CN1057066C - 一种高硅zsm-5分子筛的合成方法 - Google Patents

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Abstract

一种高硅ZSM－5分子筛的合成方法，是以固体硅胶为硅源，以硫酸铝或偏铝酸钠为铝源，以烷基胺类有机物(Q)为有机模板剂，制备出摩尔配比为SiO2/AL2O3＝100～1000，H2O/SiO2＝1～9.5，Na2O/SiO2＝0.02～0.3，Q/SiO2＝0.02～0.5的反应混合物，然后将该反应混合物按常规方法水热晶化，或者先将反应混合物于20～105℃陈化4～48小时后再在较高温度下晶化；该方法因投料水量较低，可以提高单釜合成效率并降低有机模板剂的用量。

Description

一种高硅ZSM-5分子筛的合成方法
本发明涉及一种高硅ZSM-5分子筛的合成方法。
美国Mobil石油公司发明的ZSM-5分子筛(USP 3702886，1972年)已在烃类的择形裂化、烷基化、异构化、歧化、脱蜡、醚化等石油化工过程中得到了极其广泛的应用。USP 3702886中所报导的方法只能合成硅铝比小于100的ZSM-5分子筛，而且要使用价格昂贵的四丙基氢氧化铵有机模板剂。
高硅铝比的ZSM-5分子筛在许多化工过程中比低硅铝比的ZSM-5分子筛更为有用。低硅铝比的ZSM-5分子筛可以通过不含有机模板剂的反应混合物来合成，但高硅铝比的ZSM-5沸石一般需要使用有机模板剂才能合成出来，也就是说高硅ZSM-5的合成相对要困难一些。USP 3941871和USP 4061724报道了硅铝比大于200的ZSM-5分子筛的合成，但是所使用的有机模板剂仍为季铵盐类化合物或有机磷类化合物，价格昂贵。另外，USP 4528172中也采用有机磷化合物为模板剂合成ZSM-5。
USP 4526879所报道的ZSM-5分子筛的合成方法中，采用烷基胺和卤代烷的混合物为模板剂(R)，并加入一种可互溶的溶剂，其反应混合物的摩尔配比为SiO2/Al2O3＝10～500，H2O/SiO2＝10～100，Na2O/SiO2＝0.1～2.0，R/SiO2＝0.05～1.0。
如何提高单釜产率及降低成本也是ZSM-5合成领域的一大课题，尤其在高硅ZSM-5的合成过程中，由于硅铝比比较高，用硅铝凝胶体系来合成时，胶体粘稠度较大，所需要的模板剂用量也相对较大，否则产品的结晶度较低。
本发明的目的是提供一种高硅ZSM-5分子筛的合成方法，以降低合成时的投料水量，提高单釜产率，同时在较低模板剂用量时能使产品达到较高的结晶度。
本发明所提供的高硅ZSM-5分子筛的合成方法是以固体硅胶为硅源，以硫酸铝或偏铝酸钠为铝源，以烷基胺类有机物(Q)为有机模板剂，制备出摩尔配比为SiO2/Al2O3＝100～1000，H2O/SiO2＝1～9.5，Na2O/SiO2＝0.02～0.3，Q/SiO2＝0.02～0.5的反应混合物，然后将该反应混合物按常规方法水热晶化。
本发明所提供的方法中所说固体硅胶的粒度为20～200目，孔体积为至少0.4ml/g。
本发明所提供的方法中所说模板剂是通式为RNH2的烷基胺，其中R为C1～C6的烷基。
本发明所提供的方法中所说晶化的条件是温度为110～220℃，时间为8小时至10天，其中优选的条件是温度为130～200℃，时间为1～6天。
本发明所提供的合成高硅ZSM-5分子筛的方法中，在晶化之前可以将所制成的反应混合物于20～105℃陈化4～48小时，优选的是在30～90℃下陈化8～24小时。
