JPH08253313A - 合成ゼオライト物質 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】本発明の目的は、熱的安定性に富んだＭＦＩ型
構造を有するチタノシリケートを提供することにあり、
またこのチタノシリケートはオレフィンや芳香族化合物
の酸化反応等の触媒あるいは吸着剤として有効に利用で
きることが期待される。 【構成】一般式 ｎＳｉＯ₂・（１−ｎ）ＴｉＯ₂ （但し、式中のｎは０．８〜０．９９である）で表され
る酸化ケイ素および酸化チタンを含有する結晶性・多孔
性の合成ゼオライト物質であって、該合成ゼオライト物
質がＭＦＩ型構造のＸ線回析パタ−ンを示し、かつ赤外
吸収スペクトルにおいて９６０ｃｍ^-1付近の吸収を示
し、さらにペンタシル型ゼオライトが本来有する５〜６
オングストロームの間の直径の細孔とは別に１０〜２０
オングストロームの間に細孔を有することを特徴とする
合成ゼオライト物質。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、酸化ケイ素および酸化
チタンを含有する新規な合成ゼオライト物質に関する。
本発明の合成ゼオライト物質はオレフィンや芳香族化合
物の酸化反応等の触媒あるいは吸着剤として極めて有用
な化合物である。

【０００２】

【従来の技術】一般に、ゼオライトは、結晶性のアルミ
ノシリケートを指し、ＳｉＯ₄およびＡｌＯ₄の正四面体
が酸素を共有して結合した三次元的網目構造をその基本
的骨格構造としている。

【０００３】この結晶性アルミノシリケートの三次元的
網目構造の骨格中には分子オーダーの細孔（あるいは空
洞）が存在し、この細孔の入り口は均一な大きさになっ
ていることが知られている。この細孔は、通常水和水で
占められているが、この水和水を適当な条件のもとで一
部または全部を脱水すると、細孔内に他の分子を吸着保
持できる。従って、結晶性アルミノシリケートに吸着し
得る分子は、細孔によってその大きさと形状が制約さ
れ、いわゆる分子篩的な吸着剤としての特性を有してい
る。

【０００４】さらに、該結晶性アルミノシリケ−トはＡ
ｌＯ₄の正四面体が負の電価を有するため、結晶中に陽
イオン、例えばアルカリ金属イオンを含むことにより電
気的中和を保っている。このアルカリ金属イオンは適当
なイオン交換法により、他の陽イオンと交換でき、アン
モニウムイオンあるいは水素イオンにイオン交換すると
固体酸性が発現し、この固体酸性によって固体酸触媒と
しての特性を有している。

【０００５】ゼオライトは、一般に天然産と合成品があ
る。天然産としては、例えばホウフッ石、ホ−ジャサイ
ト、シャバサイト、ソ−ダフッ石、ジュウジフッ石およ
びモルデナイトを挙げることができるが、一般に非晶
質、他の異質のゼオライトまたは不純物が含まれ、その
純度は低い。一方、合成品としては、Ａ、Ｃ、Ｄ、Ｇ、
Ｌ、Ｒ、Ｓ、Ｔ、Ｗ、Ｘ、Ｙ、ＺＳＭ−５およびΩ型を
挙げることができ、その純度を極めて高くすることがで
きる。従って、合成品は、天然産に比べて、触媒あるい
は吸着剤としてより優れた性能を有しており、多くの合
成ゼオライト物質が開発され、使用されている。

【０００６】一般に、ゼオライトはその細孔内壁の面積
が外表面積の数十倍から数百倍あるため、触媒の活性点
のほとんどは細孔内部にあると考えられる。そこで、ゼ
オライトの細孔の大きさによっては、大きすぎて細孔に
入れない分子と入れる分子の両方が存在し、入れない分
子は入れる分子に比べて反応する機会は非常に少なくな
り、触媒活性は非常に低くなる。また、入れる分子でも
分子の大きさが細孔の大きさに近接していると、拡散律
速の影響を受けやすく、やはり触媒活性は十分に得られ
ない。近年、比較的大きな分子サイズを有する化合物、
例えば置換アルキルベンゼンやナフタレン化合物等の転
化反応に用いる触媒が望まれており、また細孔に入れる
分子サイズを有する化合物、例えばプロピレンやベンゼ
ン等の転化反応においてもさらに高い触媒活性を有する
ゼオライトが求められている。

