하여 성형하고, 550℃에서 2시간 동안 로스팅하여 담체를 얻은 다음, 일정량의 암모늄 몰리브데이트 용액으로 등체적 함침하고 500℃에서 3시간 동안 로스팅하여 몰리브데늄 함량이 1중량%인 개질된 촉매를 얻었으며, 생성된 촉매의 조성과 특성은 표 II-1에 나타내었다.
개질된 촉매 5g을 반응기에 넣고, 수소의 존재 하에 450℃에서 3시간 동안 환원시킨 다음, 360℃의 온도로 냉각시킨 후, 수소와 톨루엔 및 C9 + 방향족 탄화수소를 함유하는 스트림을 도입하여 이의 반응 활성을 평가하기 위해 촉매와 접촉시켰다. 반응 조건은 다음과 같다: 총 중량 공간 속도 4.0 h-1, 반응 온도 360℃, 반응 압력 2.5 MPa, 및 수소 대 탄화수소 분자 비율 3.0. 반응을 위한 공급원료는 톨루엔 대 C9 +A의 비가 43:57(중량 기준)이었고, 여기서 C9 +A는 25%(중량 기준)의 C10A를 포함하였고, C9A는 중량 기준으로 다음의 성분을 포함하였다: 4.2중량%의 프로필 벤젠, 32.0%의 메틸 에틸 벤젠, 59.6%의 트리메틸 벤젠 및 4.2%의 인단. 그리고 C10A는 중량 기준으로 15.3%의 디에틸벤젠, 36.9%의 디메틸 에틸벤젠, 22.3%의 메틸 프로필 벤젠, 24.0%의 테트라메틸벤젠 및 1.5%의 메틸 나프탈렌. 테스트 조건 및 결과는 표 II-2에 나타내었다.
비교예 II-2
모데나이트 15g, ZSM-5 5g 및 알루미나 7.7g을 혼합 및 성형하고, 550℃에서 2시간 동안 로스팅하여 담체를 얻은 다음, 일정량의 암모늄 몰리브데이트 및 스트론튬 클로라이드 용액으로 등체적 함침을 실시하고, 500℃에서 4시간 동안 로스팅하여 몰리브데늄 함량이 1중량%이고 스트론튬 함량이 1중량%인 개질된 촉매를 얻었으며, 생성된어진 촉매의 조성 및 특성을 표 II-1에 나타내었다.
개질된 촉매 5g을 반응기에 넣고, 수소의 존재 하에 450℃에서 3시간 동안 환원시킨 다음, 360℃의 온도로 냉각시킨 후, 수소와 톨루엔 및 C9 + 방향족 탄화수소를 함유하는 스트림을 도입하여 이의 반응 활성을 평가하기 위해 촉매와 접촉시켰다. 반응 조건은 다음과 같다: 총 중량 공간 속도 4.0 h-1, 반응 온도 360℃, 반응 압력 2.5 MPa, 및 수소 대 탄화수소 분자 비율 3.0. 반응을 위한 공급원료는 톨루엔 대 C9 +A의 비가 43:57(중량 기준)이었고, 여기서 C9 +A는 25%(중량 기준)의 C10A를 포함하였고, C9A는 중량 기준으로 다음의 성분을 포함하였다: 4.2%의 프로필 벤젠, 32.0%의 메틸 에틸 벤젠, 59.6%의 트리메틸 벤젠 및 4.2%의 인단. 그리고 C10A는 중량 기준으로 다음의 성분을 포함하였다: 15.3%의 디에틸벤젠, 36.9%의 디메틸 에틸벤젠, 22.3%의 메틸 프로필 벤젠, 24.0%의 테트라메틸벤젠 및 1.5%의 메틸 나프탈렌. 테스트 조건 및 결과는 표 II-2에 나타내었다.
비교예 Ⅱ-3
모데나이트 15g, ZSM-5 5g 및 알루미나 7.7g을 혼합하고, 여기에 암모늄 몰리브데이트 및 니켈 니트레이트를 함유하는 질산 수용액 일정량을 첨가하고, 니딩에 의해 성형하였다. 결과물을 550℃에서 4시간 동안 로스팅하여 몰리브데늄 함량이 10중량%이고, 니켈 함량이 3중량%인 개질된 촉매를 얻었으며, 생성된 촉매의 조성 및 특성을 표 II-1에 나타내었다.
