JPH04227852A - ゼオライト、白金族の貴金属、アルカリまたはアルカリ土類金属、および追加の金属を含む触媒、および１分子あたり２〜４個の炭素原子を有する炭化水素の芳香族化におけるその使用方法 - Google Patents

ゼオライト、白金族の貴金属、アルカリまたはアルカリ土類金属、および追加の金属を含む触媒、および１分子あたり２〜４個の炭素原子を有する炭化水素の芳香族化におけるその使用方法

Info

Publication number
JPH04227852A
JPH04227852A JP3118366A JP11836691A JPH04227852A JP H04227852 A JPH04227852 A JP H04227852A JP 3118366 A JP3118366 A JP 3118366A JP 11836691 A JP11836691 A JP 11836691A JP H04227852 A JPH04227852 A JP H04227852A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
metal
platinum
catalyst
tin
weight
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP3118366A
Other languages
English (en)
Inventor
Jean-Paul Bournonville
ジャン・ポール・ブルノンヴィル
Francis Raatz
フランシス・ラア
Bernard Juguin
ベルナール・ジュガン
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
IFP Energies Nouvelles IFPEN
Original Assignee
IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by IFP Energies Nouvelles IFPEN filed Critical IFP Energies Nouvelles IFPEN
Publication of JPH04227852A publication Critical patent/JPH04227852A/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G50/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures from lower carbon number hydrocarbons, e.g. by oligomerisation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
    • B01J29/42—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/44—Noble metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
    • B01J2229/26—After treatment, characterised by the effect to be obtained to stabilize the total catalyst structure
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
    • B01J2229/42—Addition of matrix or binder particles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
    • C07C2521/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
    • C07C2521/04—Alumina
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/02—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the alkali- or alkaline earth metals or beryllium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/02—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the alkali- or alkaline earth metals or beryllium
    • C07C2523/04—Alkali metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/08—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of gallium, indium or thallium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/14—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of germanium, tin or lead
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals
    • C07C2523/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals of the platinum group metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
    • C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • C07C2529/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11