【０００７】一方、合成ゼオライト物質の触媒および吸
着剤への要求はますます高くなってきており、新しい機
能を持った合成ゼオライト物質の開発が盛んである。そ
の中で、三次元的網目構造の結晶格子を形成するアルミ
ニウムの一部、または全部を他の原子で置き換えた結晶
性ｎＳｉＯ₂・（１−ｎ）ＭＯ₂（ここで、ＭはＡｌ以外
の金属を表し、陽イオンについては省略）で表される合
成ゼオライト物質（メタロシリケートと称される）が合
成されている。例えば、Ｇａ、Ｆｅ、ＢおよびＴｉなど
の原子が入ったものが合成され、これらはこれまでにな
かった新しい触媒能または吸着能を有している。

【０００８】これらの中でＴｉを含有した合成ゼオライ
ト物質（以下、このゼオライトをチタノシリケートと称
する）は有機化学において従来にない新しい触媒能を有
し、例えば特開昭５６−９６７２０号公報には芳香族化
合物の酸化反応触媒として優れた性能を有することが開
示されている。

【０００９】しかしながら、引例のチタノシリケ−トは
ＭＦＩ型構造を有するＸ線回析パターンを示し、５〜６
オングストロームの間の極めて小さな細孔を有している
ため、拡散が問題となるような反応ではその性能はまだ
十分とは言えない。

【００１０】それ故、５〜６オングストロームの間の直
径の細孔より大きな細孔を有するチタノシリケートを得
ようとするいくつかの試みがなされている。例えば、
Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，
ｐ．２３（１９９５）には、７〜９オングストロームの
間の細孔を有するβ型構造のチタノシリケ−トが、また
Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，
ｐ．１４７（１９９４）には、４０オングストローム以
上の細孔を有するＭＣＭ−４１型構造のチタノシリケ−
トが開示されている。

【００１１】しかしながら、引例のβ型構造のチタノシ
リケートは細孔の大きさが１０オングストローム以下と
小さく前記問題に対してまだ十分ではなく、またチタノ
シリケ−ト中にＡｌが不純物として含まれ、反応によっ
ては触媒として悪影響を及ぼす懸念がある。また、ＭＣ
Ｍ−４１型構造を有するチタノシリケートは細孔の大き
さが直径で４０オングストローム以上ある点で優れてい
るが、熱的安定性に乏しかったり、合成時に大量の界面
活性剤が必要であるといった問題点がある。

【００１２】従って、前述の如き問題がない比較的大き
な細孔を有するチタノシリケートの開発が期待されてい
た。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、熱的
安定性に富んだＭＦＩ型構造を有するチタノシリケート
を提供することにあり、またこのチタノシリケートはオ
レフィンや芳香族化合物の酸化反応等の触媒あるいは吸
着剤として有効に利用できることが期待される。

【００１４】

【課題を解決するための手段】この様な現状に鑑み、本
発明者らは、新規なチタノシリケートの開発について鋭
意検討した。その結果、テトラアルキルオルトシリケー
ト、テトラアルキルオルトチタネートおよび水酸化テト
ラアルキルアンモニウム水溶液を特定の組成で混合し、
この混合物を特定の条件で水熱処理することにより、そ
の目的を達成しうることを見い出し、本発明を完成する
に至った。

