JP2019001711A - 芳香族化合物のヒドロキシル化のための方法、ヒドロキシル化触媒および触媒を調製するための方法 - Google Patents

芳香族化合物のヒドロキシル化のための方法、ヒドロキシル化触媒および触媒を調製するための方法 Download PDF

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Abstract

【課題】芳香族化合物のヒドロキシル化触媒として適するチタノシリカライトゼオライトを提供する。【解決手段】３５〜７５ｎｍの見掛けの平均粒度、６０ｍ２／ｇ〜１５０ｍ２／ｇの外表面積、１０〜３０ｎｍの粒子間距離を有する熟成されたＴＳ−１またはＴＳ−２チタノシリカライトゼオライトで、その製法は、ａ）ケイ素の供給源、チタンの供給源、鉱化剤および構造化剤からのゼオライト前駆体の調製と、ｂ）ゼオライト前駆体の熟成と、ｃ）熟成された前駆体の結晶化と、任意選択によりｄ）熟成された結晶性前駆体のか焼とを含み、熟成工程が、７０〜１００℃の温度で加熱する工程からなる。本発明のチタンシリカライトゼオライトの存在下で、式（Ｉ）の化合物を酸化剤と反応させることによるヒドロキシル化で、特にフェノールのヒドロキシル化ではヒドロキノン／ピロカテコールのモル比で１．４未満の調製を可能にする。【選択図】なし

Description

酸化剤、特に過酸化水素水溶液、および触媒の存在下でのフェノールなどの芳香族化合物のヒドロキシル化は、フェノールに対して、ヒドロキノン（ＨＱ）およびピロカテコール（ＰＣ）などのヒドロキシル化芳香族化合物の形成をもたらし、しかしまた、副生成物、特にタールの形成をもたらす。これらのタールの形成を制限するために、出発芳香族化合物の変換は制限されるのがよく、例えば、フェノールの場合、５％〜３０％である。
より具体的には、ヒドロキノンの需要は、特に重合防止剤の分野において比較的高い。ヒドロキノンのこの増大する需要に応える１つの方法は、フェノールのヒドロキシル化反応によりヒドロキノンを形成することであろう。
先行技術、特にＦＲ２０７１４６４号明細書には、任意選択により改質された強酸タイプの均質触媒を使用して、フェノールをヒドロキシル化することが開示されている。均質な強酸触媒の存在下でのフェノールのこのヒドロキシル化反応の使用は、使用される酸に応じて、１．５以上のＰＣ／ＨＱモル比のヒドロキノンおよびピロカテコールの形成をもたらす。一般的には、均質触媒の使用は、１以上のＰＣ／ＨＱモル比のヒドロキノンおよびピロカテコールの形成をもたらす。
また、先行技術から、特にＦＲ２５２３５７５号明細書から、構造ＭＦＩまたはＭＥＬのチタノシリカライトゼオライトタイプのゼオライト、それぞれ、特にＴＳ−１またはＴＳ−２、不均質触媒を使用して、フェノールのヒドロキシル化を実施することが公知である。したがって、フェノールヒドロキシル化反応において使用される触媒または溶剤に応じて、１．３未満、特に０．４〜１．３のＰＣ／ＨＱモル比を有するヒドロキノンおよびピロカテコールを得ることができる。
しかしながら、環境に優しい溶剤、例えば水中で可能な限り最も高い収量を同時に維持したまま、ヒドロキノンの形成を促進するために可能な限り最も低いＰＣ／ＨＱモル比を得るための方法を提供することは価値がある。
ＴＳ−１およびＴＳ−２は、構造中にケイ素原子の代わりにチタン原子が存在することを特徴とするゼオライトである。これらのゼオライトは、それぞれ、構造ＭＦＩまたはＭＥＬを有し、概して、ケイ素の供給源、チタンの供給源、構造化剤および鉱化剤を混合することによって得られ、次に、得られた混合物は典型的にほぼ１７５℃の温度において１〜１０日間結晶化され、最後に、典型的にほぼ５５０℃の温度において３〜１２時間か焼される。ＴＳ−１を調製するための方法は特に、米国特許第４４１０５０１号明細書または欧州特許第０３１１９８３号明細書に記載されている。
ＴＳ−１およびＴＳ−２ｈは有利な触媒性質を有し、したがって、例えばフェノールのヒドロキシル化、シクロヘキサノンのアンモオキシム化（ａｍｍｏｘｉｍａｔｉｏｎ）またはアルケンのエポキシ化などの多くの反応において使用されている。
多くの研究が、チタノシリカライトゼオライトの触媒性能を改良することを目指して行なわれている。これらの研究は、特に、結晶化時間、ケイ素の供給源、構造化剤の供給源、ＴＰＡＯＨ／Ｓｉモル比、Ｈ２Ｏ／Ｓｉモル比またはＴｉ／（Ｔｉ＋Ｓｉ）モル比に関連している（Ｖａｎ Ｄｅｒ Ｐｏｌ ｅｔ ａｌ．，Ａｐｐｌ． Ｃａｔａｌ． Ａ Ｇｅｎｅｒａｌ，１９９２ ９２ ９３−１１１）。
