JP2023539882A - スズ－チタン－シリコン分子篩、その製造方法およびその使用 - Google Patents

スズ－チタン－シリコン分子篩、その製造方法およびその使用 Download PDF

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Abstract

本発明は、スズ－チタン－シリコン分子篩、その製造方法およびその使用に関する。スズ－チタン－シリコン分子篩中の骨格スズの活性中心の電子結合エネルギーは、４８８．５ｅＶ以下である。スズ－チタン－シリコン分子篩において、チタンのシリコンに対するモル比は、好ましくは０．００５～０．０３であり、スズのシリコンに対するモル比は、好ましくは０．００５～０．０２５である。本発明のスズ－チタン－シリコン分子篩は、多くの触媒活性中心を有し、前記骨格スズの活性中心の電子結合エネルギーは低い。前記スズ－チタン－シリコン分子篩は、より優れた触媒性能を有する。

Description

発明の詳細な説明
〔技術分野〕
本発明は、スズ－チタン－シリコン分子篩、その製造方法およびその適用に関する。
〔背景技術〕
近年、工業的な製造において、不均一系触媒は、再利用可能性および容易な分離などの利点のために、大きな注目を集めている。酸素含有炭化水素の環境に優しい転化反応では、ヘテロ原子分子篩は、従来の方法と比較して比類のない利点を示す。Ｔａｒａｍａｓｓｏらは、１９８３年に初めてＴＳ－１分子篩を合成した。人々は、次々に他のヘテロ原子（例えば、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｖ、ＺｒおよびＧａなど）を分子篩トポロジーに挿入し、様々なヘテロ原子分子篩を調製した。Ｓｎ含有分子篩中、四配位スズ原子は、同形置換により分子篩骨格の空間構造に均一に挿入され、分子篩に独特の酸触媒性能を与え、該分子篩は、潜在的に重要な工業での応用価値を有するヘテロ原子分子篩触媒材料になる。骨格四配位スズ原子の空軌道は孤立電子対を受け入れることができ、酸素含有官能基に対して強い活性化特性を有する。したがって、スズ－シリコン分子篩は、固体ルイス酸触媒反応において、良好な触媒性能を示す。スズ－シリコン分子篩は、糖異性化反応、乳酸およびその誘導体の調製のための反応、Ｂａｅｙｅｒ－Ｖｉｌｌｉｇｅｒ反応およびＭｅｅｒｗｅｉｎ－Ｐｏｎｎｄｏｒｆ－Ｖｅｒｌｅｙ酸化反応でよく使用される。
通常のスズ－シリコン分子篩としては、Ｓｎ－ＭＦＩ、Ｓｎ－ＢＥＡ、Ｓｎ－ＭＥＬ、Ｓｎ－ＭＷＷ、Ｓｎ－ＵＳＹなどが挙げられる。１９９４年に、Ｒａｍａｓｗａｍｙらは、水熱法によって初めてＳｎ－ＭＦＩ分子篩を合成した。Ｓｎ－ＭＦＩ分子篩は、スズの酸触媒機能を有するだけでなく、ＺＳＭ－５分子篩の形状選択機能もまた有する。しかし、水熱法によるスズ－シリコン分子篩の合成に使用される無機スズ源は全て酸性であり、分子篩合成のアルカリ性環境に一定の影響を及ぼす。結果として、多くのスズ源が供給される場合、分子篩は結晶化することができない。したがって、水熱法によって合成されるスズ－シリコン分子篩は、限られた数の四配位骨格スズの活性中心を含有する。
この問題を解決するために、研究者らは、近年、スズ－シリコン分子篩を合成するポストインサーション法を開発した。Ｌｉら（The Journal of Physical Chemistry C,2011,115(9):3663-3670を参照のこと）は、脱アルミニウム化Ｂｅｔａ分子篩を、６７３～７７３ＫでＳｎＣｌ４蒸気と完全に接触させ、最大６．１重量％のスズ含有量を有するＳｎ－Ｂｅｔａ分子篩を合成することができる。Ｈａｍｍｏｎｄら（Angewandte Chemie International Edition,2012,51(47):11736-11739を参照のこと）は、酢酸スズと脱アルミニウム化Ｂｅｔａ分子篩とを均等に混合し、次いで高温で焼成して、スズ含有量の多いＳｎ－Ｂｅｔａ分子篩を得た。ポストインサーション法は、骨格スズ含有量の多いスズ－シリコン分子篩を調製することができるが、ポストインサーション法を用いる合成中には、多くの問題が依然として存在する。すなわち、脱アルミニウム処理において、骨格欠陥の種類および数がランダムに発生し、スズ原子を供給することによって全てのヒドロキシル欠陥を除去することは非常に困難であり、結果として合成の再現性が不十分になる。後挿入されたスズ原子は、熱力学的に安定した位置に完全に存在するよりも寧ろ、分子篩骨格上にランダムに配置され、それゆえ反応処理中に骨格スズが失われやすく、結果として活性安定性が不十分になる。スズ原子は分子篩粒子の表面上に堆積されやすくなり、結果としてスズ原子をスズ－シリコン分子篩の骨格内に均一に挿入して、ＳｎＯ２凝集体を製造することが不可能になる。
〔発明の概要〕
本発明の目的は、スズ－チタン－シリコン分子篩、その製造方法およびその適用を提供することである。本発明のスズ－チタン－シリコン分子篩は、多くの触媒活性中心およびより優れた触媒性能を有する。
上記目的を達成するために、本発明の第１の態様は、スズ－チタン－シリコン分子篩を提供する。スズ－チタン－シリコン分子篩中の骨格スズの活性中心の電子結合エネルギーは、４８８．５ｅＶ以下である。
任意に、前記スズ－チタン－シリコン分子篩中、チタンのシリコンに対するモル比は、０．００５～０．０３であり、および／またはスズのシリコンに対するモル比は、０．００５～０．０２５である。
任意に、前記骨格スズの活性中心の電子結合エネルギーは、４８８．０～４８８．４ｅＶである。
任意に、前記スズ－チタン－シリコン分子篩中の前記骨格チタンの活性中心の電子結合エネルギーは、４６０．０～４６１．２ｅＶである。