本发明所提供的合成高硅ZSM-5分子筛的方法的原理是采用固体硅胶为原料，使得液体反应物料(有机模板剂、铝源、碱和水)在该固体表面上吸附，边溶解边反应，通过表面浓缩效应，可以大大降低反应体系中的水量，提高单釜合成效率；另外，本发明可以在较低模板剂用量时使产品达到较高的结晶度，而现有技术由于投水量较大，在模板剂用量较低时其浓度较低，产品的结晶度也相对较低，要增加结晶度便需增加模板剂用量，因此本发明由于投水量的降低也可进一步降低有机模板剂的用量从而降低成本。另外，按照本发明采用先低温陈化再高温晶化的方法合成高硅ZSM-5分子筛时可以使产品的结晶度更高。
图1为实施例1所合成出的样品的X射线衍射(XRD)图。
下面的实施例将对本发明做进一步的说明，但并不限制本发明。在各实施例和对比例中，相对结晶度是以产品及标样各自X射线衍射(XRD)的2θ角在22.5～25°之间的五个XRD衍射峰的峰高之和的比值来表示的，此处的标样(结晶度定为100％)为实施例1所获得的样品。
各实施例和对比例所用原料除另有注明的以外，均为市售化学纯试剂。
                           实施例1
将10.5克80～120目的粗孔硅胶(SiO2含量为94％，孔体积为0.79ml/g，青岛硅胶厂生产，下同)与由0.67克NaOH、0.6克正丁胺、23克水及0.56克Al2(SO4)3·18H2O所组成的溶液混合均匀，所得反应混合物的摩尔配比为：
SiO2/Al2O3＝200，H2O/SiO2＝7.8，Na2O/SiO2＝0.05，正丁胺/SiO2＝0.05
将上述混合物装入反应釜于170℃晶化24小时，反应结束后将反应釜冷却，产物经过滤、洗涤、干燥后，经XRD鉴定具有ZSM-5的晶相结构(见图1)，规定其结晶度为100％，产物SiO2/Al2O3＝165。
                           实施例2
将10.5克80～120目的粗孔硅胶与由1.34克NaOH、5.4克浓度为28重％的乙胺水溶液、8克水以及1.1克Al2(SO4)3·18H2O所组成的溶液混合均匀，所得反应混合物的摩尔配比为：
SiO2/Al2O3＝100，H2O/SiO2＝4，Na2O/SiO2＝0.1，乙胺/SiO2＝0.2
将上述混合物装入反应釜于170℃晶化40小时，反应结束后将反应釜冷却，产物经过滤、洗涤、干燥后，测得其XRD晶相图与图1相同，相对结晶度为95％，产物SiO2/Al2O3＝65。
                           实施例3
将10.5克40～120目的粗孔硅胶与由0.67克NaOH、1.8克正丁胺、11.5克水以及0.56克Al2(SO4)3·18H2O所组成的溶液混合均匀，所得反应混合物的摩尔配比为：
SiO2/Al2O3＝200，H2O/SiO2＝4，Na2O/SiO2＝0.05，正丁胺/SiO2＝0.15
将上述混合物装入反应釜于120℃晶化7天，反应结束后将反应釜冷却，产物经过滤、洗涤、干燥后，测得其XRD晶相图与图1相同，相对结晶度为110％，产物SiO2/Al2O3＝160。
                           实施例4
将10.5克80～120目的细孔硅胶(SiO2含量为94％，孔体积为0.50ml/g，青岛硅胶厂生产，下同)与由2.07克NaOH、2.4克正丁胺、24克水及0.56克Al2(SO4)3·18H2O所组成的溶液混合均匀，所得反应混合物的摩尔配比为：
SiO2/Al2O3＝200，H2O/SiO2＝8，Na2O/SiO2＝0.15，正丁胺/SiO2＝0.2
将上述混合物装入反应釜于170℃晶化50小时，反应结束后将反应釜冷却，产物经过滤、洗涤、干燥后，测得其XRD晶相图与图1相同，相对结晶度为101％，产物SiO2/Al2O3＝170。
                           实施例5
将10.5克80～120目的粗孔硅胶与由0.67克NaOH、2.4克正丁胺、11.5克水及0.09克偏铝酸钠(Al2O3含量为45重％)所组成的溶液混合均匀，所得反应混合物的摩尔配比为：