ＴＳ−１またはＴＳ−２などのチタンシリカライトを調製するために、そして芳香族化合物、特にフェノールのヒドロキシル化反応の文脈において特に、それらの触媒性質を改良することを可能にする、最適化された方法が見出されるべきである。
本発明の１つの目的は、芳香族化合物のヒドロキシル化、特に、フェノール、アニソールおよびパラ−ｔ−ブチルフェノールのヒドロキシル化のための改良された方法を提供することである。
本発明の別の目的は、１．４未満、好ましくは１．２未満、より好ましくは１未満、好ましくは厳密に０．８未満および好ましくは厳密に０．７未満のＰＣ／ＨＱモル比でヒドロキノンおよびピロカテコールの調製を可能にするフェノールのヒドロキシル化のための方法を提供することである。
本発明の別の目的は、芳香族化合物のヒドロキシル化のためのこの方法において使用するのに適しているチタノシリカライトゼオライトを提供することである。
他の目的は、以下の本発明の説明を読むと明らかになるであろう。
本発明は、式（Ｉ）：
（前記式中：
− ｎは、０〜４、好ましくは０、１、または２に等しい数であり、
− Ｒ１は、水素原子またはアルキル、シクロアルキル、アリールもしくはアラルキル基を表し、
− Ｒ２は、同一または異なっていてもよく、アルキル、アルコキシまたはヒドロキシル基、ハロゲン原子またはパーハロアルキル基を表わす）
の化合物のヒドロキシル化の方法であって、
熟成工程の後の、結晶化によって調製されたチタノシリカライトゼオライトの存在下での式（Ｉ）の化合物と酸化剤との反応による方法に関する。
本発明の文脈において、用語「アルキル」は、直鎖または分岐Ｃ１〜Ｃ１５、好ましくはＣ１〜Ｃ１０およびさらにより有利にはＣ１〜Ｃ４炭化水素系鎖を意味する。好ましいアルキル基の例は、とりわけメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチルおよび第三ブチルである。
用語「アルコキシ」は、基アルキル−Ｏ−を意味し、ここで、用語「アルキル」は、上に与えられた意味を有する。アルコキシ基の好ましい例は、メトキシまたはエトキシ基である。
用語「シクロアルキル」は、Ｃ３〜Ｃ８単環式、環式炭化水素ベースの基、好ましくはシクロペンチルまたはシクロヘキシル基またはＣ４〜Ｃ１８多環式（二環式または三環式）基、特にアダマンチルまたはノルボルニルを意味する。
用語「アリール」は、単環式もしくは多環式芳香族、好ましくはＣ６〜Ｃ２０単環式もしくは二環式基、好ましくはフェニルまたはナフチルを意味する。この基が多環式であるとき、すなわち、それが２つ以上の環式核を含むとき、その環式核は、σ結合によってペアで縮合していてもペアで結合していてもよい。（Ｃ６〜Ｃ１８）アリール基の例は特にフェニルおよびナフチルである。
用語「アラルキル」は、Ｃ７〜Ｃ１２単環式芳香環を有する、線状もしくは分岐の炭化水素ベースの基、好ましくはベンジルを意味する：脂肪族鎖は１または２個の炭素原子を含む。
用語「パーハロアルキル基」は、１〜１０個の炭素原子と３〜２１個のハロゲン原子、好ましくはフッ素とを含むアルキル基、より具体的にはトリフルオロメチル基を意味する。
式（Ｉ）において、用語「ハロゲン原子」は好ましくはフッ素、塩素および臭素を定義する。
本発明の方法が適用される基材は特にフェノール、脂肪族フェノールエーテル、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基を有するモノアルキル−、ジアルキル−、及びトリアルキルフェノール、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ基を有するアルコキシフェノールである。
本発明の方法において使用されてもよい式（Ｉ）の基材のなかで、フェノール、脂肪族フェノールエーテル、例えばアニソールまたはフェネトール、アルキルフェノール、例えばｏ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｍ−クレゾール、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（またはパラ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、アルコキシフェノール、例えば２−メトキシフェノール（グアイアコール）、４−メトキシフェノールまたは２−エトキシフェノール（グエトール）が非限定的に言及されてもよい。