任意に、前記スズ－チタン－シリコン分子篩中のトリメチルホスフィンプローブ分子によって吸着された二重量子核磁気骨格スズ種に対応するリンの化学シフトデータは、－２３ｐｐｍ以下である。
任意に、前記スズ－チタン－シリコン分子篩中のトリメチルホスフィンプローブ分子によって吸着された二重量子核磁気骨格チタン種に対応するリンの化学シフトデータは、－３４ｐｐｍ以上である。
任意に、前記スズ－チタン－シリコン分子篩の外部比表面積が１００～１５０ｍ２／ｇであり、全細孔容積が０．２５～０．３５ｃｍ３／ｇである。
任意に、スズ－チタン－シリコン分子篩は、Ｓｎ－Ｔｉ－ＭＦＩ分子篩またはＳｎ－Ｔｉ－ＭＥＬ分子篩である。
任意に、前記Ｓｎ－Ｔｉ－ＭＥＬ分子篩は、長帯粒子が重複および堆積された構造を有し、好ましくは、該粒子は長さが１０～５０ｎｍ、幅が１０～３０ｎｍである。
本発明の第２の態様は、本発明の第１の態様によって提供されるスズ－チタン－シリコン分子篩の製造方法を提供する。前記方法は、以下のＳ１～Ｓ４を含む：
Ｓ１．有機シリコン源、有機塩基、溶媒、スズ源、チタン源およびアルカリ性テンプレートを混合して、第１の混合物を得ること、ここで、前記有機塩基は、テトラプロピルアンモニウム水酸化物および／またはテトラブチルアンモニウム水酸化物であり；
前記有機シリコン源と、前記有機塩基と、前記溶媒と、前記スズ源と、前記チタン源との量のモル比は、１：（０．０５～０．６）：（１０～３０）：（０．００５～０．０４）：（０．００５～０．０４）であり、ここで、前記有機シリコン源はＳｉＯ２に基づいて計算され、前記スズ源はＳｎＯ２に基づいて計算され、前記チタン源はＴｉＯ２に基づいて計算され；
前記スズ源と前記アルカリ性テンプレートとの量のモル比は、１：（１～１０）であり、ここで、前記スズ源はアニオンに基づいて計算される；
Ｓ２．前記第１の混合物を３０～８０℃で２～１０時間加熱して、第２の混合物を得ること；
Ｓ３．前記第２の混合物を１２０～２００℃で２～７日間水熱反応させて、第３の混合物を得ること；
Ｓ４．前記第３の混合物中の固体を取り出し、それを乾燥および焼成に供すること。
任意に、前記スズ源と前記アルカリ性テンプレートとの量のモル比は、１：（４～８）である。
任意に、前記有機シリコン源と、前記有機塩基と、前記溶媒と、前記スズ源と、前記チタン源との量のモル比は、１：（０．１～０．４）：（１５～３０）：（０．０１～０．０３）：（０．０１～０．０３）である。
任意に、工程Ｓ１は、前記有機シリコン源、前記有機塩基、前記溶媒および前記チタン源を混合して、第４の混合物を得ること、得られた第４の混合物を前記スズ源と混合し、０．５～２時間撹拌すること、前記アルカリ性テンプレートを加えて、第１の混合物を得ること、を含む。
任意に、前記有機シリコン源は、以下の式（Ｉ）に示される構造を有し、
式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立して、Ｃ１～Ｃ４アルキル（例えば、Ｃ１～Ｃ４直鎖アルキルおよびＣ３～Ｃ４分岐アルキル、好ましくはテトラメチルオルトシリケート、テトラエチルオルトシリケート、テトラ－ｎ－プロピルオルトシリケートおよびテトラ－ｎ－ブチルオルトシリケートのうちの１つ以上、より好ましくはテトラエチルオルトシリケートおよび／またはテトラメチルオルトシリケート）から選択され；
任意に、前記溶媒は、脱イオン水および／または蒸留水から選択され；
任意に、前記アルカリ性テンプレートは、アンモニア、脂肪族アミン、脂肪族アルコールアミンおよび第四級アンモニウム塩基のうちの１つ以上から選択され、好ましくはアンモニア、エチルアミン、テトラプロピルアンモニウム水酸化物およびトリエタノールアミンのうちの１つ以上から選択され；
任意に、前記スズ源は、塩化スズ、塩化スズ五水和物、塩化スズ（ＩＩ）、塩化スズ（ＩＩ）二水和物、スズ酸カルシウム、スズ酸カリウム、スズ酸ナトリウム、スズ酸リチウム、硫酸スズ（ＩＩ）およびピロリン酸スズ（ＩＩ）のうちの１つ以上、好ましくは塩化スズ五水和物から選択され；
任意に、前記チタン源は、以下の式（ＩＩ）に示される構造を有し、
式中、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’およびＲ４’はそれぞれ独立して、Ｃ１～Ｃ６アルキル（例えば、Ｃ１～Ｃ６直鎖アルキルおよびＣ３～Ｃ６分岐アルキル）から選択され、
前記チタン源は、好ましくはテトラメチルチタネート、テトラエチルチタネート、テトライソプロピルチタネートおよびテトラブチルチタネートのうちの１つ以上である。
任意に、Ｓ３での前記水熱反応の条件は、温度が１２０～１７０℃であり、時間が２～５日であることを含む。
本発明の第３の態様は、ジヒドロキシアセトンからの乳酸塩の調製、アルデヒドおよびケトンのアンモキシメーション反応、オレフィンのエポキシ化反応、または芳香族炭化水素／アルカンの酸化反応における、本発明の第１の態様において提供されるスズ－チタン－シリコン分子篩の適用を提供する。
本発明の第４の態様は、本発明の第１の態様によって提供されるスズ－チタン－シリコン分子篩を含有する触媒を提供する。
上記の技術案を通して、本発明のスズ－チタン－シリコン分子篩は多くの触媒活性中心を有し、骨格スズの電子結合エネルギーをより低いレベルにシフトさせ、電子雲密度を高める。このことが、分子篩の触媒性能を改善するのに役立つ。
本発明の他の特徴および利点は、以下の実施形態で詳細に説明される。
〔図面の簡単な説明〕
図面は、本発明のさらなる理解を提供し、本明細書の一部を構成するために使用される。図面は、以下の実施形態と共に本発明を説明するために使用されるが、本発明を限定するものではない。