【００１５】即ち本発明は、一般式 ｎＳｉＯ₂・（１−ｎ）ＴｉＯ₂ （但し、式中のｎは０．８〜０．９９である）で表され
る酸化ケイ素および酸化チタンを含有する結晶性・多孔
性の合成ゼオライト物質であって、該合成ゼオライト物
質がＭＦＩ型構造のＸ線回析パターン例えば、文献
（Ｒ．ｖｏｎ Ｂａｌｌｍｏｏｓ ａｎｄ Ｊ．Ｂ．Ｈ
ｉｇｇｉｎｓ， ＣＯＬＬＥＣＴＩＯＮ ＯＦ ＳＩＭ
ＵＬＡＴＥＤ ＸＲＤ ＰＯＷＤＥＲ ＰＡＴＴＥＲＮ
Ｓ ＦＯＲ ＺＥＯＬＩＴＥＳ，Ｖｏｌ．１０，Ｎｏ．
５，ｐ．４４４Ｓ（１９９０））に示されるピークＸ線
回析パターン対応し、かつ赤外吸収スペクトルにおいて
９６０ｃｍ^-1付近の吸収を示し、さらにＭＦＩ型ゼオラ
イトが本来有する５〜６オングストロームの間の直径の
細孔とは別に１０〜２０オングストロームの間に細孔を
有することを特徴とする合成ゼオライト物質およびその
製造法に関する。

【００１６】次に、本発明について更に詳しく説明す
る。

【００１７】本発明の合成ゼオライト物質は、一般式 ｎＳｉＯ₂・（１−ｎ）ＴｉＯ₂ （式中、ｎは０．８〜０．９９である）で表される酸化
ケイ素および酸化チタンを含有する結晶性・多孔性のチ
タノシリケートである。該チタノシリケートは以下の特
性を有している。

【００１８】Ｘ線回析：本発明のチタノシリケートは、
表１に示されるようにＭＦＩ型構造のＸ線回析パターン
を示す。ここで、Ｘ線回析は、ＣｕＫα線を使用し、粉
末Ｘ線回析装置により測定される。

【００１９】赤外吸収スペクトル：本発明のチタノシリ
ケートは、赤外吸収スペクトルにおいて９６０ｃｍ^-1付
近に吸収を示す。この吸収は、例えば図１に示されるよ
うに９６０ｃｍ^-1付近に特徴的な吸収を示すが、Ｔｉを
含有しないＭＦＩ型構造を有するアルミノシリケート、
例えばＺＳＭ−５には認められない（図２）。また、酸
化チタン（ルチル、アナターゼ）やアルカリ性チタン酸
塩にもこの吸収は認められない。

【００２０】細孔分布：本発明のチタノシリケートは、
ＭＦＩ型ゼオライトが本来有する５〜６オングストロー
ムの間の直径の細孔とは別に１０〜２０オングストロー
ムの間にも細孔を有する。この細孔は、例えば図３に示
されるように１０〜２０オングストロームの間に特徴的
なピークを有するが、Ｔｉを含有しないペンタシル型構
造を有するアルミノシリケート、例えばＺＳＭ−５には
認められない（図４）。ここで、細孔分布はＮ₂吸着法
により行い、Ｈａｒｋｉｎｓ−Ｊｕｒａ式を用いるｔプ
ロット法により解析される。

【００２１】本発明のチタノシリケートは、テトラアル
キルオルトシリケートとテトラアルキルオルトチタネー
トを水酸化テトラアルキルアンモニウム水溶液で加水分
解し、次いで水熱合成されて製造される。

【００２２】本発明において使用されるテトラアルキル
オルトシリケートは、特に限定するものではないが、例
えば、テトラメチルオルトシリケート、テトラエチルオ
ルトシリケート、テトラプロピルオルトシリケート、テ
トラブチルオルトシリケート、テトラペンチルオルトシ
リケート、テトラヘキシルオルトシリケート、テトラヘ
プチルオルトシリケート、テトラオクチルオルトシリケ
ート、トリメチルエチルシリケート、ジメチルジエチル
シリケート、メチルトリエチルシリケート、ジメチルジ
プロピルシリケートおよびエチルトリプロピルシリケー
ト等が挙げられる。これらのうち入手の容易さからテト
ラエチルオルトシリケートが好ましく用いられる。