SiO2/Al2O3＝414，H2O/SiO2＝4，Na2O/SiO2＝0.05，正丁胺/SiO2＝0.2
将上述混合物装入反应釜于170℃晶化20小时，反应结束后将反应釜冷却，产物经过滤、洗涤、干燥后，测得其XRD晶相图与图1相同，相对结晶度为105％，产物SiO2/Al2O3＝340。
                           实施例6
将10.5克40～120目的细孔硅胶与由0.67克NaOH、10.8克浓度为28重％的乙胺水溶液以及4.0克水所组成的溶液混合均匀，所得反应混合物的摩尔配比为(铝为硅胶中的杂质铝所提供，硅胶中的杂质Al2O3含量为0.27重％)：
SiO2/Al2O3＝620，H2O/SiO2＝4，Na2O/SiO2＝0.05，正丁胺/SiO2＝0.4
将上述混合物装入反应釜于30℃陈化24小时，然后于140℃晶化48小时，反应结束后将反应釜冷却，产物经过滤、洗涤、干燥后，测得其XRD晶相图与图1相同，相对结晶度为100％，产物SiO2/Al2O3＝560。
                           实施例7
反应混合物的配比与实施例1相同，所不同的是晶化条件改为先将反应混合物于30℃陈化10小时，然后在170℃下晶化16小时，其他步骤与实施例1相同，所得产物的XRD晶相图与图1相同，相对结晶度为110％，产物SiO2/Al2O3＝160。
                           实施例8
重复实施例1的步骤，所不同的是将晶化条件改为先将反应混合物于60℃陈化8小时，然后于170℃晶化16小时，所得产物的相对结晶度为120％。
                           实施例9
重复实施例1的步骤，所不同的是将晶化条件改为先将反应混合物于90℃陈化16小时，然后升温至140℃晶化48小时，所得产物的相对结晶度为110％。
                           对比例1
将10.5克80～120目的粗孔硅胶与由0.67克NaOH、0.69克正丁胺、88.6克水及0.56克Al2(SO4)3·18H2O所组成的溶液混合均匀，所得反应混合物的摩尔配比为：
SiO2/Al2O3＝200，H2O/SiO2＝30，Na2O/SiO2＝0.05，正丁胺/SiO2＝0.05
将上述混合物装入反应釜于170℃晶化24小时，反应结束后将反应釜冷却，产物经过滤、洗涤、干燥后，测得其XRD晶相图与图1相同，结晶度为75％，产物SiO2/Al2O3＝160。

Claims (7)

1.一种高硅ZSM-5分子筛的合成方法，其特征在于该方法包括以固体硅胶为硅源，以硫酸铝或者偏铝酸钠为铝源，以烷基胺类有机物为模板剂，制备出摩尔配比为SiO2/Al2O3＝100～1000，H2O/SiO2＝1～9.5，Na2O/SiO2＝0.02～0.3，Q/SiO2＝0.02～0.5的反应混合物，然后将该反应混合物水热晶化。
2.按照权利要求1的方法，其特征在于所说固体硅胶的粒度为20～200目，孔体积为至少0.4毫升/克。
3.按照权利要求1的方法，其特征在于所说模板剂是通式为RNH2的烷基胺，其中R为C1～C6的烷基。
4.按照权利要求1的方法，其特征在于所说晶化的条件是温度为110～220℃，时间为8小时至10天。
5.按照权利要求4的方法，其特征在于所说晶化的条件是温度为130～200℃，时间为1～6天。
6.按照权利要求1或4的方法，其特征在于在所说晶化之前将所说反应混合物于20～105℃陈化4～48小时。
7.按照权利要求6的方法，其特征在于在所说晶化之前将所说反应混合物于30～90℃陈化8～24小时。
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