    • C07C2529/42—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11 containing iron group metals, noble metals or copper
    • C07C2529/44—Noble metals

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、一方でケイ素とアルミ
ニウムとを含むＭＦＩ構造のゼオライトと、他方で錫、
ゲルマニウム、インジウムおよび鉛からなる群から選ば
れる、少なくとも１つの金属添加剤および少なくとも１
つのアルカリ金属またはアルカリ土類金属が添加されて
いる耐性酸化物担体上に担持された白金族の金属とを含
む複合触媒に関する。
【０００２】さらに本発明は、この複合触媒の、１分子
あたり２〜４個の炭素原子を有する炭化水素の芳香族化
反応における使用方法に関する。
【０００３】
【従来技術および解決すべき課題】ゼオライトＺＳＭ５
（またはＭＦＩ　）とガリウムとを含む触媒の存在下に
おける、プロパンとブタンの芳香族化反応は、ブリティ
ッシュ・ペトローリアム（Ｂｒｉｔｉｓｈ　Ｐｅｔｒｏ
ｌｅｕｍ）　社によって発見され、特許付与された（Ｕ
Ｓ−Ａ−４，１７５，０５７および４，１８０，６８９
）。この時から他の会社または機関が、この固体の変性
に関する特許（ＵＳ−Ａ−４，７９５，８４４または欧
州特許ＥＰ−Ｂ−０２５２７０５）　および／または仕
込原料の変更（Ｃ２〜Ｃ１２留分）（欧州特許ＥＰ−Ｂ
−０２５２７０５）　、エタンおよびエチレン（欧州特
許ＥＰ−Ｂ−００５００２１およびＵＳ−Ａ−４，３５
０，８３５））に関する特許を出願した。ガリウムの導
入方法もまた、特許取得の対象になった（欧州特許ＥＰ
−Ｂ−０１２００１８および０１８４９２７）。
【０００４】芳香族選択性を改善するため、および触媒
上のコークスの量を減少させるために、Ｇａ／ＭＦＩ　
系への他の金属の添加も考えられた。
【０００５】従って白金またはパラジウムと組合わされ
た、レニウムによるＧａ／ＭＦＩ　触媒の含浸によって
、芳香族生産の選択率を有意に改善することができる（
ＵＳ−Ａ−４，７６６，２６５）。白金およびパラジウ
ムのＧａ／ＭＦＩ　触媒への添加を特許請求している他
の特許もある（ＵＳ−Ａ−４，４０７，７２８、欧州特
許ＥＰ−Ｂ−０２１５５７９、０２１６４９１　、０２
２４１６２　、０２２８２６７　、および日本特許第６
１−２６８６３４　、６２−０８１３２９　、６１−２
２７７６３６号）。
【０００６】ＭＦＩ　ゼオライトへの白金の添加によっ
て、プロパンの転換率を改善することができる（Ｔ．　
ＩＮＵＩ　、Ｆ．　ＯＫＡＺＵＭＩ、Ｙ．　ＭＡＫＩＮ
Ｏ　Ｃｈｅｍ　Ｅｘｐｒｅｓｓ　１　（１）、５３〜５
６頁、１９８５年）。しかしながらメタンおよびエタン
生産の選択率は、実質的に増される。レニウムの白金へ
の添加は、水素化分解によるメタンおよびエタン生産を
さらに増加する（Ｓ．　ＥＮＧＥＬＳ　ら、Ｃａｔａｌ
ｙｓｉｓ　Ｔｏｄａｙ　３　、４３７　〜４４３　頁、
１９８８年）。銅（Ｐ．　ＭＥＲＩＡＵＤＥＡＵ　ら、
Ｚｅｏｌｉｔｅｓ：　Ｆａｃｔｓ，　Ｆｉｇｕｒｅｓ，
　Ｆｕｔｕｒｅ、１４２３〜２９頁、１９８９年）およ
びクロム（Ｅ．　Ｓ．　ＳＨＰＩＲＯら。Ｉｎｔｅｒｎ
ａｔｉｏｎａｌ　Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ　ｏｎ　Ｚｅｏｌ
ｉｔｅｓ　ａｓＣａｔａｌｙｓｔｓ，　Ｓｏｒｂｅｎｔ
ｓ　ａｎｄ　Ｄｅｔｅｒｇｅｎｔ　Ｂｕｉｌｄｅｒｓ，
　Ｗｕｒｚｂｕｒｇ　（ＲＦＡ）　、７３頁、１９８８
年）の添加は、メタンの生産を減少させるが、芳香族選
択率はＧａ／ＭＦＩ　系より依然として低い。さらに非
常に最近になって、Ｐｔ／ＭＦＩ　触媒への硫黄の添加
によって、６〜１２個の炭素原子を有するパラフィンか
ら、その芳香族生産の選択率を実質的に改善することが
できる（ＵＳ−Ａ−４，８３５，３３６）。
【０００７】
【課題を解決するための手段】新規複合触媒を用いて、
軽質炭化水素の芳香族化において、先行技術で知られて
いるものに対して改善された成績が得られることを発見
した。
【０００８】すなわち、本発明は、（ａ）　ゼオライト
ＭＦＩ　と、（ｂ）　白金族の少なくとも１つの貴金属
、錫、ゲルマニウム、鉛およびインジウムからなる群か
ら選ばれる少なくとも１つの追加の金属、および少なく
とも１つのアルカリまたはアルカリ土類金属を含むマト
リックスとを含む触媒である。
【０００９】本発明の触媒は、一方でＭＦＩ　構造のゼ
オライト、他方で、白金族の貴金属、および錫、ゲルマ
ニウム、鉛およびインジウムからなる群から選ばれる少
なくとも１つの追加の金属が担持されている、一般に非
晶質な担体またはマトリックスを含む。前記担体はまた
、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシ
ウム、バリウム、カルシウム、ベリリウム、マグネシウ
ムおよびストロンチウムからなる群から選ばれる、少な
くとも１つのアルカリ金属または少なくとも１つのアル
カリ土類金属をも含んでいる。
【００１０】本発明の触媒の一部を構成するＭＦＩ　構
造のゼオライトは、先行技術において知られているあら
ゆる技術によって調製することができる。前記ゼオライ
トＭＦＩ　の合成は、有機構造化剤および／またはアル
コールの存在下または不存在下に、従来のＯＨ−媒質中
で実施されうる。先行技術において知られている技術に
よる、ＯＨ−媒質中でのゼオライトＭＦＩの合成は、下
記の文献に広く記載されている：Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　
ｏｆ　Ｈｉｇｈ　Ｓｉｌｉｃａ　Ｚｅｏｌｉｔｅｓ　、
Ｐ．　Ｊａｃｏｂｓ　ａｎｄ　Ｊ．　Ｍａｒｔｅｎｓ、
Ｓｔｕｄｉｅｓ　ｉｎＳｕｒｆａｃｅ　Ｓｃｉｅｎｃｅ
　ａｎｄ　Ｃａｔａｌｙｓｉｓ、３３巻、Ｅｌｓｅｖｉ
ｅｒ　ｅｄｉｔｏｒ　、１９８７年。ゼオライトＭＦＩ
　はまた、それほど従来からのものでない媒質、例えば
フッ化物媒質中でも合成されうる（ＣＦＲ　の欧州特許