図１は、本発明の実施例１で製造されたスズ－チタン－シリコン分子篩のＸＰＳ図である。
図２は、本発明の比較例１で製造されたスズ－チタン－シリコン分子篩のＸＰＳ図である。
〔発明を実施するための形態〕
以下、図面を用いて、本発明の実施形態を組み合わせで詳述する。本明細書に記載される具体的な実施形態は、単に本発明を例示および説明するために使用され、本発明を限定するために使用されないことを理解されたい。
本発明の第１の態様は、スズ－チタン－シリコン分子篩を提供する。スズ－チタン－シリコン分子篩中の骨格スズの活性中心の電子結合エネルギーは、４８８．５ｅＶ以下である。スズ－チタン－シリコン分子篩中、チタンのシリコンに対するモル比は、０．００５～０．０３、好ましくは０．００５～０．０２であってもよく、および／または、スズのシリコンに対するモル比は、０．００５～０．０２５、好ましくは０．００５～０．０２であってもよい。
本発明によれば、骨格スズは、分子篩の骨格に挿入できるスズ原子を指す。本発明のスズ－チタン－シリコン分子篩は、骨格スズの含有に基づき骨格チタンも含有し、これにより分子篩のルイス酸の種類および量をさらに増加させ、触媒活性中心を増加させることができる。さらに、本発明の分子篩中の骨格スズの電子結合エネルギーはより低く、電子雲の密度は増している。このことは、触媒性能の改善、特に、ジヒドロキシアセトンからの乳酸塩の調製、アルデヒドおよびケトンのアンモキシメーション反応、オレフィンのエポキシ化反応、または芳香族炭化水素／アルカンの酸化反応のための分子篩の触媒性能の改善に有益である。
本発明の一実施形態において、骨格スズの活性中心の電子結合エネルギーは、４８８．０～４８８．４ｅＶである。
本発明の一実施形態において、骨格チタンの活性中心の電子結合エネルギーは、４６０．８～４６１．２ｅＶである。
本発明によれば、スズ－チタン－シリコン分子篩の外部比表面積が１００～１５０ｍ２／ｇであってもよく、全細孔容積が０．２５～０．３５ｃｍ３／ｇであってもよい。好ましくは、外部比表面積が１００～１４０ｍ２／ｇであり、全細孔容積が０．２７～０．３２ｃｍ３／ｇである。外部比表面積は、材料の単位質量当たりの分子篩の総面積を指す（微孔表面積を除く）。
本発明によれば、スズ－チタン－シリコン分子篩は、Ｓｎ－Ｔｉ－ＭＦＩ分子篩またはＳｎ－Ｔｉ－ＭＥＬ分子篩であってもよい。
一実施形態において、Ｓｎ－Ｔｉ－ＭＥＬ分子篩は、長帯粒子が重複および堆積された構造を有し、前記粒子の長さが１０～５０ｎｍであり得、幅が１０～３０ｎｍであり得る。長帯形状とは、分子篩粒子の長さ－直径の比率が１より大きく、好ましくは１．５より大きく、より好ましくは２より大きいことを意味する。粒子の重複および積層された構造とは、高分解能透過型電子顕微鏡によって観察された、Ｓｎ－ＭＥＬ分子篩の粒子についての、不規則に堆積および重複された形態を指す。
本発明の第２の態様は、本発明の第１の態様によって提供されるスズ－チタン－シリコン分子篩の調製方法を提供する。前記方法は、以下のＳ１～Ｓ４を含む：
Ｓ１．有機シリコン源、有機塩基、溶媒、スズ源、チタン源およびアルカリ性テンプレートを混合して、第１の混合物を得ること、ここで、前記有機塩基は、テトラプロピルアンモニウム水酸化物および／またはテトラブチルアンモニウム水酸化物であり、
前記有機シリコン源と、前記有機塩基と、前記溶媒と、前記スズ源と、前記チタン源との量のモル比は、１：（０．０５～０．６）：（１０～３０）：（０．００５～０．０４）：（０．００５～０．０４）であり、ここで、前記有機シリコン源はＳｉＯ２に基づいて計算され、前記スズ源はＳｎＯ２に基づいて計算され、前記チタン源はＴｉＯ２に基づいて計算され、
前記スズ源と前記アルカリ性テンプレートとの量のモル比は、１：（１～１０）であり、ここで、前記スズ源はアニオンに基づいて計算される；
Ｓ２．前記第１の混合物を３０～８０℃で２～１０時間加熱して、第２の混合物を得ること；
Ｓ３．前記第２の混合物を１２０～２００℃で２～７日間水熱反応させて、第３の混合物を得ること；
Ｓ４．前記第３の混合物中の固体を取り出し、乾燥および焼成に供すること。
本発明の方法は、スズ－チタン－シリコン分子篩中の、スズのシリコンに対するモル比、およびチタンのシリコンに対するモル比を増加させ、骨格スズの電子結合エネルギーをより低いレベルにシフトさせ、電子雲の密度を高めることができる。調製されたスズ－チタン－シリコン分子篩は、ジヒドロキシアセトンからの乳酸塩の調製、アルデヒドおよびケトンのアンモキシメーション反応、オレフィンのエポキシ化反応、または芳香族炭化水素／アルカンの酸化反応のための優れた触媒性能を有する。
本発明によれば、工程Ｓ１において、有機シリコン源と、有機塩基と、溶媒と、スズ源と、チタン源との量のモル比は、１：（０．１～０．４）：（１５～３０）：（０．０１～０．０３）：（０．０１～０．０３）であってもよく、ここで、有機シリコン源はＳｉＯ２に基づいて計算され、スズ源はＳｎＯ２に基づいて計算され、チタン源はＴｉＯ２に基づいて計算される。
本発明によれば、スズ源とアルカリ性テンプレートとのモル比が、好ましくは１：（４～８）であり、より好ましくはスズ源とアルカリ性テンプレートとの量のモル比が１：（４～６）であり、前記スズ源はアニオンに基づいて計算される。
好ましい実施形態において、工程Ｓ１は、前記有機シリコン源、前記有機塩基、前記溶媒および前記チタン源を混合して第４の混合物を得ること、得られた第４の混合物を前記スズ源と混合して０．５～２時間撹拌すること、次いで前記アルカリ性テンプレートを加えて第１の混合物を得ることを含んでもよい。