개질된 촉매 5g을 반응기에 넣고, 수소의 존재 하에 450℃에서 3시간 동안 환원시키고, 360℃의 온도로 냉각시킨 후, 수소와 톨루엔 및 C9 + 방향족 탄화수소를 함유하는 스트림을 도입하여 이의 반응 활성을 평가하기 위해 촉매와 접촉시켰다. 반응 조건은 다음과 같다: 총 중량 공간 속도 4.0 h-1, 반응 온도 360℃, 반응 압력 2.5 MPa, 및 수소 대 탄화수소 분자 비율 3.0. 반응을 위한 공급원료는 100% 개질체(reformate) C9 +A였으며, 여기서 C9 +A는 25%(중량)의 C10A를 포함하였고, C9A는 중량 기준으로 다음 성분을 포함하였다: 4.2%의 프로필 벤젠, 32.0%의 메틸 에틸 벤젠, 59.6%의 트리메틸 벤젠 및 4.2%의 인단, 및 C10A는 중량 기준으로 다음 성분을 포함하였다: 15.3%의 디에틸벤젠, 36.9%의 디메틸 에틸벤젠, 22.3%의 메틸 프로필 벤젠, 24.0%의 테트라메틸벤젠 및 1.5%의 메틸 나프탈렌. 테스트 조건 및 결과는 표 II-2에 나타내었다.
비교예 II-4
모데나이트 18g과 ZSM-5 분자체 2g을 취하여 균일하게 혼합한 다음, 일정량의 암모늄 클로로플라티네이트 용액으로 이온교환하고, 150℃에서 분무 건조하고, 공기 분위기 하에서 400℃에서 3시간 동안 로스팅하여 개질된 분자체 분말을 얻었다. 알루미나 7.7g을 취하여 일정량의 스트론튬 니트레이트로 등체적 함침하고, 150℃에서 분무 건조하여 개질된 알루미나를 얻었다. 개질된 분자체와 개질된 알루미나를 니딩에 의해 성형하고, 결과물을 550℃에서 2시간 동안 로스팅하여 백금 함량이 0.05중량%, 스트론튬 함량이 2.0중량%인 촉매를 얻었으며, 생성된 촉매의 조성 및 특성을 표 II-1에 나타내었다.
개질된 촉매 5g을 반응기에 넣고, 수소의 존재 하에 450℃에서 3시간 동안 환원시킨 다음, 360℃의 온도로 냉각시킨 후, 수소와 톨루엔 및 C9 + 방향족 탄화수소를 함유하는 스트림을 도입하여 이의 반응 활성을 평가하기 위해 촉매와 접촉시켰다. 반응 조건은 다음과 같다: 총 중량 공간 속도 4.0 h-1, 반응 온도 360℃, 반응 압력 2.5 MPa, 및 수소 대 탄화수소 분자 비율 4.0. 반응을 위한 공급원료는 톨루엔 대 C9 +A의 비가 43:57(중량 기준)이었고, 여기서 C9 +A는 25%(중량 기준)의 C10A를 포함하였고, C9A는 중량 기준으로 다음의 성분을 포함하였다: 4.2%의 프로필 벤젠, 32.0%의 메틸 에틸 벤젠, 59.6%의 트리메틸 벤젠 및 4.2%의 인단. 그리고 C10A는 중량 기준으로 다음의 성분을 포함하였다: 15.3%의 디에틸벤젠, 36.9%의 디메틸 에틸벤젠, 22.3%의 메틸 프로필 벤젠, 24.0%의 테트라메틸벤젠 및 1.5%의 메틸 나프탈렌. 테스트 조건 및 결과는 표 II-2에 나타내었다.