ＥＰ−Ａ−１７２０６８）。
【００１１】合成後、ゼオライトＭＦＩ　は、有機化合
物および／または場合によっては合成後にも含んでいる
、アルカリまたはアルカリ土類カチオンの全部または一
部除去によって、水素形態に転換される。水素形態に変
わるために、先行技術において知られているあらゆる技
術を用いることができる。例えば酸化雰囲気または非酸
化雰囲気下での焼成、イオン交換ついで焼成を行なうか
、または焼成を行なわないもの、種々の化学処理等。
【００１２】Ｓｉ−Ａｌ系において合成されるあらゆる
ゼオライトＭＦＩ　が、本発明に適する。しかしながら
これらのＳｉ／Ａｌ比は７以上であり、好ましくは２５
以上、より好ましくは４０〜２００　であろう。
【００１３】ゼオライトに添加される金属の担体は、単
独、または互いに混合された、あるいは元素周期表の別
の元素、例えばホウ素の酸化物と混合された、元素周期
表の第ＩＩ、ＩＩＩ　および／またはＩＶ族の金属の酸
化物、例えば酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸
化チタン、酸化ジルコニウム、酸化トリウムまたは酸化
ケイ素から一般に選ばれる。炭素も用いることができる
。
【００１４】好ましい担体はアルミナである。アルミナ
の比表面積は、有利には１グラムあたり５０〜６００　
ｍ２、好ましくは１５０　〜４００　ｍ２／ｇであって
もよい。
【００１５】本発明の複合触媒は、２つの方法によって
調製されうる。この原理を下記に示す。
【００１６】第一方法：ゼオライトＭＦＩ　と担体との
混合。この混合は、２つの粉体間、成形された２つの固
体間、粉体と成形された固体の１つとの間で実施されう
る。同様に、先行技術において知られた下記のあらゆる
技術によって、２つの固体を同時に成形することもでき
る。すなわち、ペレット成形、押出し、顆粒状触媒の調
製方法、滴状凝結、噴霧乾燥である。これらの成形操作
の際、必要であれば、成形添加剤（シリカ等）を添加し
てもよい。混合および／または成形後、担体上へ種々の
活性剤の担持を行なう（従ってゼオライトの存在下）。
【００１７】第二方法：予め、活性剤を担体上に担持す
る。これを、前記と同じ条件下に、ゼオライトＭＦＩ　
と混合、またはこれを用いて成形する。変形例において
、ゼオライトは、担体上への活性剤の担持工程のどれか
において、複合触媒に導入されてもよい。
【００１８】好ましい調製方法は、担体上に活性剤を担
持させ、ついで２つの粉体の成形によって、最終触媒に
ゼオライトを導入することからなる。成形は、好ましく
は超微粉砕（ｂｒｏｙａｇｅ　ｍｉｃｒｏｎｉｑｕｅ）
後実施される。これは湿潤粉砕技術を用いて実施されて
もよい。
【００１９】複合触媒は、ゼオライト１〜９９重量％を
含み、１００　％までの補足分は、様々な活性剤が装入
された担体からなる。ゼオライトと担体との各々の割合
は、広い範囲の様々なものである。これは、この割合が
一方ではゼオライトのＳｉ／Ａｌ比、他方で担体の活性
剤含量に依存するからである。
【００２０】貴金属を含む複合触媒の部分は一般に、導
入したいと望む金属の化合物の溶液を用いて担体を含浸
することからなる従来方法によって調製される。これら
の金属の共通の溶液、あるいは白金族の金属と、１つま
たは複数の追加の金属とでは異なる溶液を用いる。いく
つかの溶液を用いる時、中間の乾燥および／または焼成
を行なってもよい。通常、終わりに好ましくは遊離酸素
の存在下に、例えば掃気を行なって、例えば約５００　
〜１，０００　℃での焼成を行なう。
【００２１】白金（および場合によっては、白金族の他
の貴金属）を、塩または貴金属の化合物を含む、水性ま
たは非水性の適切な溶液によるこの担体の含浸によって
、担体中に組込むことができる。白金は、一般にクロロ
白金酸の形態で担体中に導入されるが、また例えばクロ
ロ白金酸アンモニウム、ジカルボニルジクロロ白金（ｄ
ｉｃｈｌｏｒｕｒｅ　ｄｅ　ｐｌａｔｉｎｅ　ｄｉｃａ
ｒｂｏｎｙｌｅ）　、ヘキサヒドロキシ白金酸、塩化パ
ラジウム、硝酸パラジウムのような化合物を用いること
もできる。
【００２２】錫、ゲルマニウム、鉛、およびインジウム
からなる群から選ばれる元素は、例えば下記のような化
合物を介して導入されてもよい。例えば塩化錫、臭化錫
および硝酸錫、ハロゲン化鉛、硝酸鉛、酢酸鉛および炭
酸鉛、塩化ゲルマニウムおよび蓚酸ゲルマニウム、硝酸
インジウムおよび塩化インジウムである。
【００２３】アルカリおよびアルカリ土類からなる群か
ら選ばれる元素は、ハロゲン化物、硝酸塩、炭酸塩、シ
アン化物、蓚酸塩のような化合物を介して導入されても
よい。
【００２４】調製方法は下記工程からなる：（ａ）　ア
ルカリおよびアルカリ土類からなる群から選ばれる少な
くとも１つの元素の、担体上への導入工程、（ｂ）　工
程（ａ）　で得られた生成物の焼成工程、（ｃ）　白金
族の少なくとも１つの貴金属の、前記金属の少なくとも
１つのハロゲン化化合物形態での担体上への導入工程、 （ｄ）　工程（ｃ）　で得られた生成物の焼成工程、（
ｅ）　少なくとも１つの追加の金属の、前記金属Ｍの少
なくとも１つの有機金属化合物の形態での、工程（ｂ）
　で得られた生成物上への導入工程。
【００２５】本発明において使用される白金族の１つま
たは複数の金属の化合物として、例えばアンモニアを含
んだ錯体を挙げることができる。
【００２６】特に白金の場合、式（Ｐｔ（ＮＨ３）６）
Ｘ４（式中、Ｘは、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素か
らなる群から選ばれるハロゲン原子であり、好ましくは
Ｘは塩素原子である）の白金ＩＶヘキサアミン（ｐｌａ
ｔｉｎｅ　ＩＶ　ｈｅｘａｍｉｎｅｓ）の塩を挙げるこ
とができる。
【００２７】式（ＰｔＸ（ＮＨ３）５）Ｘ３の白金ＩＶ
ハロゲノペンタアンミン（ｐｌａｔｉｎｅ　ＩＶ　ｈａ
ｌｏｇｅｎｏｐｅｎｔａｍｍｉｎｅｓ）の塩。
【００２８】式ＰｔＸ４（ＮＨ３）２（式中、Ｘは前記
の意味である）の白金ＩＶテトラハロゲノジアンミン。 ハロゲン−ポリケトン、および式Ｈ（Ｐｔ（ａｃａ）２
Ｘ）（式中、ここでＸは前記の意味であり、ａｃａ　は
アセチルアセトンから誘導された式Ｃ５Ｈ７Ｏ２の残基