本発明によれば、工程Ｓ２は、撹拌状態で第１の混合物を５０～８０℃で５～８時間加熱して、第２の混合物を得ることを含んでもよい。撹拌は、当業者によって採用される従来の手段（例えば、機械的撹拌、電磁気的撹拌など）であってもよい。
本発明によれば、工程Ｓ４において、第３の混合物中の固体を取り出す方法は特に限定されない。例えば、濾過、遠心分離などを使用することができる。好ましくは、取り出された固体は、乾燥および焼成の前に洗浄される。洗浄に用いる溶液に制限はない。固体と反応しない任意の液体（例えば、脱イオン水など）であってもよい。乾燥および焼成は、当業者によく知られている操作である。一実施形態において、乾燥は一定温度の乾燥オーブン内で実施することができ、乾燥条件は、温度が５０～１５０℃であり、時間が２～１０時間、好ましくは３～１０時間であることを含むことができ、焼成はマッフル炉または管状炉内で実施することができ、焼成条件は、温度が５５０～７５０℃であり、時間が３～１０時間であることを含むことができる。雰囲気は空気または不活性雰囲気であり、前記不活性雰囲気は、窒素および／またはアルゴン、ヘリウム等でありうる不活性ガスを含有する。
本発明によれば、前記有機シリコン源は、以下の式（Ｉ）に示される構造を有してもよく、
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立して、Ｃ１～Ｃ４直鎖アルキルおよびＣ３～Ｃ４分岐アルキルを含むことができるＣ１～Ｃ４アルキル（例えば、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、ｓｅｃ－ブチル、イソブチルまたはｔｅｒｔ－ブチル）から選択される。好ましい実施形態において、前記有機シリコン源は、テトラメチルオルトシリケート、テトラエチルオルトシリケート、テトラ－ｎ－プロピルオルトシリケートおよびテトラ－ｎ－ブチルオルトシリケートのうちの１つ以上であり、より好ましくはテトラエチルオルトシリケートおよび／またはテトラメチルオルトシリケートである。
本発明によれば、前記チタン源は、以下の式（ＩＩ）に示される構造を有してもよく、
式（ＩＩ）中、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’およびＲ４’はそれぞれ独立して、Ｃ１～Ｃ６直鎖アルキルおよびＣ３～Ｃ６分岐アルキルを含むことができるＣ１～Ｃ６アルキルから選択され、好ましい実施形態において、前記チタン源は、テトラメチルチタネート、テトラエチルチタネート、テトライソプロピルチタネートおよびテトラブチルチタネートのうちの１つ以上である。
本発明によれば、アルカリ性テンプレートは、アンモニア、脂肪族アミン、脂肪族アルコールアミンおよび第四級アンモニウム塩基のうちの１つ以上、好ましくはアンモニア、エチルアミン、テトラプロピルアンモニウム水酸化物およびトリエタノールアミンのうちの１つ以上から選択され得る。ここで、前記脂肪族アミンは、種々のＮＨ３中の少なくとも１つの水素が脂肪族炭化水素基（好ましくは、アルキル）で置換された後に形成される化合物であってもよく、前記脂肪族アルコールアミンは、種々のＮＨ３中の少なくとも１つの水素がヒドロキシル含有脂肪族炭化水素基（好ましくは、アルキル）で置換された後に形成される化合物であってもよい。
一実施形態において、第四級アンモニウム塩基は、有機第四級アンモニウム塩基であってもよく、有機第四級アンモニウム塩基は、式（ＩＩＩ）に示される構造を有し、
ここで、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８はそれぞれ独立して、炭素原子数１～４のアルキルであり、該アルキルは、炭素原子数１～４の直鎖アルキルおよび炭素原子数３～４の分岐アルキル（例えば、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、ｓｅｃ－ブチル、イソブチルまたはｔｅｒｔ－ブチル）を含んでもよい。
一実施形態において、前記脂肪族アミンは、式（ＩＶ）に示される構造を有し、
式中、ｎは１または２である。ｎが１である場合、Ｒ９は炭素原子数１～６のアルキルであってもよく、該アルキルは、炭素原子数１～６の直鎖アルキルおよび炭素原子数３～６の分岐アルキル（例えば、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、ｓｅｃ－ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ｎ－アミル、ネオペンチル、イソペンチル）を含んでもよい。ｎが２である場合、Ｒ９は炭素原子数１～６のアルキレンであってもよく、該アルキレンは、炭素原子数１～６の直鎖アルキレンおよび炭素原子数３～６の分岐アルキレン（例えば、メチレン、ｎ－プロピレン、ｎ－ブチレン、ｎ－ペンチレン）を含んでもよい。好ましい実施形態において、前記脂肪族アミン化合物は、エチルアミン、ｎ－ブチルアミンおよびブタンジアミンのうちの１つ以上である。
一実施形態において、前記脂肪族アルコールアミンは、式（Ｖ）に示される構造を有し、
式中、ｍは１、２または３であり、ｍ個のＲ１０は同じでも異なっていてもよく、それぞれ独立して、炭素原子数１～４のアルキレンから選択される。該アルキレンは、炭素原子数１～４の直鎖アルキレンおよび炭素原子数３～４の分岐アルキレン（例えば、メチレン、エチレン、ｎ－プロピレンおよびｎ－ブチレン）を含んでもよい。好ましい実施形態において、前記脂肪族アルコールアミン化合物は、モノエタノールアミン、ジエタノールアミンおよびトリエタノールアミンのうちの１つ以上である。