【００２３】また本発明において使用されるテトラエチ
ルオルトチタネートは、特に限定するものではないが、
例えば、テトラメチルオルトチタネート、テトラエチル
オルトチタネート、テトラプロピルオルトチタネート、
テトラブチルオルトチタネート、テトラオクチルオルト
チタネート、トリメチルエチルチタネート、ジメチルジ
エチルチタネート、メチルトリエチルチタネート、ジメ
チルジプロピルチタネートおよびエチルトリプロピルチ
タネート等が挙げられる。これらのうち入手の容易さか
らテトラエチルオルトチタネートやテトラブチルオルト
チタネートが好ましく用いられる。

【００２４】本発明において使用される水酸化テトラア
ルキルアンモニウムは、特に限定するものではないが、
例えば水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラ
エチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウ
ム、水酸化テトラブチルアンモニウム等が挙げられ、入
手の容易さから水酸化テトラプロピルアンモニウムが好
ましく用いられる。

【００２５】本発明においてチタノシリケートを製造す
る際のこれら反応原料の仕込比率は、モル比で表して以
下の通りにすることが好ましい。

【００２６】ＳｉＯ₂／ＴｉＯ₂：１．０〜７．０ ＲＮ⁺／ＳｉＯ₂ ：０．１〜１．０ （式中のＲＮ⁺は水酸化テトラアルキルアンモニウムを
表す） Ｈ₂Ｏ／ＳｉＯ₂ ：１０〜１００ さらに好ましくはモル比で表して以下の通りである。

【００２７】ＳｉＯ₂／ＴｉＯ₂：２．０〜６．０ ＲＮ⁺／ＳｉＯ₂ ：０．２〜０．８ （式中のＲＮ⁺は水酸化テトラアルキルアンモニウムを
表す） Ｈ₂Ｏ／ＳｉＯ₂ ：２０〜８０ また、水酸化テトラアルキルアンモニウム水溶液の濃度
は、３〜５０重量％であり、好ましくは５〜４０重量％
である。

【００２８】本発明において加水分解の温度は、−２０
〜６０℃であるが、好ましくは−１０〜４０℃である。
反応時間は、特に制限されないが１０分〜１００時間、
好ましくは３０分〜５０時間である。また、加水分解時
に必要ならば溶媒を用いることができる。溶媒として
は、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノー
ル、オクタノール等のアルコール類、アセトンやメチル
エチルケトン等のケトン類、ジエチルエーテル、テトラ
ヒドロフラン、ジメトキシエタン等のエーテル類を挙げ
ることができる。

【００２９】加水分解反応は、均一な加水分解生成物を
得ることができれば、テトラアルキルオルトシリケー
ト、テトラアルキルオルトチタネートおよび水酸化テト
ラアルキルアンモニウム水溶液の反応原料の混合順序と
混合方法は特に制限されない。例えば、前記化合物の全
てを一度に混合しても良いし、テトラアルキルオルトシ
リケートとテトラアルキルオルトチタネートの混合物に
水酸化テトラアルキルアンモニウム水溶液を滴下しても
よい。また、テトラアルキルオルトシリケートに水酸化
テトラアルキルアンモニウム水溶液を、次いでテトラア
ルキルオルトチタネートを加えても良い。また、加水分
解によって副生したアルコールは、必ずしも除去する必
要はないが、予め加熱によってその量を減ずることが好
ましい。

【００３０】以上のようにして得られた加水分解生成物
は必要に応じて水を添加して水熱合成に付される。水熱
合成に使用する水量は、加水分解反応時に添加した水と
合わせ、先に記したようにケイ素原子１モルに対して１
０〜１００当量であり、好ましくは２０〜８０当量とな
るように調整する。