を表わす）のポリケトンハロゲン化化合物と白金との錯
体。
【００２９】白金族の貴金属の導入は、好ましくは前記
有機金属化合物の１つの水溶液または有機溶液による含
浸によって実施される。使用可能な有機溶媒として、パ
ラフィン系、ナフテン系または芳香族炭化水素、および
例えば分子中に１〜１２個の炭素原子を有するハロゲン
化有機化合物を挙げることができる。特にｎ−ヘプタン
、メチルシクロヘキサン、トルエン、およびクロロホル
ムが挙げられる。同様に、溶媒の混合物も用いることが
できる。
【００３０】担体は、従来の担体、例えばアルカリまた
はアルカリ土類を既に含んでいる前記の担体である。
【００３１】白金族の貴金属の導入後、得られた生成物
を、場合によっては乾燥し、ついで好ましくは温度約４
００　〜１，０００　℃で焼成する。
【００３２】この焼成後、１つまたは複数の追加の金属
の導入を行ない、場合によっては前記金属Ｍを導入する
前に、高温例えば３００　〜５００　℃で、水素還元を
行なう。 この還元は、例えば３００　〜５００　℃、好ましくは
３５０　〜４５０　℃の最大還元温度までの、水素流下
の温度の緩やかな上昇、その後水素下１〜６時間この温
度の維持を行なうことからなる。
【００３３】追加の金属Ｍは、貴金属の導入前または導
入後に導入されてもよい。これが貴金属の前に導入され
るならば、用いられる化合物は、追加の金属のハロゲン
化物、硝酸塩、酢酸塩、炭酸塩、蓚酸塩からなる群から
選ばれるものとする。導入は、有利には水溶液で実施さ
れる。この場合、貴金属の導入を行なう前に、温度４０
０　〜１，０００　℃で空気下の焼成を行なう。
【００３４】追加の金属Ｍは、金属Ｍの錯体、特にポリ
ケトン錯体、および炭化水素金属（ｈｙｄｒｏｃａｒｂ
ｙｌｍｅｔａｕｘ）　例えばアルキル、シクロアルキル
、アリール、アルキルアリールおよびアリールアルキル
金属からなる群から選ばれる、少なくとも１つの有機化
合物の形態で、貴金属の導入後に導入されてもよい。
【００３５】金属Ｍの導入は、有利には、前記金属Ｍの
有機金属化合物の有機溶媒中溶液によって実施される。 同様に、金属Ｍの有機ハロゲン化化合物を用いることも
できる。金属Ｍの化合物として、特に、テトラブチル−
錫、テトラメチル−錫、テトラプロピル−ゲルマニウム
、テトラエチル−鉛、アセチルアセトン酸インジウム、
トリフェニルインジウムが挙げられる。
【００３６】含浸溶媒は、１分子あたり６〜１２個の炭
素原子を有するパラフィン系、ナフテン系または芳香族
炭化水素、および１分子あたり１〜１２個の炭素原子を
有するハロゲン化有機化合物からなる群から選ばれる。 ｎ−ヘプタン、メチルシクロヘキサン、トルエンおよび
クロロホルムを挙げることができる。前記溶媒の混合物
を用いてもよい。
【００３７】金属Ｍのこの導入方法は、既に特許ＵＳ−
Ａ−４，５４８，９１８に記載されている。しかしなが
ら白金族の金属の導入方法と、金属Ｍの導入方法との組
合わせは、特別な相乗作用を生じる。
【００３８】貴金属を含む複合触媒部分は、担体に対す
る重量で、（ａ）　白金族の少なくとも１つの貴金属約
０．０１〜２％、より詳しくは約０．１　〜０．５　％
、（ｂ）　錫約０．００５　〜０．６０％、好ましくは
０．０１〜０．５０％、またはゲルマニウム、鉛および
インジウムからなる群から選ばれる少なくとも１つの金
属０．００５　〜０．７０％、好ましくは約０．０１〜
０．６　％、より詳しくは０．０２〜０．５０％、（ｃ
）　アルカリおよびアルカリ土類、および好ましくはリ
チウムおよびカリウムおよびそれらの混合物からなる群
から選ばれる、少なくとも１つの金属約０．０１〜２％
、より詳しくは約０．１　〜０．６　％を含む。
【００３９】錫、ゲルマニウム、鉛およびインジウム族
の少なくとも２つの金属がある場合、この族の金属全体
の含量は、約０．０２〜１．２０％、好ましくは０．０
２〜１．０　％、より詳しくは０．０３〜０．８０％で
ある。
【００４０】本発明の方法において、貴金属を含む複合
触媒の部分の調製を終えると、一般に４５０　〜１，０
００　℃で焼成されるが、触媒は焼成を終えると、より
活性な金属相を得るために、有利には水素下、高温例え
ば３００　〜５００　℃での活性化処理を受けてもよい
。水素下のこの処理手順は、例えば３００　〜５００　
℃、好ましくは３５０　〜４５０℃の最大還元温度まで
の、水素流下の温度の緩やかな上昇、その後１〜６時間
この温度の維持を行なうことからなる。
【００４１】この型の触媒の調製は、下記のような固体
を生じる。すなわちこの固体において、金属は、触媒粒
子の全容積において均一に分配されており、これらは３
００　〜５００　℃での水素掃気下の還元処理、および
選ばれた最終温度で、水素下１〜６時間の維持後に、金
属状態にある。
【００４２】例えば触媒のより特別な調製方法は、下記
工程を実施することからなる： （ａ）　アルミナ担体を、硝酸リチウムの水溶液で含浸
する工程、 （ｂ）　工程（ａ）　で得られた生成物を乾燥する工程
、（ｃ）　工程（ｂ）　で得られた生成物を焼成する工
程、（ｄ）　工程（ｃ）　で得られた生成物を、錫、ゲ
ルマニウム、インジウムおよび鉛からなる群から選ばれ
る金属の化合物の水溶液によって含浸する工程、 （ｅ）　工程（ｄ）　で得られた生成物を乾燥する工程
、（ｆ）　工程（ｅ）　で得られた生成物を焼成する工
程、（ｇ）　工程（ｆ）　で得られた生成物を、アセチ
ルアセトナト白金のトルエン溶液によって含浸する工程
、（ｈ）　工程（ｇ）　で得られた生成物を乾燥する工
程、（ｉ）　工程（ｈ）　で得られた生成物を焼成する
工程、（ｊ）　工程（ｉ）　で得られた生成物を、水素
流下還元する工程。
【００４３】触媒のもう１つの別の有利な調製方法が、
下記工程に従って実施されうる。
【００４４】（ａ）　アルミナ担体を、硝酸リチウムの
水溶液で含浸する工程、 （ｂ）　工程（ａ）　で得られた生成物を乾燥する工程
、（ｃ）　工程（ｂ）　で得られた生成物を焼成する工
程、（ｄ）　工程（ｃ）　で得られた生成物を、クロロ
テトラアンミン白金のアンモニア溶液で含浸する工程、
（ｅ）　工程（ｄ）　で得られた生成物を乾燥する工程
、（ｆ）　工程（ｅ）　で得られた乾燥生成物を焼成す
る工程、（ｇ）　工程（ｆ）　で得られた生成物を、水