비교예 II-5
모데나이트 18g과 ZSM-5 분자체 2g을 취하여 균일하게 혼합하고, 일정량의 니트로소플라티늄 암모늄 용액으로 이온교환한 다음, 150℃에서 분무 건조하고, 공기 분위기 하에서 400℃에서 3시간 동안 로스팅하여 개질된 분자체 분말을 얻었다. 알루미나 7.0g과 티타니아 0.7g을 균일하게 혼합하고, 일정량의 스트론튬 니트레이트를 함침시키고, 150℃에서 분무 건조하여 개질된 알루미나를 얻었다. 개질된 분자체와 개질된 알루미나를 니딩에 의해 성형하고, 결과물을 550℃에서 2시간 동안 로스팅하여 백금 함량이 0.1중량%, 스트론튬 함량이 2.0중량%인 촉매를 얻었으며, 생성된 촉매의 조성 및 특성을 표 II-1에 나타내었다.
개질된 촉매 5g을 반응기에 넣고, 수소의 존재 하에 450℃에서 3시간 동안 환원시킨 다음, 360℃의 온도로 냉각시킨 후, 수소와 톨루엔 및 C9 + 방향족 탄화수소를 함유하는 스트림을 도입하여 이의 반응 활성을 평가하기 위해 촉매와 접촉시켰다. 반응 조건은 다음과 같다: 총 중량 공간 속도 4.0 h-1, 반응 온도 360℃, 반응 압력 2.5 MPa, 및 수소 대 탄화수소 분자 비율 4.0. 반응을 위한 공급원료는 톨루엔 대 C9 +A의 비가 43:57(중량 기준)이었고, 여기서 C9 +A는 25%(중량 기준)의 C10A를 포함하였고, C9A는 중량 기준으로 다음의 성분을 포함하였다: 4.2%의 프로필 벤젠, 32.0%의 메틸 에틸 벤젠, 59.6%의 트리메틸 벤젠 및 4.2%의 인단. 그리고 C10A는 중량 기준으로 다음의 성분을 포함하였다: 15.3%의 디에틸벤젠, 36.9%의 디메틸 에틸벤젠, 22.3%의 메틸 프로필 벤젠, 24.0%의 테트라메틸벤젠 및 1.5%의 메틸 나프탈렌. 테스트 조건 및 결과는 표 II-2에 나타내었다.
비교예 II-6
모데나이트 20g을 취하여 일정량의 디니트로플라티늄 암모늄 용액으로 과포화 함침하고, 200℃에서 분무 건조하여 개질된 분자체 분말을 얻었다. 카올린 7.7g을 취하여 일정량의 아연 니트레이트로 함침시키고, 150℃에서 건조시켜 개질된 알루미나를 얻었다. 개질된 분자체와 개질된 알루미나를 니딩에 의해 성형하고, 결과물을 550℃에서 2시간 동안 로스팅하여 백금 함량이 0.05중량%, 아연 함량이 2.0중량%인 촉매를 얻었으며, 생성된 촉매의 조성 및 특성을 표 II-1에 나타내었다.
개질된 촉매 5g을 반응기에 넣고, 수소의 존재 하에 450℃에서 3시간 동안 환원시킨 다음, 360℃의 온도로 냉각시킨 후, 수소와 톨루엔 및 C9 + 방향족 탄화수소를 함유하는 스트림을 도입하여 이의 반응 활성을 평가하기 위해 촉매와 접촉시켰다. 반응 조건은 다음과 같다: 총 중량 공간 속도 4.0 h-1, 반응 온도 360℃, 반응 압력 2.5 MPa, 및 수소 대 탄화수소 분자 비율 3.0. 반응을 위한 공급원료는 톨루엔 대 C9 +A의 비가 43:57(중량 기준)이었고, 여기서 C9 +A는 25%(중량 기준)의 C10A를 포함하였고, C9A는 중량 기준으로 다음의 성분을 포함하였다: 4.2%의 프로필 벤젠, 32.0%의 메틸 에틸 벤젠, 59.6%의 트리메틸 벤젠 및 4.2%의 인단. 그리고 C10A는 중량 기준으로 다음의 성분을 포함하였다: 15.3%의 디에틸벤젠, 36.9%의 디메틸 에틸벤젠, 22.3%의 메틸 프로필 벤젠, 24.0%의 테트라메틸벤젠 및 1.5%의 메틸 나프탈렌. 테스트 조건 및 결과는 표 II-2에 나타내었다.
