CN1187462A - 一种zsm－5分子筛的合成方法 - Google Patents

Abstract

一种合成ZSM－5分子筛的方法,是将原料水玻璃加热至40℃至沸腾温度,再将酸化的铝盐溶液加入到该已加热的水玻璃中,加或不加分子筛晶种,所得反应混合物的总组成符合(3～11)Na₂O∶Al₂O₃∶(20～100)SiO₂∶(500～1500)H₂O的摩尔配比,然后将该反应混合物按常规方法水热晶化;本发明方法可使ZSM－5分子筛合成时的单釜产率提高100%以上,而且所得产品的结晶度和比表面高于常规无机法产品而接近于有机模板剂方法获得的产品。

Description

一种ZSM-5分子筛的合成方法

本发明涉及分子筛的合成方法，具体地说是涉及ZSM-5分子筛的合成方法。

美国Mobil石油公司发明的ZSM-5分子筛(USP3702886，1972年)已在烃类的择形裂化、烷基化、异构化、歧化、脱蜡、醚化等石油化工过程中得到了极其广泛的应用。USP 3702886中报道的ZSM-5分子筛的合成方法是将硅源、铝源、碱、水以及四丙基氢氧化铵有机模板剂混合制成反应混合物，然后将此反应混合物在100～175℃下晶化6小时至60天(有机法)。后来改进的不使用有机模板剂的ZSM-5分子筛的合成方法(无机法)也有大量报道(如EP0098641A2，CN 85100463A等)。一般来说无机法的产物结晶度和硅铝比都不如有机法，比表面也明显低于有机法产物，但由于未使用有机模板剂，因而成本大大降低，且无有机胺对环境的污染，因而现在工业上一般都采用无机法来合成ZSM-5分子筛。

如何提高单釜产率是ZSM-5分子筛合成领域的一个重要课题，一般来说，投料硅铝比越高，则合成分子筛时所得胶体越粘稠，需要的投水量较大，因而单釜产率较低。由于ZSM-5分子筛是一种硅铝比较高的分子筛，受反应混合物胶体粘稠度的限制，合成时的单釜产率难以提高。现有技术中以水玻璃为硅源合成ZSM-5时，一般产物分子筛占合成体系中的水的重量比例小于8％，投料水铝比一般大于1500，水硅比大于30，否则所成胶体太粘稠，容易出现丝光沸石和石英等杂晶而得不到高结晶度的ZSM-5产品。

EP0098641A2中描述了一种制备孔状结晶硅酸铝的方法，该方法可以不加有机模板剂，而通过控制一定的制备因素例如投料SiO₂/Al₂O₃、OH^-/SiO₂等而获得不同结构的分子筛(大孔沸石、ZSM-5或者ZSM-35沸石)，其中ZSM-5沸石的制备方法是先制成一种具有如下摩尔配比并且含有一种矿化剂的反应混合物(其中Me代表碱金属)：

                  最大范围    优选范围

SiO₂/Al₂O₃      20-50      25-40

Me⁺/SiO₂         ＞0.6       0.66-0.96

H₂O/SiO₂         20-100      30-50

OH^-/SiO₂         0.05-0.30   0.10-0.20再将此混合物升温至20～100℃，然后在100～200℃下晶化。本专利采用的硅铝混合成胶后再升温以及加入矿化剂的方法主要是为了降低无有机模板剂合成时的晶化时间，并不能显著降低胶体的粘度，对提高单釜产率没有明显的效果，从其说明书实施例的结果和本发明的对比实验结果(对比例3)可以看出，当其投料水铝比小于1560，水硅比小于39时，产物一般为丝光沸石或者含有许多杂晶的ZSM-5沸石。

USP 5240892中报道了一种无机法高密度合成ZSM-5分子筛的方法，其合成体系中的水硅比可以低于5。该方法是先将水溶性硅酸盐(如水玻璃)用矿物酸沉淀剂沉淀制成非水溶性的沉淀硅胶，然后以此沉淀硅胶为硅源，制备成含有硅源、铝源、碱和水的、固含量至少为35重％的反应混合物，然后将此反应混合物在保持搅拌和温度低于250℃的条件下晶化，其中反应混合物中的SiO₂/Al₂O₃摩尔比为25～50，H₂O/SiO₂小于5.0，OH^-/SiO₂大于0.11。该方法中虽然胶体密度较大，因而单釜产率较高，但由于采用沉淀硅胶为硅源，制备过程较复杂，而且晶化过程需要剧烈搅拌(转速至少200转/分)，合成成本较高。

本发明人发现，在用水玻璃为硅源合成ZSM-5等分子筛时，如果提高原料水玻璃的温度，则当其与铝源等其他原料混合后所成胶体的粘稠度大大降低，从而有可能减少投料水量，提高单釜合成效率。

本发明的目的是提供一种ZSM-5分子筛的高效无机合成方法，以在基本上不改变原有ZSM-5分子筛制备工艺的前提下提高ZSM-5分子筛的单釜合成效率，同时得到与有机胺法相当的高结晶度和高比表面的ZSM-5分子筛产品。