素流下還元する工程、 （ｈ）　工程（ｇ）　で得られた生成物と、炭化水素溶
媒とを、および前記金属Ｍの前記有機化合物とを、例え
ば既に有機化合物を含む炭化水素溶媒中にこの物質を浸
して、あるいは炭化水素溶媒中にこの物質を浸して、次
に、得られた混合物中に、炭化水素溶媒中および例えば
前記物質が既に浸されている溶媒中の前記金属Ｍの有機
化合物の溶液を注入することによって接触させる工程、
（ｉ）　工程（ｈ）　で得られた生成物を、水素流下還
元する工程。
【００４５】
【実施例】下記の実施例は本発明を例証するが、その範
囲を限定するものではない。
【００４６】［実施例１］ Ｓｉ／Ａｌ比＝４５のゼオライトＭＦＩ　と、白金、お
よび錫、ゲルマニウム、インジウムおよび鉛からなる群
から選ばれる金属、およびリチウムおよび／またはカリ
ウムを含むアルミナとの混合物をベースとする触媒の存
在下に、プロパンを転換することにする。
【００４７】・ゼオライトＭＦＩ　の調製：ゼオライト
ＭＦＩ　を、先行技術（ＵＳ−Ａ−３，７０２，８８６
）において知られた取得物の１つを用いて、有機構造化
剤の存在下に合成する。このゼオライトを、下記処理に
よってＨ形態に転換する： −空気−窒素混合物（混合物中１０％の酸素）下、５５
０　℃で４時間の焼成、 −１００　℃でＮＨ４ＮＯ３５Ｎ中での３回の交換、−
空気下５３０　℃で５時間、５リットル／ｈ／ｇの流量
での焼成。
【００４８】ゼオライトＨＭＦＩのＳｉ／Ａｌ比は４５
であり、７７Ｋでの窒素吸着によって測定された細孔容
積は、０．１６０　ｃｍ３／ｇ以上である。
【００４９】・選ばれた金属を含むアルミナの調製：・
白金０．３０重量％を含むアルミナＡの調製アルミナ（
比表面積２４０　ｍ２／ｇ、細孔容積０．５８　ｃｍ　
３／ｇ）１００　グラムに、アセチルアセトナト白金の
トルエン溶液１００ｃｍ　３を添加して、アルミナＡを
調製する。この溶液の白金濃度は、１リットルあたり３
グラムである。
【００５０】６時間接触させておき、遠心分離し、１０
０　〜１２０　℃で１時間乾燥し、ついで５３０　℃で
２時間焼成する。ついで乾燥水素流下、４５０　℃で２
時間還元する。
【００５１】同様にして、各々白金０．６０重量％およ
び１．１　重量％を含む２つのアルミナＡ’　とＡ’’
を調製する。
【００５２】・白金０．３０重量％とリチウム０．５　
重量％とを含むアルミナＢ（比較例）の調製 前記アルミナ担体１００　グラムに、硝酸リチウムの水
溶液１００ｃｍ　３を添加して、生成物（Ｂ）　（比較
例）を調製する。
【００５３】６時間接触させておき、遠心分離し、１０
０　〜１２０　℃で１時間乾燥し、ついで５３０　℃で
２時間焼成する。
【００５４】リチウムを含む焼成生成物に対して、生成
物（Ａ）　と同様に、白金の含浸を行なう。
【００５５】・白金０．３　重量％、錫０．３　重量％
およびリチウム０．５　重量％を含むアルミナＣの調製
生成物（Ｂ）　に対して用いたのと同じ手順に従ってリ
チウムを固定した後、酢酸錫の水溶液と、アルミナ担体
とを、担体１００　グラムあたり溶液１００ｃｍ　３の
割合で６時間接触させる。ついで得られた固体を遠心分
離し、１時間１００　〜１２０　℃で乾燥し、ついで５
３０　℃で焼成する。
【００５６】次にリチウムと錫とを含む焼成固体に対し
て、生成物（Ａ）　に対して用いられたのと同じ手順に
従って、白金の含浸を行なう。
【００５７】・白金０．３　重量％、ゲルマニウム０．
３　重量％、およびリチウム０．５　重量％を含むアル
ミナＤの調製生成物Ｄの調製方法は、酢酸錫の代わりに
蓚酸ゲルマニウムを用いる以外は、生成物Ｃについて記
載されたものと厳密に同じである。
【００５８】・白金０．３　重量％、鉛０．３　重量％
およびリチウム０．５　重量％を含むアルミナＥの調製
生成物Ｅの調製方法は、酢酸錫の代わりに酢酸鉛を用い
る以外は、生成物Ｃについて記載されたものと厳密に同
じである。
【００５９】・白金０．３　重量％、インジウム０．３
　重量％およびリチウム０．５　重量％を含むアルミナ
Ｆの調製触媒Ｆの調製方法は、酢酸錫の代わりに硝酸イ
ンジウムを用いる以外は、生成物Ｃについて記載された
ものと同じである。
【００６０】・白金０．３　重量％、錫０．３　重量％
およびリチウム０．５　重量％を含むアルミナＧの調製
上で調製された生成物Ｂは、４５０　℃で２時間、水素
流下還元される。この触媒１００　グラムをｎ−ヘプタ
ン３００　ｃｍ３中に浸す。ついで、触媒を含むｎ−ヘ
プタン中に、テトラｎ−ブチル錫のｎ−ヘプタン溶液（
錫１０％を含む）３グラムを注入する。白金触媒と、テ
トラｎ−ブチル錫溶液との接触は、６時間、ヘプタンの
還流温度に維持される。次に含浸溶液を排出して、ｎ−
ヘプタンの還流温度で純粋ｎ−ヘプタンによる３回の洗
浄を行なう。ついで触媒を乾燥する。次に５００　℃で
２時間、空気下焼成を行なって、次に反応器に装入され
る前に４５０　℃で２時間水素流下の還元を行なうか、
あるいは反応器に装入される前に４５０　℃で２時間水
素流下の直接還元を受けてもよい。
【００６１】・白金０．３０重量％と、錫０．３０重量
％とを含むアルミナＨ（比較アルミナ）の調製 アルミナ１００　グラムに、アセチルアセトナト白金の
トルエン溶液１００　ｃｍ３を添加して、触媒Ｈを調製
する。この溶液の白金濃度は、９ｇ／リットルである。
【００６２】６時間接触させておき、遠心分離し、１２
０　℃で１時間乾燥し、ついで５３０　℃で乾燥空気下
２時間焼成する。
【００６３】ついで、生成物Ｃの調製について記載され
たマニュアルに従って、錫の固定を行なう。
【００６４】・触媒Ｉの調製：触媒Ｃのように調製する
が、触媒Ｄについて示されたように触媒物質中に導入さ
れたゲルマニウムをも含む、同様な触媒を調製する。触
媒Ｉ中には、ゲルマニウム０．１５％および錫０．１５
％が存在する。
【００６５】［実施例２］ 前記のように調製されたアルミナのテストを、同様に前
記のように調製されたゼオライトＭＦＩ　と混合して、
または混合せずに行なった。ゼオライトはまた、単独で
もテストが行なわれた。これらの生成物を、下記条件下
において、プロパンの転換テストに付す。