【００３１】水熱合成反応は、この混合液を密閉容器内
にて１００〜２５０℃、好ましくは１２０〜２００℃の
温度条件下に加熱し、３０分〜５日の間、好ましくは２
〜５０時間の間、この温度を保持することによって実施
される。この際、圧力は自圧もしくは加圧下のいずれか
の方法で行うことができるが、通常は自圧下で行える。
反応系の攪拌は必ずしも行う必要はなく、静置状態でも
結晶化は十分進行する。

【００３２】このように水熱合成処理され結晶化した固
体粉末は、イオン交換水で十分に洗浄後、焼成処理に付
される。焼成処理の温度は３００〜７００℃であり、好
ましくは３５０〜６００℃である。焼成時間は、特に制
限されないが、１〜５０時間、好ましくは２〜２０時間
焼成処理をすることにより、本発明の合成ゼオライト物
質を製造することができる。

【００３３】本発明のチタノシリケ−トは、一般式 ｎＳｉＯ₂・（１−ｎ）ＴｉＯ₂ （式中のｎは０．８〜０．９９である）で表される酸化
ケイ素および酸化チタンを含有する結晶性・多孔性の合
成ゼオライト物質であって、該合成ゼオライト物質がＭ
ＦＩ型構造のＸ線回析パターンを示し、かつ赤外吸収ス
ペクトルにおいて９６０ｃｍ^-1付近の吸収を示し、さら
にペンタシル型ゼオライトが本来有する５〜６Ａの間の
直径の細孔とは別に１０〜２０オングストロームの間に
も細孔を有している。このような特徴をもつ本発明のチ
タノシリケートは、下記の有機化合物の転化反応におけ
る触媒あるいは吸着剤として使用される。

【００３４】（１）エチレンやプロピレン等のオレフィ
ン、またはメタノールやエタノール等のアルコールによ
る芳香族化合物のアルキル化 （２）トルエン等のアルキルベンゼンの不均化 （３）キシレン等の置換ポリアルキルベンゼンの異性化 （４）クラッキングおよび水素化分解 （５）オレフィンの低重合 （６）メタノールやジメチルエーテルの炭化水素への変
換 （７）アセタール化合物の脱アルコール反応によるビニ
ルエーテルの合成 （８）アルコール化合物の脱水によるオレフィンの合成 （９）オレフィンやジエンのエポキシ化 （１０）ベンゼンやフェノール等の芳香族化合物のヒド
ロキシル化 （１１）脂肪族アルコールの酸化 （１２）過酸化水素等の酸化剤とアンモニアによるケト
ン化合物のオキシム化 （１３）過酸化水素等の酸化剤とアルコールによるオレ
フィンのグリコールエーテル化 （１４）アニリン化合物の酸化によるアゾキシベンゼン
の合成 （１５）反応系内で生成させた過酸化水素を酸化剤とす
る酸化反応 （１６）炭素数８の芳香族化合物からのエチルベンゼン
の吸着分離 （１７）ポリアルキルナフタレン化合物からの２，６−
ジアルキルナフタレンの吸着分離

【００３５】

【実施例】以下に、本発明を実施例を用いて更に詳細に
説明するが、これらの実施例は本発明の概要を示すもの
で、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。 実施例１ 温度計および攪拌装置を備えた内容積１０００ミリリッ
トルの四つ口フラスコにテトラエチルオルトチタネート
４０．４ｇ、次いでテトラエチルオルトシリケート１９
７ｇを窒素気流下で入れ混合した。この混合溶液を０℃
に冷却後、２５％水酸化テトラプロピルアンモニウム水
溶液３４６ｇをフィードポンプを用いて１時間かけて滴
下し、さらに室温で１時間攪拌した。攪拌後、混合物は
均一溶液になった。この四つ口フラスコを油浴で約９０
℃に加熱し、加水分解によって生じたエタノールおよび
水を蒸留除去（２５７ミリリットル）した。