好ましくは、式（Ｉ）の化合物においてＲ１は水素原子、メチル基またはエチル基であり、より好ましくはＲ１は水素である。さらにより好ましくは、式（Ｉ）の化合物においてｎ＝０である。非常に有利には、式（Ｉ）の化合物において、ｎ＝０であり、Ｒ１は水素原子、メチル基またはエチル基である。特定に好ましい方法において、式（Ｉ）の化合物はフェノールまたはアニソールである。
別の実施形態においてそして有利には、式（Ｉ）の化合物において、Ｒ１はＨを表わし、Ｒ２はｔｅｒｔ−ブチルを表わし、ｎ＝１であり、Ｒ２は好ましくはパラ位置である。
本発明によるヒドロキシル化方法は、特に、フェノールから出発して、１．４未満、好ましくは１．２未満、より好ましくは１未満、好ましくは厳密に０．８未満およびより好ましくは厳密に０．７未満のＰＣ／ＨＱモル比を有するヒドロキノンおよびピロカテコールを調製することを可能にする。有利には、ＰＣ／ＨＱモル比は少なくとも０．０５に等しい。
好ましくは、酸化剤は過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）である。好ましくは、酸化剤は、式（Ｉ）の化合物に対して０．００５〜０．６０、好ましくは０．０５〜０．５０およびさらにより好ましくは０．１５〜０．３５のモル比において使用される。過酸化水素の滴定量は典型的に、１０％〜７０％および通常２０％〜３０％である。
好ましくは、ヒドロキシル化反応は、特に、プロトン性溶剤および非プロトン性溶剤、またはこれらの溶剤の混合物から選択される溶剤の存在下で実施される。方法は、特に、水中、プロトン性溶剤中、非プロトン性溶剤中または水／プロトン性溶剤または水／非プロトン性溶剤混合物中で行なわれてもよい。プロトン性溶剤は、水、アルコール、特にメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノールまたはｔｅｒｔ−ブタノール、および酸、特に酢酸から選択されてもよい。ヒドロキシル化反応は特に好ましくは、水中で実施される。非プロトン性溶剤はアセトンおよび任意の他のケトン、ニトリル、例えばアセトニトリル、またはエステル、例えばメチルアセテート、エチルアセテート、プロピルアセテートまたはブチルアセテートであってもよい。
好ましくは、溶剤は、化合物（Ｉ）に対して０．０５〜５０および好ましくは０．２〜２０のモル比率で使用される。
上に明記したように、一変型によって、水は、１／０．０１〜１／２０および好ましくは１／０．１〜１／２の水／溶剤モル比率で他の溶剤と混合されてもよい。
特定の実施形態において、本発明による方法は、ピロカテコールおよびヒドロキノンの形成をもたらすフェノールのヒドロキシル化のための方法である。特に有利な方法において、本発明の方法は、１．４未満、好ましくは１．２未満、より好ましくは１未満、さらにより好ましくは厳密に０．８未満およびより好ましくは厳密に０．７未満のＰＣ／ＨＱモル比のヒドロキノンおよびピロカテコールを得ることを可能にする。
別の特定の実施形態において、本発明による方法は、アニソールのヒドロキシル化のための方法である。
別の特定の実施形態において、本発明による方法は、パラ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールのヒドロキシル化のための方法である。
本発明の方法は、特に、５０℃〜１２０℃および好ましくは７０℃〜１００℃の温度において行なわれてもよい。
本発明の方法は、特に、５分〜数日、例えば５分〜１００時間の間行なわれてもよい。
本発明による方法は有利には、バッチ方式、半バッチ方式または連続方式において機能する反応器内で実施される。様々なタイプの反応器が本発明による方法を実施するために使用されてもよい。有利には、本発明による方法は、撹拌型反応器または縦続撹拌型反応器または代わりに押し出し流れ反応器内、例えば水平に、縦に置かれたまたは傾斜された管形反応器内で実施される。
本発明による方法は好ましくは、式（Ｉ）の化合物に対して０．００１〜０．３０、好ましくは０．０１〜０．１０およびさらにより好ましくは０．０１〜０．０６のゼオライトの質量比で実施される。
好ましくは、本発明によるヒドロキシル化方法を実施するために使用される熟成されたチタノシリカライトゼオライトは、ＭＦＩ系列またはＭＥＬ系列の、それぞれ、ゼオライトＴＳ−１またはＴＳ−２である。このようなゼオライトは先行技術に記載されているが、本発明によるヒドロキシル化方法を実施するために使用される結晶化の前に熟成工程を導入することによって本発明によって改良される。