【００６６】−温度：４５０　℃ −圧力：大気圧 −ｐｐｈ　：０．５　ｈ−１ −仕込原料：Ｃ３Ｈ８ まず、単独でおよび混合して、２つの固体、すなわちゼ
オライトＭＦＩ　と触媒Ｃのテストが行なわれた。２時
間の反応後に下記表１の結果が得られた。
【００６７】
【表１】
【００６８】＊表１の註：カッコ内には、芳香族の場合
、専らＣ６Ｈ６に基づく重量収率が示されている。
【００６９】ゼオライトのみのものは、５０％以上の軽
質ガス（ＣＨ４およびＣ２Ｈ８）を生じ、かつ触媒Ｃは
ほとんどプロピレンしか生じないのに、２つの固体の組
合わせによって、芳香族の生産選択率を実質的に増加さ
せることができる。
【００７０】［実施例３］（比較例） 表２は、ＭＦＩ　単独で、およびＭＦＩ　と下記のもの
とが連続的に混合された混合物を用いて得られた転換率
および選択率を示す。すなわちアルミナと、白金０．３
０重量％とを含む固体Ａ、白金含量が０．６　重量％に
変わった固体Ａ’　、白金重量含量が１．１　％である
固体Ａ’’、およびアルミナ、白金０．３　重量％およ
び錫０．３　％を含む固体Ｈ。
【００７１】
【表２】
【００７２】［実施例４］ 実施例１に従って調製された、２５重量％のＳｉ／Ａｌ
比＝４５のゼオライトＭＦＩ　と、各々７５重量％の触
媒Ａ（比較例）、Ｂ（比較例）およびＣとを混合した。 結果を下に挙げた表３に示す。
【００７３】
【表３】
【００７４】表３中の値は２時間の反応後のものが示さ
れている。触媒Ａの添加は、活性および選択率という意
味では成績を改善しない。触媒Ｂの添加は活性を改善す
るが、選択率は改善しない。
【００７５】本発明に合致する触媒Ｃによって、芳香族
生成物の良好な選択率が得られる。
【００７６】［実施例５］ この実施例においては、”Ｓｔｕｄｉｅｓ　ｉｎ　Ｓｕ
ｒｆａｃｅ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｃａｔａｌｙｓ
ｉｓ”、３３巻、１９８７年、１３４　頁に記載された
合成マニュアルに従って、有機化合物の不存在下に合成
された、Ｓｉ／Ａｌ比＝３６のゼオライトＭＦＩ　を用
いる。合成後、ゼオライトは下記の処理を受ける：−１
００　℃で６時間、ＮＨ４ＮＯ３１０Ｎ　中で３回の交
換−５５０　℃で４時間、３リットル／ｈ／ｇの流量で
空気下の焼成 −２５重量％のＳｉ／Ａｌ比＝３６のゼオライトＭＦＩ
　と、各々７５重量％の触媒Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇおよび
Ｉとを混合した。
【００７７】前記操作条件下に得られた結果を、下記表
４にまとめる。
【００７８】表３および４におけるＭＦＩ　＋触媒Ｃ混
合物は、ＭＦＩ　のＳｉ／Ａｌ比が異なるにもかかわら
ず、同じ結果を生じるので、ＭＦＩ　の種類は臨界的な
ものではない。
【００７９】本発明のＭＦＩ　＋触媒Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、
ＧおよびＩ混合物は、いずれも良好な結果を与えた。
【００８０】
【表４】
【００８１】
【発明の効果】本発明による複合触媒を用いると、１分
子あたり２〜４個の炭素原子を有する炭化水素の接触芳
香族化反応における芳香族生産の選択率を高くすること
ができる。このように、本発明による触媒は、軽質炭化
水素の接触芳香族化に良好な結果を与える。

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】　　（ａ）　ゼオライトＭＦＩ　と、（ｂ
    ）　白金族の少なくとも１つの貴金属、錫、ゲルマニウ
    ム、鉛およびインジウムからなる群から選ばれる少なく
    とも１つの追加の金属、および少なくとも１つのアルカ
    リまたはアルカリ土類金属を含むマトリックスとを含む
    触媒。
  2. 【請求項２】　　重量で、（ａ）　ゼオライトＭＦＩ　
    １〜９９％、（ｂ）　白金族の金属０．０１〜２％、追
    加の金属が錫の場合は追加の金属０．００５　〜０．６
    ０％、または追加の金属がゲルマニウム、鉛またはイン
    ジウムの場合は追加の金属０．００５　〜０．７０％、
    および少なくとも１つのアルカリまたはアルカリ土類金
    属０．０１〜２％を含むマトリックス９９〜１％、を含
    む、請求項１による触媒。
  3. 【請求項３】　　マトリックスがアルミナである、請求
    項１または２による触媒。
  4. 【請求項４】　　マトリックスが、白金族の少なくとも
    １つの貴金属０．１　〜０．５　重量％、錫０．０１〜
    ０．５　重量％、あるいはゲルマニウム、錫または鉛０
    ．０１〜０．６　重量％、および少なくとも１つのアル
    カリまたはアルカリ土類金属０．１　〜０．６　重量％
    を含む、請求項１〜３のうちの１つによる触媒。
  5. 【請求項５】　　前記追加の金属として、錫と、錫、ゲ
    ルマニウム、および鉛からなる群から選ばれる金属を含
    み、追加の金属の総含量が０．０２〜１．２０％である
    、請求項１〜４のうちの１つによる触媒。
  6. 【請求項６】　　アルミナマトリックス、白金、少なく
    とも１つの錫である追加の金属とリチウムまたはカリウ
    ムを含む、請求項１〜５のうちの１つによる触媒。
  7. 【請求項７】　　１分子あたり２〜４個の炭素原子を有
    する炭化水素の芳香族化方法における、請求項１〜６の
    うちの１つによる触媒の使用方法。
JP3118366A 1990-05-23 1991-05-23 ゼオライト、白金族の貴金属、アルカリまたはアルカリ土類金属、および追加の金属を含む触媒、および１分子あたり２〜４個の炭素原子を有する炭化水素の芳香族化におけるその使用方法 Pending JPH04227852A (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR9006557 1990-05-23