【００３６】蒸留除去された混合物にイオン交換水５９
３ｇを加えた後、その４５０ミリリットルを温度計およ
び撹拌装置を備えた内容積５００ｍｌのハステロイ製耐
圧反応容器に入れ、自圧下、１７０℃まで２時間で昇温
させ、４８時間攪拌した。オートクレーブの内容物を遠
心分離し、６５℃のイオン交換水で十分洗浄した。得ら
れた白色粉末を９０℃で１８時間乾燥後、５５０℃にて
５時間焼成してチタノシリケート１８．７ｇを得た。こ
のチタノシリケートの組成分析を行った結果、無水の状
態でＳｉ／Ｔｉ比４１．９であった。

【００３７】このチタノシリケートのＸ線回折（ＸＲ
Ｄ）による主要ピークの強度比と、ＭＦＩ型ゼオライト
の文献値（Ｒ．ｖｏｎ Ｂａｌｌｍｏｏｓ ａｎｄ
Ｊ．Ｂ．Ｈｉｇｇｉｎｓ， ＣＯＬＬＥＣＴＩＯＮ Ｏ
Ｆ ＳＩＭＵＬＡＴＥＤ ＸＲＤＰＯＷＤＥＲ ＰＡＴ
ＴＥＲＮＳ ＦＯＲ ＺＥＯＬＩＴＥＳ，Ｖｏｌ．１
０，Ｎｏ．５，ｐ．４４４Ｓ（１９９０））とを表１に
併記した。

【００３８】

【表１】

【００３９】この表１から、実施例１で得られたゼオラ
イトの主要ピーク位置は、文献値とほぼ一致しており、
このゼオライトは、ＭＦＩ型構造を有することが明らか
となった。

【００４０】また、このチタノシリケートの４００〜１
５００ｃｍ^-1の赤外吸収スペクトルを図１に示すが、９
６０ｃｍ^-1付近に特徴的な吸収を示した。さらに、Ｎ₂
吸着法により測定した５〜１００オングストロームの細
孔分布を図３に示すが、このチタノシリケ−トは１０〜
２０オングストロームに特徴的なピ−クを示した。

【００４１】実施例２ テトラエチルオルトシリケートに対する水酸化テトラア
ルキルアンモニウムのモル比を０．３５としたこと以外
は、実施例１と同様にしてチタノシリケートを合成し
た。得られたチタノシリケ−トの組成分析を行った結
果、無水の状態でＳｉ／Ｔｉ比５２．６であった。この
チタノシリケートをＸ線回析法で測定した結果、表１に
示したＭＦＩ型構造のＸ線回析パターンと実質的に同じ
であった。

【００４２】このチタノシリケートの４００〜１５００
ｃｍ^-1の赤外吸収スペクトルを図５に示すが、９６０ｃ
ｍ^-1付近に特徴的な吸収を示した。さらに、Ｎ₂吸着法
により測定した５〜１００オングストロームの細孔分布
を図６に示すが、このチタノシリケ−トは１０〜２０オ
ングストロームに特徴的なピ−クを示した。

【００４３】実施例３ テトラエチルオルトシリケートに対する水酸化テトラア
ルキルアンモニウムのモル比を０．５５としたこと以外
は、実施例１と同様にしてチタノシリケートを合成し
た。得られたチタノシリケートの組成分析を行った結
果、無水の状態でＳｉ／Ｔｉ比１２．０であった。この
チタノシリケートをＸ線回析法で測定した結果、表１に
示したＭＦＩ型構造のＸ線回析パターンと実質的に同じ
であった。また、赤外吸収スペクトルでは９６０ｃｍ^-1
付近に特徴的な吸収を示し、さらにＮ₂吸着法により測
定した細孔分布では１０〜２０オングストロームの間に
特徴的な細孔の存在を示した。

【００４４】実施例４ テトラエチルオルトチタネートに対するテトラエチルオ
ルトシリケートのモル比を２．０としたこと以外は、実
施例１と同様にしてチタノシリケートを合成した。得ら
れたチタノシリケートの組成分析を行った結果、無水の
状態でＳｉ／Ｔｉ比６０．５であった。このチタノシリ
ケートをＸ線回析法で測定した結果、表１に示したＭＦ
Ｉ型構造のＸ線回析パターンと実質的に同じであった。