本発明によれば、前記溶媒は、脱イオン水および／または蒸留水から選択することができる。
本発明によれば、前記スズ源は、任意の水溶性の無機スズ塩であってもよく、好ましくは塩化スズ、塩化スズ五水和物、塩化スズ（ＩＩ）、塩化スズ（ＩＩ）二水和物、スズ酸カルシウム、スズ酸カリウム、スズ酸ナトリウム、スズ酸リチウム、硫酸スズ（ＩＩ）およびピロリン酸スズ（ＩＩ）のうちの１つ以上であってもよく、より好ましくは塩化スズ五水和物であってもよい。
本発明によれば、水熱反応は当業者に公知である。例えば、オートクレーブ中で行うことができる。水熱反応の圧力については特別の制限はなく、反応の自己生成圧力または反応系に付加的に加えられる圧力のいずれかであってもよい。一実施形態において、水熱反応条件は、温度が１２０～１７０℃、時間が２～５日であることを含むことができる。
本発明の第３の態様は、ジヒドロキシアセトンからの乳酸塩の調製、アルデヒドおよびケトンのアンモキシメーション反応、オレフィンのエポキシ化反応、または芳香族炭化水素／アルカンの酸化反応における、本発明の第１の態様にて提供されるスズ－チタン－シリコン分子篩の適用を提供する。
本発明によれば、乳酸塩は、溶媒およびスズ－チタン－シリコン分子篩の存在下で、ジヒドロキシアセトンを使用して調製される。ジヒドロキシアセトンから乳酸塩を調製するために使用される溶媒は、当業者に公知である。例えば、低級アルコールであってもよく、より具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどであってもよい。
一実施形態において、本発明は、ジヒドロキシアセトンから乳酸メチルを調製する際のスズ－チタン－シリコン分子篩の適用を提供し、溶媒はメタノールである。
アルデヒドおよびケトンのアンモキシメーション反応に使用される溶媒は、当業者に公知である。例えば、低級アルコール、より具体的には、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｔｅｒｔ－ブタノールなどであってもよい。
オレフィンのエポキシ化反応に使用される溶媒は、当業者に公知である。例えば、低級アルコール、より具体的には、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｔｅｒｔ－ブタノールなどであってもよい。
芳香族炭化水素／アルカンの酸化反応に使用される溶媒は、当業者に公知である。例えば、低級アルコール、より具体的には、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｔｅｒｔ－ブタノールなどであってもよい。
本発明の第４の態様は、本発明の第１の態様によって提供されるスズ－チタン－シリコン分子篩を含有する触媒を提供する。
本発明は、以下の実施例によってさらに説明されるが、本発明はこれらに限定されない。
特に断りのない限り、実施例および比較例で使用される原料は全て、化学的に純粋な試薬である。テトラエチルオルトシリケートは湖南建長石油化学有限公司から購入し、テトラブチルチタネートは湖南建長石油化学有限公司から購入し、テトラブチルアンモニウム水酸化物は北京イノケル科学技術有限公司から購入し、塩化スズ五水和物は北京イノケル科学技術有限公司から購入し、テトラプロピルアンモニウム水酸化物は北京イノケル科学技術有限公司から購入し、ジヒドロキシアセトンは北京イノケル科学技術有限公司から購入し、メタノールは北京イノケル科学技術有限公司から購入し、塩化スズ（ＩＩ）は北京イノケル科学技術有限公司から購入し、塩化スズ（ＩＩ）二水和物は北京イノケル科学技術有限公司から購入し、トリエタノールアミンは北京イノケル科学技術有限公司から購入し、エチルアミンは北京イノケル科学技術有限公司から購入した。
分子篩中の骨格スズの活性中心の電子結合エネルギーは、ＸＰＳ特性評価によって得ることができる。
分子篩中の骨格チタンの活性中心の電子結合エネルギーは、ＸＰＳ特性評価によって得ることができる。
二重量子核磁気分析は、プローブ分子としてトリメチルホスフィンを使用する。試料を前処理した後、分子篩にトリメチルホスフィンを吸着させ、次いで３１Ｐおよび１Ｈ核磁気共鳴スペクトルの測定を行う。得られたスペクトルを３１Ｐ－３１Ｐまたは３１Ｐ－１Ｈと相関させて、前記二重量子核磁気分析スペクトルを得る。
分子篩中のチタンのシリコンに対するモル比およびスズのシリコンに対するモル比は、ＸＲＦ法によって測定される。
分子篩の外部比表面積および全細孔容積は、ＢＥＴ特性評価を用いて測定される。
粒子の長さおよび幅は、高分解能（分解能５０ｎｍ）を有する透過型電子顕微鏡によって特徴付けられる。
試験実施例中の乳酸メチルの収率は、ガスクロマトグラフィーによって分析する。分析結果は内部標準法によって定量され、内部標準物質はナフタレンである。クロマトグラフィーの分析条件は、Ａｇｉｌｅｎｔ－６８９０型クロマトグラフ、ＨＰ－５キャピラリーカラム、注入量０．５μＬ、および注入口温度２８０℃である。カラム温度を２分間１００℃に維持し、次いで１５℃／分の速度で２００℃に上昇し、３分間維持する。ＦＩＤ検出器の検出器温度は３００℃である。
乳酸メチルの収率は、以下の式を用いて計算する：
乳酸メチルの収率％＝製品中の乳酸メチルのモル数／原料中のジヒドロキシアセトンのモル数×１００％、すなわち、
乳酸メチルの収率％＝乳酸メチルの選択率％×ジヒドロキシアセトンの転化率％。
転化率および選択率は、以下の式によって算出される。
転化率（％）＝転化有機物のモル数／投入有機物のモル数×１００％、
選択性（％）＝目的物のモル数／生成物の総モル数×１００％。
〔実施例１〕