비교예 II-7
베타 분자체 20g을 취하여 일정량의 백금 암모늄 디클로라이드 용액으로 과포화 함침하고, 200℃에서 분무 건조한 다음, 공기 분위기 하에서 500℃에서 2시간 동안 로스팅하여 개질된 분자체 분말을 얻었다. 알루미나 7.7g을 취하여 일정량의 스태노우스 클로라이드(stannous chloride)로 등체적 함침하고, 200℃에서 건조하여, 개질된 알루미나를 얻었다. 개질된 분자체와 개질된 알루미나를 니딩에 의해 성형하고, 결과물을 550℃에서 2시간 동안 로스팅하여 백금 함량이 0.05중량%, 주석 함량이 2.0중량%인 촉매를 얻었으며, 생성된 촉매의 조성 및 특성을 표 II-1에 나타내었다.
개질된 촉매 5g을 반응기에 넣고, 수소의 존재 하에 450℃에서 3시간 동안 환원시킨 다음, 360℃의 온도로 냉각시킨 후, 수소와 톨루엔 및 C9 + 방향족 탄화수소를 함유하는 스트림을 도입하여 이의 반응 활성을 평가하기 위해 촉매와 접촉시켰다. 반응 조건은 다음과 같다: 총 중량 공간 속도 4.0 h-1, 반응 온도 360℃, 반응 압력 2.5 MPa, 및 수소 대 탄화수소 분자 비율 3.0. 반응을 위한 공급원료는 톨루엔 대 C9 +A의 비가 43:57(중량 기준)이었고, 여기서 C9 +A는 25%(중량 기준)의 C10A를 포함하였고, C9A는 중량 기준으로 다음의 성분을 포함하였다: 4.2%의 프로필 벤젠, 32.0%의 메틸 에틸 벤젠, 59.6%의 트리메틸 벤젠 및 4.2%의 인단. 그리고 C10A는 중량 기준으로 다음의 성분을 포함하였다: 15.3%의 디에틸벤젠, 36.9%의 디메틸 에틸벤젠, 22.3%의 메틸 프로필 벤젠, 24.0%의 테트라메틸벤젠 및 1.5%의 메틸 나프탈렌. 테스트 조건 및 결과는 표 II-2에 나타내었다.
표 II-1 실시예 및 비교예에서 얻어진 촉매의 조성 및 특성
Figure pct00006
Figure pct00007
Figure pct00008
표 II-2 실시예 및 비교예의 조건 및 결과
Figure pct00009
표 II-2의 결과에서 알 수 있는 바와 같이, 본원의 촉매는 제1 및 제2 금속을 각각, 분자체 및 산화물 첨가제에 고정화함으로써 비교 촉매에 비해 전환율을 더욱 향상시키고 방향족 고리의 손실율을 감소시킬 수 있다.
본원은 바람직한 구현들을 참조하여 위에서 상세하게 예시되었지만, 이러한 구현들로 제한되는 것으로 의도되지 않는다. 본원의 발명적 개념에 따라 다양한 변형이 이루어질 수 있으며, 이러한 변형은 본원의 범위 내에 있다.
상기 구현들에서 설명된 다양한 기술적 특징은 모순 없이 임의의 적절한 방식으로 조합될 수 있으며, 불필요한 반복을 피하기 위해 본원에서는 다양한 가능한 조합이 설명되지 않는다는 점에 유의해야 한다.
또한, 본원의 다양한 구현들은 본원의 사상을 벗어나지 않는 범위에서 임의로 조합될 수 있으며, 이러한 조합된 구현들은 본원의 개시로 간주되어야 한다.

Claims (14)

  1. 산성 분자체, 상기 산성 분자체에 고정화된 제1 금속 성분 및 산화물 첨가제를 포함하는 불균등화 및 트랜스알킬화 촉매로서, 제1 금속 성분에 함유된 제1 금속은 VB족 금속, VIB족 금속 및 VIIB족 금속으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나이며, 촉매는 0.05-2mmol/g 촉매의 중간 강산 함량, 및 60-99%의 총 산 함량에 대한 중간 강산 함량의 비율을 갖는, 불균등화 및 트랜스알킬화 촉매.