本发明所提供的ZSM-5分子筛的合成方法包括：

(1)将水玻璃原料加热至40℃至沸腾温度，优选的是加热至50～100℃；

(2)将铝盐与矿物酸混合成酸化的铝盐溶液后加入到上述已加热的水玻璃原料中混合均匀，使所得混合物的总组成符合(3～11)Na₂O∶Al₂O₃∶(20～100)SiO₂∶(500～1500)H₂O的摩尔配比，优选的是符合(3～8)Na₂O∶Al₂O₃∶(30～70)SiO₂∶(500～1200)H₂O的摩尔配比，其中的Na₂O代表混合物的碱度；

(3)在所说混合物中可以加入分子筛晶种，晶种的加入量按晶种重量(干基)/水玻璃中SiO₂的重量＝0～15重％计算，晶种中的SiO₂和Al₂O₃计入所说混合物的总组成中；

(4)将所说混合物按常规方法水热晶化。

本发明所提供的方法中步骤(2)所说的铝盐可以是硫酸铝，磷酸铝、氯化铝或硝酸铝中的一种，或者是其中的几种组合使用，优选的是硫酸铝；所说的矿物酸可以是硫酸、磷酸、盐酸或硝酸中的一种或者是它们混合使用，优选的是硫酸。

本发明所提供的方法中所说的分子筛晶种可以是ZSM-5分子筛，也可以是Y型、X型、A型沸石、以及丝光沸石、β沸石等其他各种分子筛，它们可以是钠型、氢型、铵型和/或稀土型；其中优选的是ZSM-5沸石或Y型沸石；晶种的加入量按晶种重量(干基)/水玻璃中的SiO₂重量＝0～15重％，优选0～10重％计。所说晶种的加入时间不重要，只要在晶化之前加入并混合均匀即可。

本发明所提供的方法中所说的晶化按照ZSM-5分子筛的常规晶化条件进行，一般是在110～200℃下晶化5～240小时。

本发明所提供的ZSM-5分子筛的合成方法还包括过滤、洗涤等回收产品的步骤。

本发明所提供的ZSM-5分子筛的合成方法中由于在成胶之前提高了原料水玻璃的温度，使得在与酸化铝盐混合过程中能够边成胶边脱水，因而所得胶体的粘稠度与常规方法相比大大降低，便于工业化操作，从而可以降低投料水量，提高单釜产率。本发明所提供的方法中产品分子筛与合成体系中水之比为大约12～16重％，而现有技术一般小于8重％，单釜产率为现有常规技术的200～300％，从而大幅度提高了单釜产率。另外由于所得胶体的粘稠度较小，产品质量得以提高，其结晶度和比表面高于一般无机法产品而接近于有机法产品。

下面的实施例将对本发明做进一步的说明，但并不限制本发明。

在各实施例和对比例中，相对结晶度是以产品的X射线衍射(XRD)图中2θ角在23.0～24.5之间的五个主要衍射峰的峰高之和进行对比，以对比例1样品的结晶度为100％(标样)而得出的。样品的热崩塌温度用差热法(DTA)测定。比表面用低温氮吸附法测定(GB/T5816-1995)。

表2中的单釜产率是以对比例2的工业釜产量为1.0吨，按相同工业釜体积而计算出来的。

                        实施例1

取1.0升水玻璃(长岭炼油化工厂催化剂厂生产，SiO₂含量250.4克/升，Na₂O78.4克/升，密度(20℃)1.259克/毫升)加热至100℃，向其中加入21.0克ZSM-5分子筛(齐鲁石化公司周村催化剂厂生产，相对结晶度90％，硅铝比60，干基含量90重％)并搅拌均匀；将由76.5毫升硫酸铝溶液(长岭炼油化工厂催化剂厂生产，Al₂O₃含量92.7克/升，d₄ ²⁰＝1.198)和175.7毫升稀硫酸(浓度为26重％，d₄ ²⁰＝1.192)所组成的酸化硫酸铝溶液在搅拌下加入到上述已加热的水玻璃中制成反应混合物，所得物料总体积为1260毫升，将该反应混合物装入反应釜中于180℃下搅拌晶化16小时，所得产物经过滤、洗涤、干燥后，得ZSM-5产品170克(干基)，其物化性质见表1，制备过程分析见表2。

                     实施例2

按照实施例1的制备条件，但水玻璃加热到90℃，晶化条件改为170℃晶化20小时，其余都与实施例1相同，得ZSM-5产品175克(干基)，其物化性质见表1，过程分析见表2。

                     实施例3

重复实施例1的操作步骤，不同之处在于水玻璃加热至80℃，并且用21.0克HY分子筛(长岭炼油化工厂催化剂厂产品，硅铝比6.0，干基重量90％)代替ZSM-5分子筛作为晶种，得ZSM-5分子筛产品178克(干基)，其物化性质见表1，过程分析见表2。