Ｓ１．テトラエチルオルトシリケート：テトラブチルチタネート：テトラプロピルアンモニウム水酸化物：脱イオン水を１：０．０２：０．２：２０のモル比で混合し、室温で撹拌した；上記混合物の撹拌中に、塩化スズ五水和物を添加して１時間撹拌し、無色透明な溶液（テトラエチルオルトシリケートと塩化スズ五水和物とのモル比が、１：０．０２である）を得た。ここで、テトラエチルオルトシリケートはＳｉＯ２に基づいて計算した。塩化スズ五水和物はＳｎＯ２に基づいて計算した。テトラブチルチタネートはＴｉＯ２に基づいて計算した；次いで、塩化スズ五水和物中の塩化物イオンと同じモル量のテトラプロピルアンモニウム水酸化物を添加して、第１の混合物を得た；
Ｓ２．第１の混合物を反応温度７０℃のマグネチックスターラー上に置き、６時間加熱してアルコールを除去して、第２の混合物を得た；
Ｓ３．第２の混合物をステンレス鋼密封反応器に入れ、１６０℃で、自己発生圧力下で、３日間結晶化させて、第３の混合物を得た；
Ｓ４．第３の混合物をろ過して固形物を取り出し、得られた固形物を水洗した後、１１０℃で２時間乾燥した。次いで、空気中にて５５０℃で６時間焼成し、それにより本発明のスズ－チタン－シリコン分子篩（すなわち、Ｓｎ－Ｔｉ－ＭＦＩ分子篩）を得た（そのＸＰＳを図１に示す）。
スズ－チタン－シリコン分子篩の合成のための具体的な反応条件を、表１に列挙する。スズ－チタン－シリコン分子篩の物理化学的特性評価および活性評価の結果を、表２に示す。
〔実施例２～２１〕
実施例１の方法に従って、Ｓｎ－Ｔｉ－ＭＦＩ分子篩を調製した。その比率、合成条件および材料比率を表１に示し；スズ－チタン－シリコン分子篩の物理化学的特性評価および活性評価結果を表２に示し、表１に含まれない合成条件については実施例１を参照する。
〔実施例２２〕
Ｓ１．テトラエチルオルトシリケート：テトラブチルチタネート：テトラプロピルアンモニウム水酸化物：脱イオン水を、１：０．０２：０．２：２０のモル比で混合し、室温で撹拌した；上記混合物の撹拌中に、塩化スズ五水和物を添加して１時間撹拌し、無色透明な溶液（テトラエチルオルトシリケートの塩化スズ五水和物に対するモル比が、１：０．０１である）を得た。ここで、テトラエチルオルトシリケートはＳｉＯ２に基づいて計算した。塩化スズ五水和物はＳｎＯ２に基づいて計算した。テトラブチルチタネートはＴｉＯ２に基づいて計算した。次いで、塩化スズ五水和物中の塩化物イオンと同じ量のテトラプロピルアンモニウム水酸化物を添加して、第１の混合物を得た。
Ｓ２．第１の混合物を反応温度７０℃のマグネチックスターラー上に置き、６時間加熱してアルコールを除去して、第２の混合物を得た；
Ｓ３．第２の混合物をステンレス鋼密封反応器に入れ、１６０℃で、自己発生圧力下で、３日間結晶化させて、第３の混合物を得た；
Ｓ４．第３の混合物をろ過して固形物を取り出し、得られた固形物を水洗した後、１１０℃で２時間乾燥した。次いで、空気中にて５５０℃で６時間焼成し、それにより本発明のスズ－チタン－シリコン分子篩（すなわち、Ｓｎ－Ｔｉ－ＭＥＬ分子篩）を得た。
スズ－チタン－シリコン分子篩の合成のための具体的な反応条件を、表１に列挙する。スズ－チタン－シリコン分子篩の物理化学的特性評価および活性評価の結果を、表２に示す。
〔実施例２３～２４〕
実施例２２の方法に従って、Ｓｎ－Ｔｉ－ＭＥＬ分子篩を調製した。その比率、合成条件および材料比率を表１に示し；スズ－チタン－シリコン分子篩の物理化学的特性評価および活性評価の結果を表２に示し、表１に含まれない合成条件については実施例２２を参照する。
〔比較例１〕
本比較例では、Ｓｎ－Ｔｉ－ＭＦＩ分子篩は、水熱法によって調製される。
四塩化スズ五水和物（ＳｎＣｌ４．５Ｈ２Ｏ）を水中に溶解した。この水溶液にテトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）を加えて撹拌した後、テトラブチルチタネート（ＴＢＯＴ）を加え、撹拌しながらテトラプロピルアンモニウム水酸化物（ＴＰＡＯＨ、２０％水溶液）および水を加え、３０分間連続的に撹拌し、０．０１５ＴｉＯ２：０．０３ＳｎＯ２：ＳｉＯ２：０．４５ＴＰＡ：３５Ｈ２Ｏの化学組成を有する透明な液体を得て、７０℃で６時間エージングし、次いで４３３Ｋで２日間結晶化させた。その後、得られた固体を濾過し、蒸留水で洗浄し、３９３Ｋで５時間乾燥させた後、８２３Ｋで１０時間焼成して、分子篩試料を得た。ＴＥＯＳの量は１５．３１ｇ、ＴＰＡＯＨの量は３３．６７ｇ、ＳｎＣｌ４．５Ｈ２Ｏの量は０．３８ｇ、ＴＢＯＴの量は０．３８ｇ、水量は３９．６４ｇであった。調製されたＳｎ－Ｔｉ－ＭＦＩ分子篩のＸＰＳ図を、図２に示す。
〔比較例２〕
本比較例では、Ｓｎ－Ｔｉ－ＭＥＬ分子篩は、水熱法によって調製される。
四塩化スズ五水和物（ＳｎＣｌ４．５Ｈ２Ｏ）を水中に溶解した。この水溶液にテトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）を加えて撹拌した後、テトラブチルチタネート（ＴＢＯＴ）を加え、撹拌しながらテトラブチルアンモニウム水酸化物（ＴＢＡＯＨ、２０％水溶液）および水を加え、３０分間連続的に撹拌し、０．０１５ＴｉＯ２：０．０３ＳｎＯ２：ＳｉＯ２：０．４５ＴＢＡ：３５Ｈ２Ｏの化学組成を有する透明な液体を得て、７０℃で６時間エージングし、次いで４３３Ｋで２日間結晶化させた。その後、得られた固体を濾過し、蒸留水で洗浄し、３９３Ｋで５時間乾燥させた後、７３３Ｋで１０時間焼成して、分子篩試料を得た。ＴＥＯＳの量は１５．３１ｇ、ＴＢＡＯＨの量は４２．９６ｇ、ＳｎＣｌ４．５Ｈ２Ｏの量は０．３８ｇ、ＴＢＯＴの量は０．３８ｇ、水量は３９．６４ｇであった。
〔比較例３～１０〕