FR9006557A FR2662437B1 (fr) 1990-05-23 1990-05-23 Catalyseur contenant une zeolithe, un metal noble de la famille du platine, un metal alcalin ou alcalino terreux et un metal additionnel et son utilisation dans l'aromatisation des hydrocarbures contenant de 2 a 4 atomes de carbone par molecule.

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JPH04227852A true JPH04227852A (ja) 1992-08-17

Family

ID=9396968

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP3118366A Pending JPH04227852A (ja) 1990-05-23 1991-05-23 ゼオライト、白金族の貴金属、アルカリまたはアルカリ土類金属、および追加の金属を含む触媒、および１分子あたり２〜４個の炭素原子を有する炭化水素の芳香族化におけるその使用方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US5215950A (ja)
EP (1) EP0458674B1 (ja)
JP (1) JPH04227852A (ja)
DE (1) DE69100463T2 (ja)
ES (1) ES2061201T3 (ja)
FR (1) FR2662437B1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002114717A (ja) * 2000-08-23 2002-04-16 Inst Fr Petrole 第ｖｉｉｉ族金属とスズとの強力な相互作用を有する二金属担持触媒の存在下での有機化合物の脱水素方法

Families Citing this family (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2674769B1 (fr) * 1991-04-04 1994-04-29 Inst Francais Du Petrole Catalyseur du type galloaluminosilicate contenant du gallium, un metal noble de la famille du platine et au moins un metal additionnel, et son utilisation en aromatisation des hydrocarbures.
FR2676747B1 (fr) * 1991-05-21 1994-07-22 Inst Francais Du Petrole Procede de production d'hydrocarbures liquides a partir du gaz naturel en presence d'un catalyseur a base de zeolithe et de metaux nobles.
FR2680515B1 (fr) * 1991-08-23 1993-10-22 Institut Francais Petrole Utilisation d'un catalyseur contenant une zeolithe, un metal noble de la famille du platine et un metal additionnel dans l'aromatisation des hydrocarbures contenant de 5 a 12 atomes de carbone par molecule.
EP0542613B1 (fr) * 1991-11-15 1995-06-28 Institut Francais Du Petrole Catalyseur à structure MFI et son utilisation en aromatisation d'hydrocarbures comportant 2 à 12 atomes de carbone
FR2683742A1 (fr) * 1991-11-15 1993-05-21 Inst Francais Du Petrole Catalyseur a structure mfi et son utilisation en aromatisation d'hydrocarbures comportant 5 a 12 atomes de carbone.
EP0542625B1 (fr) * 1991-11-15 1995-06-28 Institut Francais Du Petrole Catalyseur de type aluminosilicate et son utilisation en aromatisation d'hydrocarbures comportant 2 à 12 atomes de carbone
FR2683741B1 (fr) * 1991-11-15 1994-11-04 Inst Francais Du Petrole Catalyseur du type aluminosilicate, et son utilisation en aromatisation d'hydrocarbures comportant 5 a 12 atomes de carbone.
FR2690856B1 (fr) * 1992-05-06 1995-01-06 Inst Francais Du Petrole Catalyseur à base de zéolithe omega renfermant au moins un métal des groupes IIA, IVB, IIB ou IVA et son utilisation en isomérisation d'une coupe C8 aromatique.
FR2704864B1 (fr) 1993-05-06 1995-11-17 Inst Francais Du Petrole Procede d'hydroreformage catalytique.