【００４５】また、赤外吸収スペクトルでは９６０ｃｍ
^-1付近に特徴的な吸収を示し、さらにＮ₂吸着法により
測定した細孔分布では１０〜２０オングストロームの間
に特徴的な細孔の存在を示した。

【００４６】実施例５ テトラエチルオルトシリケートに対する水のモル比を６
０としたこと以外は、実施例１と同様にしてチタノシリ
ケートを合成した。得られたチタノシリケートの組成分
析を行った結果、無水の状態でＳｉ／Ｔｉ比４３．４で
あった。このチタノシリケートをＸ線回析法で測定した
結果、表１に示したＭＦＩ型構造のＸ線回析パターンと
実質的に同じであった。

【００４７】また、赤外吸収スペクトルでは９６０ｃｍ
^-1付近に特徴的な吸収を示し、さらにＮ₂吸着法により
測定した細孔分布では１０〜２０オングストロームの間
に特徴的な細孔の存在を示した。

【００４８】実施例６ テトラエチルオルトシリケートに対する水のモル比を２
９としたこと以外は、実施例１と同様にしてチタノシリ
ケートを合成した。得られたチタノシリケートの組成分
析を行った結果、無水の状態でＳｉ／Ｔｉ比２０．３で
あった。このチタノシリケートをＸ線回析法で測定した
結果、表１に示したＭＦＩ型構造のＸ線回析パターンと
実質的に同じであった。また、赤外吸収スペクトルでは
９６０ｃｍ^-1付近に特徴的な吸収を示し、さらにＮ₂吸
着法により測定した細孔分布では１０〜２０オングスト
ロームの間に特徴的な細孔の存在を示した。

【００４９】実施例７ 水熱合成時間を６時間としたこと以外は、実施例１と同
様にしてチタノシリケートを合成した。得られたチタノ
シリケートの組成分析を行った結果、無水の状態でＳｉ
／Ｔｉ比４７．６であった。このチタノシリケートをＸ
線回析法で測定した結果、表１に示したＭＦＩ型構造の
Ｘ線回析パターンと実質的に同じであった。また、赤外
吸収スペクトルでは９６０ｃｍ^-1付近に特徴的な吸収を
示し、さらにＮ₂吸着法により測定した細孔分布では１
０〜２０オングストロームの間に特徴的な細孔の存在を
示した。

【００５０】実施例８ 水熱合成時間を１２０時間としたこと以外は、実施例１
と同様にしてチタノシリケートを合成した。得られたチ
タノシリケートの組成分析を行った結果、無水の状態で
Ｓｉ／Ｔｉ比５３．４であった。このチタノシリケート
をＸ線回析法で測定した結果、表１に示したＭＦＩ型構
造のＸ線回析パターンと実質的に同じであった。また、
赤外吸収スペクトルでは９６０ｃｍ^-1付近に特徴的な吸
収を示し、さらにＮ₂吸着法により測定した細孔分布で
は１０〜２０オングストロームの間に特徴的な細孔の存
在を示した。

【００５１】比較例１ 硫酸アルミニウム６．５ｇ、濃硫酸１８．６ｇ、及びテ
トラプロピルアンモニウムブロマイド２２．６ｇをイオ
ン交換水１８０ｇに溶解した（Ａ液）。水ガラス３号２
０７ｇとイオン交換水１３３ｇを混合した（Ｂ液）。ま
た、塩化ナトリウム７８．８ｇをイオン交換水３１３ｇ
に溶解した（Ｃ液）。Ａ液とＢ液をそれぞれ滴下ロート
に入れ、Ｃ液中に同時に滴下し、混合した。この混合液
をオートクレーブに入れ、７０℃／時間で１６０℃まで
昇温し、２０時間撹拌した。反応終了後、生成物をろ別
し、塩素イオンが検出されなくなるまでイオン交換水で
洗浄した。１１０℃で６時間乾燥し、空気中５３０℃で
３時間以上焼成し、ＺＳＭ−５型アルミノシリケートを
得た。得られたＺＳＭ−５型アルミノシリケートの組成
分析を行った結果、無水の状態でＳｉ／Ａｌ比２５であ
った。