比較例１の方法に従って、Ｓｎ－Ｔｉ－ＭＦＩ分子篩を調製した。その比率、合成条件および材料比率を表１に示し；スズ－チタン－シリコン分子篩の物理化学的特性評価および活性評価の結果を表２に示し、表１に含まれない合成条件については比較例１を参照する。
〔試験例〕
（１）ジヒドロキシアセトンの触媒からの乳酸メチルの調製
実施例および比較例で得られた試料をジヒドロキシアセトンの触媒反応のための触媒として使用して、乳酸メチルを調製した。具体的な反応条件は、以下の通りである：スラリー床反応器中、反応物であるジヒドロキシアセトンおよび溶媒であるメタノールとのモル比が１：２００であり、触媒の量は全反応溶液の３．０重量％であり、６０℃で、自己発生圧力下で反応させた。反応の１時間ごとに試料を採取して、生成物の組成を決定した。計算結果を表２に示す。
（２）アルデヒドおよびケトンのアンモキシメーション反応
実施例および比較例で得られた試料を触媒として使用して、以下の式に従って反応させた：
式中、Ｒはアルキルおよびアリール（例えば、フェニル）から選択され、Ｒ１は水素およびアルキルから選択され、またはＲおよびＲ１は結合して環を形成する。
具体的な反応条件は、以下の通りである：スラリー床反応器中、反応物であるアルデヒドおよびケトンと、過酸化水素と、溶媒（例えば、ｔｅｒｔ－ブチルアルコールなど）とのモル比が１：１：２００であり、触媒の量は全反応溶液の５．０重量％であり、８０℃で、自己発生圧力下で反応させた。反応の１時間ごとに試料を採取して、生成物の組成を決定した。結果を表３に示す。
（３）オレフィンのエポキシ化反応
実施例および比較例で得られた試料を触媒として使用して、以下の式に従って反応させた：
式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ、水素および任意にヘテロ原子（例えば、酸素）を含有するアルキルから選択され、あるいはＲ１およびＲ２は結合して環を形成する。
具体的な反応条件は、以下の通りである：スラリー床反応器中、反応物であるオレフィンと、過酸化水素と、溶媒（ｔｅｒｔ－ブチルアルコールなど）とのモル比が１：１：２００であり、触媒の量は全反応溶液の５．０重量％であり、５０℃で、自己発生圧力下で反応させた。反応の１時間ごとに試料を採取して、生成物の組成を決定した。結果を表３に示す。
（４）芳香族炭化水素／アルカンの酸化反応
実施例および比較例で得られた試料を触媒として使用して、以下の式に従って反応させた：
式中、Ｒは水素、アルキルおよびヒドロキシルから選択され、Ｒは２つの置換基を表すことができ、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ、水素およびアルキルから選択され、またはＲ１およびＲ２は結合して任意のアルキルが置換された環を形成する。
具体的な反応条件は、以下の通りである：スラリー床反応器中、反応物（芳香族炭化水素／アルカン）と、過酸化水素と、溶媒（例えば、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール）とのモル比が１：１：２００であり、触媒の量は全反応溶液の５．０重量％であり、８０℃で、自己発生圧力下で反応させた。反応の１時間ごとに試料を採取して、生成物の組成を決定した。結果を表３に示す。
表１において、有機シリコン源：チタン源：有機塩基：溶媒は、前記有機シリコン源と、前記チタン源と、前記有機塩基と、前記溶媒とのモル比を指し、有機シリコン源：スズ源は、前記有機シリコン源と前記スズ源との量のモル比を指し、スズ源：アルカリ性テンプレートは、前記スズ源と前記アルカリ性テンプレートとの量のモル比を指す。
本発明のスズ－チタン－シリコン分子篩は、より多くの活性中心、骨格スズの低い電子結合エネルギー、および高い触媒活性を有する。
以上、図面を用いて、本発明の好ましい実施形態を組み合わせで詳述する。しかし、本発明は、上記の実施形態における具体的な内容に限定されない。本発明の技術的思想の範囲内において、本発明の技術案に種々の単純な変更を加えることができ、これらの単純な変更は全て本発明の保護範囲内にある。
さらに、上記実施形態に記載されている具体的な技術的特徴は、矛盾しない限り任意の好適な態様で組み合わせることが可能である。不必要な繰り返しを避けるために、本発明は考え得る様々な組合せをさらに説明しない。
また、本発明の様々な実施形態を任意に組み合わせることも可能である。本発明の思想に反しない限り、本発明の様々な実施形態は本発明の開示とみなされるべきである。
本発明の実施例１で製造されたスズ－チタン－シリコン分子篩のＸＰＳ図である。 本発明の比較例１で製造されたスズ－チタン－シリコン分子篩のＸＰＳ図である。

Claims (16)

  1. スズ－チタン－シリコン分子篩中の骨格スズの活性中心の電子結合エネルギーは、４８８．５ｅＶ以下である、スズ－チタン－シリコン分子篩。
  2. 前記スズ－チタン－シリコン分子篩中、チタンのシリコンに対するモル比は、０．００５～０．０３、好ましくは０．００５～０．０２であり、および／または、スズのシリコンに対するモル比は、０．００５～０．０２５、好ましくは０．００５～０．０２である、請求項１に記載のスズ－チタン－シリコン分子篩。
  3. 骨格スズの活性中心の前記電子結合エネルギーは、４８８．０～４８８．４ｅＶである、請求項１または２に記載のスズ－チタン－シリコン分子篩。
  4. 骨格チタンの活性中心の前記電子結合エネルギーは、４６０．０～４６１．２ｅＶ、好ましくは４６０．８～４６１．２ｅＶである、請求項１～３のいずれか１項に記載のスズ－チタン－シリコン分子篩。