  2. 제1항에 있어서,
    제1 금속은 금속 원소, 금속 산화물 또는 이들의 조합의 형태로 촉매에 존재하고,
    바람직하게는, 제1 금속은 Mo, W 및 Re로부터 선택된 적어도 하나, 보다 바람직하게는 Mo, Re 및 W 중 적어도 두 가지의 조합이며, 금속 원소로 계산시, 이들 둘의 혼합 중량비가 0.1- 10:1인 것이며, 특히 바람직하게는 금속 원소로 계산시, Mo, Re 및 W의 중량비가 1:0.1-0.4:0.1-0.6인 Mo, Re 및 W의 조합인, 촉매.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    산성 분자체는 8원, 10원 또는 12원 고리 기공 구조의 특성을 갖는 산성 분자체 또는 이들의 조합으로부터 선택되고, 바람직하게는 ZSM-5, SAPO-11, MCM-22, MOR, Beta, ZSM-12, Y 분자체 또는 이들의 조합으로부터 선택되고, 보다 바람직하게는 ZSM-5, MCM-22, MOR, ZSM-12 분자체 또는 이들의 조합으로부터 선택되는, 촉매.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    산화물 첨가제가 알루미나, 실리카, 마그네시아, 티타니아, 지르코니아, 카올린 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 촉매.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    촉매의 총 중량을 기준으로, 촉매는 40중량% 내지 90중량%의 산성 분자체 및 5중량% 내지 40중량%의 산화물 첨가제를 포함하며, 그리고 촉매는 금속 원소로 계산시, 0.01중량% 내지 20중량%의 제1 금속 성분을 포함하는, 촉매.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    촉매는 인을 추가로 포함하며, 인은 바람직하게는 산성 분자체에 고정화되고, 보다 바람직하게는 P2O5로 계산시, 그리고 촉매의 총 중량을 기준으로, 0.1-5중량%의 양으로 존재하는, 촉매.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    촉매는 제1 금속 성분과 상이한 제2 금속 성분을 추가로 포함하고, 제2 금속 성분은 바람직하게는 상기 산화물 첨가제에 고정화되며,
    바람직하게는, 제2 금속 성분 내의 제2 금속은 IA족, IIA족, IIIA족, IVA족, VA족, IVB족 및 란타나이드 계열 금속으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나, 보다 바람직하게는 Sr, Bi, Ce, Zr 및 Ge로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나이며, 그리고 금속 원소, 금속 산화물 또는 이들의 조합의 형태로 촉매에 존재하는, 촉매.
  8. 제7항에 있어서,
    촉매의 총 중량을 기준으로, 촉매는 40중량% 내지 90중량%, 바람직하게는 50중량% 내지 80중량%의 산성 분자체 및 5중량% 내지 40중량%, 바람직하게는 10중량% 내지 30중량%의 산화물 첨가제를 포함하며, 그리고 촉매는 금속 원소로 계산시, 0.01중량% 내지 20중량%, 바람직하게는 0.05중량% 내지 18중량%의 제1 금속 성분 및 0.01중량% 내지 20중량%, 바람직하게는 0.05중량% 내지 18중량%의 제2 금속 성분을 포함하는, 촉매.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 불균등화 및 트랜스알킬화 촉매의 제조 방법으로서, 하기의 단계들을 포함하는 방법:
    1) 제1 금속 공급원 및 선택적으로 인 공급원을 산성 분자체 공급원 상에 로딩하고, 제1 열처리를 수행하여 개질된 분자체를 얻는 단계; 및
    2) 개질된 분자체를 산화물 첨가제 공급원과 함께 성형하고, 선택적으로 후처리를 수행하여 촉매를 얻는 단계.
  10. 제9항에 있어서,
    하기 특징 중 적어도 하나를 갖는 방법:
    단계 1)의 로딩은 제1 금속 공급원 및 선택적으로 인 공급원을 포함하는 용액으로 산성 분자체 공급원을 함침시키는 것을 포함하고;
    단계 1)의 제1 열처리는 로스팅 또는 건조와 로스팅의 조합을 포함하며, 바람직하게는 건조는 50-200℃에서 1-30시간 동안 건조하는 것을 포함하고, 로스팅은 산소 함유 분위기 하에서 1-30시간 동안 300-700℃에서 로스팅을 포함하며, 더욱 바람직하게는 산소 함유 분위기는 공기와 증기의 부피비가 5~100:1:1인 혼합가스이며; 그리고
    단계 2)의 후처리는 산소 함유 분위기 하에서 1-30시간 동안 300-600℃에서 로스팅하는 것을 포함한다.