                     实施例4

取5.2升水玻璃加热至65℃，向其中加入140克HY分子筛，再在搅拌下向其中加入由458ml硫酸铝(同实例1)、804ml稀硫酸(同实例1)以及2.4升水所组成的酸化硫酸铝溶液，所得反应混合物料的总体积为8.9升，将此反应混合物装入反应釜中于150℃晶化3天，经过滤、洗涤、干燥后，得ZSM-5分子筛产品1137克(干基)，其物化性质见表1，过程分析见表2。

                    实施例5

重复实施例4的操作步骤，其不同之处在于水玻璃加热至50℃，晶化条件改为130℃下晶化6天，得ZSM-5分子筛产品1200克(干基)，其物化性质见表1，过程分析见表2。

                   实施例6

重复实施例1的操作步骤，其不同之处在于不加ZSM-5分子筛晶种，其余都与实施例1条件相同，得ZSM-5分子筛产品150克(干基)，其物化性质见表1，过程分析见表2。

                   对比例1

该对比例提供一种由上海柒化七厂生产的ZSM-5分子筛商品，以与按照本发明的方法合成出的ZSM-5分子筛的性能进行对比(见表1)。该ZSM-5分子筛商品是按照USP 3702886的方法以四丙基氢氧化铵为模板剂制备的(有机法)。

                  对比例2

本对比例说明常规无机法合成ZSM-5分子筛的过程及其产品性能(参照CN85100463A中的实施例3的条件)。

取1.0升水玻璃加入1.83升去离子水，加入21.0克ZSM-5分子筛(同实施例1)搅拌均匀，再将由76.5ml硫酸铝溶液和163.2ml稀硫酸所组成的酸化硫酸铝溶液在搅拌下加入到上述水玻璃中，所得反应混合物料的总体积为3090ml，将该反应混合物装入反应釜中于180℃晶化16小时，所得产物经过滤、洗涤、干燥后，得ZSM-5分子筛产品165克(干基)，其物化性质见表1，过程分析见表2。

                        对比例3

本对比例说明按照EP 0098641A2的方法但水量较低时合成ZSM-5分子筛的效果。

重复本发明实施例1的步骤，但不同之处在于水玻璃原料不经加热便加入酸化硫酸铝溶液，所得反应混合物为不可流动的固态产物，将此固态反应混合物加热至100℃后仍不可流动，将其在180℃下晶化16小时后，所得产物经分析为丝光沸石、ZSM-5沸石、无定形硅胶及α-石英的混合物。

表1

产品性能	相对结晶度(％)	热崩塌温度(℃)	BET比表面(m2/g)
				实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5实施例6	959393949497	110511091201110711151200	354351350352353360
对比例1对比例2对比例3	10085＜10	12091011-	365340-

表2

过程分析	产物重/体系中的水重	产物重g/胶体体积ml	单釜产率(吨，工业釜)
				实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5实施例6	0.140.140.140.150.150.12	0.130.140.140.130.140.12	2.72.82.82.72.82.4
对比例2	0.05	0.053	1.0

Claims (10)

1.一种ZSM-5分子筛的合成方法，其特征在于该方法包括：

(1)将水玻璃原料加热至40℃至沸腾温度；

(2)将铝盐与矿物酸混合成酸化的铝盐溶液后搅拌加入到上述已加热的水玻璃中混合均匀，使所得混合物的总组成符合(3～11)Na₂O∶Al₂O₃∶(20～100)SiO₂∶(500～1500)H₂O的摩尔配比，其中的Na₂O代表混合物的碱度；

(3)在所说混合物中可以加入分子筛晶种，晶种的加入量按晶种重量(干基)/水玻璃中SiO₂的重量＝0～15重％计算，晶种中的SiO₂和Al₂O₃计入所说混合物的总组成中；

(4)将所说混合物按常规方法水热晶化。

2.按照权利要求1的方法，其中步骤(1)中水玻璃加热至50～100℃。

3.按照权利要求1的方法，其中步骤(2)中所说铝盐为选自硫酸铝、磷酸铝、氯化铝和硝酸铝中的一种，或者是它们之中的混合物。

4.按照权利要求3的方法，其中所说铝盐为硫酸铝。

5.按照权利要求1的方法，其中所说矿物酸为选自硫酸、磷酸、盐酸和硝酸中的一种或者是它们之中的混合物。

6.按照权利要求5的方法，其中所说矿物酸为硫酸。

7.按照权利要求1的方法，其中所说混合物的总组成符合(3～8)Na₂O∶Al₂O₃∶(30～70)SiO₂∶(500～1200)H₂O的摩尔配比。

8.按照权利要求1的方法，其中所说分子筛晶种可以是ZSM-5分子筛，也可以是包括Y型、X型、A型沸石以及丝光沸石、β沸石在内的其他各种分子筛。

9.按照权利要求8的方法，其中所说分子筛晶种为ZSM-5或者Y型沸石。

10.按照权利要求1的方法，其中所说分子筛晶种的加入量按晶种重量(干基)/水玻璃中SiO₂的重量＝0～10重％计算。