US5811067A (en) * 1993-06-30 1998-09-22 Gaz De France Catalytic method for selectively reducing nitrogen oxides
WO1998046353A1 (en) 1997-04-15 1998-10-22 Massachusetts Institute Of Technology Synthesis and application of vapor grafted porous materials
EP1273336B1 (en) * 1998-12-25 2008-01-23 Tosoh Corporation Process for removing organic compounds using combustion catalysts
JP4200704B2 (ja) * 2002-07-24 2008-12-24 昭和電工株式会社 フッ素化ベンゾニトリルの製造方法
US9221723B2 (en) * 2007-05-24 2015-12-29 Saudi Basic Industries Corporation Catalyst for conversion of hydrocarbons, process of making and process of using thereof—incorporation-1
US8969232B2 (en) 2007-05-24 2015-03-03 Saudi Basic Industries Corporation Catalyst for conversion of hydrocarbons, process of making and process of using thereof—incorporation 2
US8993468B2 (en) * 2007-05-24 2015-03-31 Saudi Basic Industries Corporation Catalyst for conversion of hydrocarbons, process of making and process of using thereof—Ge zeolites
US9233884B2 (en) * 2007-05-24 2016-01-12 Saudi Basic Industries Corporation Catalyst for conversion of hydrocarbons, process of making and process of using thereof—bimetallic deposition
CN101910094B (zh) * 2007-12-12 2013-09-18 国际壳牌研究有限公司 将乙烷或混合低级烷烃转化为芳族烃的方法
US8809608B2 (en) * 2008-02-18 2014-08-19 Shell Oil Company Process for the conversion of lower alkanes to aromatic hydrocarbons
AU2009215687B2 (en) 2008-02-18 2011-03-24 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Process for the conversion of ethane to aromatic hydrocarbons
US8871990B2 (en) * 2008-02-18 2014-10-28 Shell Oil Company Process for the conversion of ethane to aromatic hydrocarbons
US8692043B2 (en) 2008-02-20 2014-04-08 Shell Oil Company Process for the conversion of ethane to aromatic hydrocarbons
US8835706B2 (en) 2009-11-02 2014-09-16 Shell Oil Company Process for the conversion of mixed lower alkanes to aromatic hydrocarbons
US20110201860A1 (en) * 2010-02-18 2011-08-18 Muhammad Naseem Akhtar Process for conversion of alkanes to aromatics
EP3071326B1 (en) 2013-11-22 2022-08-24 Saudi Basic Industries Corporation Catalyst with improved activity/selectivity for light naphtha aromatization

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB8531687D0 (en) * 1985-12-23 1986-02-05 British Petroleum Co Plc Production of aromatics
US4861740A (en) * 1987-06-10 1989-08-29 Uop Magnesium-exchanged zeolitic catalyst for isomerization of alkylaromatics
FR2619319B1 (fr) * 1987-08-14 1990-01-12 Inst Francais Du Petrole Catalyseur du type aluminosilicate renfermant au moins un metal noble et son utilisation en isomerisation d'une coupe c8 aromatique
US4839320A (en) * 1987-10-13 1989-06-13 Exxon Research & Engineering Co. Method for treating and stabilizing zeolite catalysts
JPH06104632B2 (ja) * 1988-09-29 1994-12-21 帝人株式会社 キシレンの異性化法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002114717A (ja) * 2000-08-23 2002-04-16 Inst Fr Petrole 第ｖｉｉｉ族金属とスズとの強力な相互作用を有する二金属担持触媒の存在下での有機化合物の脱水素方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP0458674A1 (fr) 1991-11-27
DE69100463T2 (de) 1994-01-27
US5215950A (en) 1993-06-01
FR2662437A1 (fr) 1991-11-29
ES2061201T3 (es) 1994-12-01
EP0458674B1 (fr) 1993-10-06
FR2662437B1 (fr) 1992-08-28
DE69100463D1 (de) 1993-11-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JPH04227852A (ja) ゼオライト、白金族の貴金属、アルカリまたはアルカリ土類金属、および追加の金属を含む触媒、および１分子あたり２〜４個の炭素原子を有する炭化水素の芳香族化におけるその使用方法
US5281566A (en) Catalyst of the galloaluminosilicate type containing gallium, a noble metal of the platinum family and at least one additional metal, and its use in aromatizing hydrocarbons
US5227557A (en) Process for the aromatization of hydrocarbons containing 2 to 4 carbon atoms per molecule
US5288935A (en) Method of producing liquid hydrocarbons from natural gas, in the presence of a catalyst based on zeolite and gallium
US6239057B1 (en) Catalyst for the conversion of low carbon number aliphatic hydrocarbons to higher carbon number hydrocarbons, process for preparing the catalyst and process using the catalyst
US4548918A (en) Process for manufacturing a hydrocarbon conversion catalyst and catalyst prepared by said process
JPH06104632B2 (ja) キシレンの異性化法
CN1109857A (zh) C3—c20链烷脱氢催化剂及其制备
EP1107825B1 (en) Superacid catalysts for the hydroisomerization of n-paraffins
JPH0528278B2 (ja)
JP2594463B2 (ja) 脱水素反応用触媒及びその製法
JP3741455B2 (ja) 炭化水素転化触媒並びにこれを用いる低級オレフィン及び単環芳香族炭化水素の製造方法
AU655334B2 (en) MFI structure catalyst and its use in the aromatization of hydrocarbons having 5 to 12 carbon atoms
KR20230079115A (ko) 불균등화 및 트랜스알킬화 촉매, 이의 제조 및 응용
US5268522A (en) Process for the aromatization of hydrocarbons containing 5 to 9 carbon atoms per molecule in the presence of a particular catalyst
JPH05208924A (ja) ゼオライト、白金族の貴金属、および追加金属を含む触媒の、１分子あたり５〜１２個の炭素原子を有する炭化水素の芳香族化における使用
JPH04226924A (ja) ゼオライト、白金族の貴金属および追加の金属を含む触媒の、一分子あたり２〜４個の炭素原子を有する炭化水素の芳香族化における使用方法
JPH02255628A (ja) キシレンの異性化方法
JPH07826A (ja) ハロゲン、貴金属及び少なくとも一つの追加金属を包む複合触媒、及び炭素原子数２〜１２の炭化水素の芳香族化にその触媒を使用する方法
JPH0463140A (ja) ゼオライト触媒
JPH0529506B2 (ja)
GB2117367A (en) Activation of zeolites
AU640814B2 (en) Process for the aromatization of hydrocarbons containing 5 to 9 carbon atoms per molecule in the presence of a particular catalyst
JP3110068B2 (ja) 炭化水素異性化用触媒及びそれを用いた炭化水素の異性化法
JP3757624B2 (ja) 水素の選択的酸化触媒、水素の選択的酸化方法及び炭化水素の脱水素方法

Legal Events

Date Code Title Description
A02 Decision of refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02

Effective date: 20011225