  11. 제9항 또는 제10항에 있어서,
    하기 특징 중 적어도 하나를 갖는 방법:
    제1 금속 공급원은 VB족 금속, VIB족 금속 및 VIIB족 금속으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나, 바람직하게는 Mo, W 및 Re로부터 선택되는 적어도 하나이고, 보다 바람직하게는 Mo, Re 및 W 중 적어도 두 가지의 조합이며, 금속 원소로 계산시, 이들 둘의 혼합 중량비가 0.1- 10:1인 것이며, 특히 바람직하게는 금속 원소로 계산시, Mo, Re 및 W의 중량비가 1:0.1-0.4:0.1-0.6인 Mo, Re 및 W의 조합인, 제1 금속의 가용성 화합물이며;
    산성 분자체 공급원은 8원, 10원 또는 12원 고리 기공 구조의 특성을 갖는 산성 분자체 또는 이들의 조합으로부터 선택되고, 바람직하게는 ZSM-5, SAPO-11, MCM-22, MOR, Beta, ZSM-12, Y 분자체 또는 이들의 조합으로부터 선택되고, 보다 바람직하게는 ZSM-5, MCM-22, MOR, ZSM-12 분자체 또는 이들의 조합으로부터 선택되고; 및/또는
    산화물 첨가제는 알루미나, 실리카, 마그네시아, 티타니아, 지르코니아, 카올린 또는 이들의 조합으로부터 선택된다.
  12. 제9항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 2) 이전에, 산화물 첨가제 공급원에 제2 금속 공급원을 로딩하고, 선택적으로 제2 열처리를 수행하여 개질된 산화물 첨가체 공급원을 얻는 단계를 추가로 포함하고,
    바람직하게는, 상기 산화물 첨가제 공급원에 제2 금속 공급원을 로딩하는 것은 제2 금속 공급원을 포함하는 용액으로 산화물 첨가제 공급원을 함침시키는 것을 포함하고;
    바람직하게는, 제2 금속 공급원은 IA족, IIA족, IIIA족, IVA족, VA족, IVB족 및 란타나이드 계열 금속으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나, 보다 바람직하게는 Sr, Bi, Ce, Zr 및 Ge로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나인 제2 금속의 가용성 화합물이고; 그리고
    바람직하게는, 제2 열처리는 로스팅 또는 건조와 로스팅의 조합을 포함하고, 더욱 바람직하게는, 건조는 50-200℃에서 1-30시간 동안 건조하는 것을 포함하고, 로스팅은 산소 함유 분위기 하에서 1-30시간 동안 300-700℃에서 로스팅하는 것을 포함하며, 특히 바람직하게는, 산소 함유 분위기는 공기와 증기의 부피비가 5~100:1:1인 혼합가스인, 방법.
  13. 알킬 방향족 탄화수소의 불균등화 반응, 알킬 방향족 탄화수소의 트랜스알킬화 반응, 또는 이들의 조합을 포함하는, 알킬 방향족 탄화수소의 촉매 전환에서 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 불균등화 및 트랜스알킬화 촉매의 용도.
  14. 알킬 방향족 탄화수소를 포함하는 공급원료를 수소의 존재 하에서 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 불균등화 및 트랜스알킬화 촉매와 접촉시키는 단계를 포함하며,
    바람직하게는, 알킬 방향족 탄화수소는 톨루엔, C9 + 알킬 방향족 탄화수소, 또는 이들의 조합을 포함하고;
    바람직하게는, 반응 조건은 250-500℃의 반응 온도, 1.5-6.5 MPa의 반응 압력, 1-10의 수소-대-탄화수소 몰비 및 0.5-5의 공급물의 중량 공간 속도를 포함하는, 알킬 방향족 탄화 수소의 촉매 전환을 위한 방법.
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