  5. トリメチルホスフィンプローブ分子によって吸着された二重量子核磁気骨格スズ種に対応するリンの化学シフトデータは、－２３ｐｐｍ以下であり、および／または
    トリメチルホスフィンプローブ分子によって吸着された二重量子核磁気骨格チタン種に対応するリンの化学シフトデータは、－３４ｐｐｍ以上である、請求項１～４のいずれか１項に記載のスズ－チタン－シリコン分子篩。
  6. 外部比表面積が１００～１５０ｍ２／ｇであり、全細孔容積が０．２５～０．３５ｃｍ３／ｇである、請求項１～５のいずれか１項に記載のスズ－チタン－シリコン分子篩。
  7. Ｓｎ－Ｔｉ－ＭＦＩ分子篩またはＳｎ－Ｔｉ－ＭＥＬ分子篩である、請求項１～６のいずれか１項に記載のスズ－チタン－シリコン分子篩。
  8. 前記Ｓｎ－Ｔｉ－ＭＥＬ分子篩は、長さが１０～５０ｎｍ、幅が１０～３０ｎｍの長帯粒子が重複および堆積された構造を有する、請求項７に記載のスズ－チタン－シリコン分子篩。
  9. 請求項１～８のいずれか１項に記載のスズ－チタン－シリコン分子篩の製造方法であって、前記方法は、以下のＳ１～Ｓ４を含む：
    Ｓ１．有機シリコン源、有機塩基、溶媒、スズ源、チタン源およびアルカリ性テンプレートを混合して、第１の混合物を得ること、ここで、前記有機塩基は、テトラプロピルアンモニウム水酸化物および／またはテトラブチルアンモニウム水酸化物であり；
    前記有機シリコン源と、前記有機塩基と、前記溶媒と、前記スズ源と、前記チタン源との量のモル比は、１：（０．０５～０．６）：（１０～３０）：（０．００５～０．０４）：（０．００５～０．０４）であり、ここで、前記有機シリコン源はＳｉＯ２に基づいて計算され、前記スズ源はＳｎＯ２に基づいて計算され、前記チタン源はＴｉＯ２に基づいて計算され；
    前記スズ源と前記アルカリ性テンプレートとの量のモル比は、１：（１～１０）であり、ここで、前記スズ源はアニオンに基づいて計算される；
    Ｓ２）前記第１の混合物を３０～８０℃で２～１０時間加熱して、第２の混合物を得ること；
    Ｓ３）前記第２の混合物を１２０～２００℃で２～７日間水熱反応させて、第３の混合物を得ること；
    Ｓ４）前記第３の混合物中の固体を取り出し、それを乾燥および焼成に供すること。
  10. 前記スズ源と前記アルカリ性テンプレートとの量のモル比は、１：（４～８）である、請求項９に記載の方法。
  11. 前記有機シリコン源と、前記有機塩基と、前記溶媒と、前記スズ源と、前記チタン源との量のモル比は、１：（０．１～０．４）：（１５～３０）：（０．０１～０．０３）：（０．０１～０．０３）である、請求項９または１０に記載の方法。
  12. 工程Ｓ１は、以下を含む、請求項９～１１のいずれか１項に記載の方法：
    前記有機シリコン源、前記有機塩基、前記溶媒および前記チタン源を混合して、第４の混合物を得ること、
    得られた前記第４の混合物を前記スズ源と混合し、０．５～２時間撹拌すること、
    次いで、前記アルカリ性テンプレートを加えて、前記第１の混合物を得ること。
  13. 前記有機シリコン源は、以下の式（Ｉ）に示される構造を有し、

    式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立して、Ｃ１～Ｃ４アルキル（例えば、Ｃ１～Ｃ４直鎖アルキルおよびＣ３～Ｃ４分岐アルキル、好ましくはテトラメチルオルトシリケート、テトラエチルオルトシリケート、テトラ－ｎ－プロピルオルトシリケートおよびテトラ－ｎ－ブチルオルトシリケートのうちの１つ以上、より好ましくはテトラエチルオルトシリケートおよび／またはテトラメチルオルトシリケート）から選択され；
    前記溶媒は、脱イオン水および／または蒸留水から選択され；
    前記アルカリ性テンプレートは、アンモニア、脂肪族アミン、脂肪族アルコールアミンおよび第四級アンモニウム塩基のうちの１つ以上、好ましくはアンモニア、エチルアミン、テトラプロピルアンモニウム水酸化物およびトリエタノールアミンのうちの１つ以上から選択され；
    前記スズ源は、塩化スズ、塩化スズ五水和物、塩化スズ（ＩＩ）、塩化スズ（ＩＩ）二水和物、スズ酸カルシウム、スズ酸カリウム、スズ酸ナトリウム、スズ酸リチウム、硫酸スズ（ＩＩ）およびピロリン酸スズ（ＩＩ）のうちの１つ以上、好ましくは塩化スズ五水和物から選択され；および／または
    前記チタン源は、以下の式（ＩＩ）に示される構造を有し、

    式中、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’およびＲ４’はそれぞれ独立して、Ｃ１～Ｃ６アルキル（例えば、Ｃ１～Ｃ６直鎖アルキルおよびＣ３～Ｃ６分岐アルキル）から選択され；
    前記チタン源は、好ましくはテトラメチルチタネート、テトラエチルチタネート、テトライソプロピルチタネートおよびテトラブチルチタネートのうちの１つ以上である、請求項９～１２のいずれか１項に記載の方法。
  14. Ｓ３における前記水熱反応の条件は、温度が１２０～１７０℃であり、時間が２～５日であることを含む、請求項９～１３のいずれか１項に記載の方法。
  15. ジヒドロキシアセトンからの乳酸塩の調製、アルデヒドおよびケトンのアンモキシメーション反応、オレフィンのエポキシ化反応、または芳香族炭化水素／アルカンの酸化反応における、請求項１～８のいずれか１項に記載のスズ－チタン－シリコン分子篩の適用。
  16. 請求項１～８のいずれか１項に記載の前記スズ－チタン－シリコン分子篩を含む、触媒。
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