【００５２】このＺＳＭ−５型アルミノシリケートをＸ
線回析法で測定した結果、表１に示したＭＦＩ型構造の
Ｘ線回析パターンと実質的に同じであった。また、この
ＺＳＭ−５の４００〜１５００ｃｍ^-1の赤外吸収スペク
トルを図３に示すが、９６０ｃｍ^-1付近には吸収を示さ
なかった。また、Ｎ₂吸着法により測定した５〜１００
Ａの細孔分布を図４に示す。このＺＳＭ−５は１０〜２
０オングストロームの間に細孔は存在しなかった。

【００５３】

【発明の効果】本発明によれば、ペンタシル型ゼオライ
トが本来有する５〜６オングストロームの間の直径の細
孔とは別に１０〜２０オングストロームの間にも細孔を
有する熱的安定性に富んだチタノシリケートが提供で
き、このチタノシリケートはオレフィンや芳香族化合物
の酸化反応等の触媒あるいは吸着剤として有効に利用で
きる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で得られたＭＦＩ型構造を有するチタ
ノシリケートの赤外吸収スペクトルを示す図である。

【図２】比較例１で得られたＭＦＩ型構造を有するアル
ミノシリケート（ＺＳＭ−５）の赤外吸収スペクトルを
示す図である。

【図３】実施例１で得られたＭＦＩ型構造を有するチタ
ノシリケートの細孔分布を示す図である。

【図４】比較例１で得られたＭＦＩ型構造を有するアル
ミノシリケート（ＺＳＭ−５）の細孔分布を示す図であ
る。

【図５】実施例２で得られたＭＦＩ型構造を有するチタ
ノシリケートの赤外吸収スペクトルを示す図である。

【図６】実施例２で得られたＭＦＩ型構造を有するチタ
ノシリケートの細孔分布を示す図である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式 ｎＳｉＯ₂・（１−ｎ）ＴｉＯ₂ （但し、式中のｎは０．８〜０．９９である）で表され
   る酸化ケイ素および酸化チタンを含有する結晶性・多孔
   性の合成ゼオライト物質であって、該合成ゼオライト物
   質がＭＦＩ型構造のＸ線回析パタ−ンを示し、かつ赤外
   吸収スペクトルにおいて９６０ｃｍ^-1付近の吸収を示
   し、さらにＭＦＩ型ゼオライトが本来有する５〜６オン
   グストロームの間の直径の細孔とは別に１０〜２０オン
   グストロームの間に細孔を有することを特徴とする合成
   ゼオライト物質。
2. 【請求項２】テトラアルキルオルトシリケートとテトラ
   アルキルオルトチタネートを水酸化テトラアルキルアン
   モニウム水溶液で加水分解し、次いで水熱合成してＭＦ
   Ｉ型構造を有する結晶性チタノシリケートを製造する方
   法において、テトラアルキルオルトシリケート、テトラ
   アルキルオルトチタネートおよび水酸化テトラアルキル
   アンモニウム水溶液を下記のモル比となるように混合
   し、この混合物を温度１００〜２５０℃で３０分〜５日
   の間、水熱処理することを特徴とする請求項１記載の合
   成ゼオライト物質の製造方法。 ＳｉＯ₂／ＴｉＯ₂：１．０〜７．０ ＲＮ⁺／ＳｉＯ₂ ：０．１〜１．０ （式中のＲＮ⁺は水酸化テトラアルキルアンモニウムを
   表す） Ｈ₂Ｏ／ＳｉＯ₂ ：１０〜１００