したがって、本発明は、１０〜３００ｎｍ、好ましくは２０〜１５０ｎｍおよびより好ましくは３５〜７５ｎｍの見掛けの平均粒度を特徴とする、熟成されたチタノシリカライトゼオライト、好ましくは熟成されたＴＳ−１またはＴＳ−２、好ましくはＴＳ−１に関する。微結晶の平均の見掛けの大きさは、Ｘ線回折線の半値幅から、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式によって計算された。それは、線（１０１）と連携するように選択された（２θ＝７．９°）（図１）。様々な材料の構造研究が、Ｘ ＰＥＲＴ Ｐｒｏ回折計を使用して実施される。ディフラクトグラムは、２００秒／０．０２°ステップにおいて５°〜９０°の２θ角度範囲について記録された。また、微結晶の大きさは、ＩｎＬｅｎｓ検出器を備えたＵｌｔｒａ ５５ Ｚｅｉｓｓ電界走査電子顕微鏡（ＳＥＭ／ＦＥＧ）（図２）および２００ｋＶにおいて機能する電界放出銃を備えたＪｅｏｌ ２０１０Ｆ透過電子顕微鏡（図３）によって確認された。また、微結晶の大きさ分布は、動的光散乱（ＤＬＳ）によって定量された。測定は、Ｃｏｒｄｏｕａｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製のＶａｓｃｏ ＤＬ１３５粒度計を使用して２０℃において行なわれた。微結晶の大きさ分布は、Ｐａｄｅ−Ｌａｐｌａｃｅアルゴリズムを使用して自己相関関数から計算された（図４）。脱イオン水中で１０〜４００倍に希釈され、および／または１〜１０分間超音波で処理された合成溶液に（すなわち、材料の熟成後、結晶化後およびか焼前に得られた溶液に）測定を実施したが、１０ｇの脱イオン水中に５０〜１００ｍｇのか焼触媒を分散させた後に得られ、１５分間超音波で処理された溶液にも実施した。
好ましくは、このゼオライトはまた、５５０ｃｍ−１の赤外吸収帯および９６０ｃｍ−１の赤外吸収帯を特徴としている（図５）。ＳｉＯ２をベースとした任意の材料について通例得られる、４２０ｃｍ−１、８００ｃｍ−１、１０７０ｃｍ−１および１２２０ｃｍ−１の赤外吸収帯もまた、観察される。９６０ｃｍ−１（Ａ９６０）の帯域の領域と５５０ｃｍ−１（Ａ５５０）の帯域の領域との間の比は０〜１および好ましくは０．４〜０．７の範囲である。分析は、Ｊａｓｃｏ ４２００ フーリエ変換赤外分光計（ＦＴ／ＩＲ）を使用して、４００〜４０００ｃｍ−１の減衰全反射（ＡＴＲ）において実施された。
好ましくは、このゼオライトはまた、２１０〜２４０ｎｍの紫外線吸収帯域を特徴としている（図６）。また、酸化チタンの存在（約３３０〜３６０ｎｍの紫外線吸収帯域）は、この特性決定技術によって示されてもよい。分析は、１９０〜５００ｎｍの波長についてＰｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ Ｌａｍｂｄａ ９５０分光光度計を使用して実施された。
本発明によるヒドロキシル化方法において使用される本発明による熟成されたゼオライトは、有利には、熟成工程を含む製造法によって得られてもよい。
有利には、この熟成工程は、（ｔ−プロット法によって表わされる窒素吸着曲線の傾きｆから測定された）６０ｍ２／ｇ〜３００ｍ２／ｇおよび好ましくは６０〜１５０ｍ２／ｇの外表面積および／または（Ｂａｒｒｅｔｔ−Ｊｏｙｎｅｒ−Ｈａｌｅｎｄａ法＝ＢＪＨ法によって測定された）５〜５０ｎｍおよび好ましくは１０〜３０ｎｍの粒子間距離を有するゼオライトを得ることを可能にする。有利には、（Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ法＝ＢＥＴ法によって測定された）このゼオライトの比表面積は、３５０〜６００ｍ２／ｇおよび好ましくは４００〜５００ｍ２／ｇである。微細孔径は特に（Ｈｏｒｖａｔｈ−Ｋａｗａｚｏｅ法＝ＨＫ法によって測定されたとき）０．４０〜０．５０ｎｍおよび好ましくは０．４４〜０．４６ｎｍである。相対圧力Ｐ／Ｐ０の関数として多孔質固体の表面上に吸着され得る窒素の量の測定は、比表面積、体積および細孔の直径を決定することを可能にする。窒素の吸着および脱着は、Ｂｅｌｓｏｒｐ Ｍａｘ装置を使用して（−１９６℃の）液体窒素内で実施される。試料は、１６時間２５０℃において二次真空下で予備処理される。分析される試料の質量は約５０〜１００ｍｇである。ＴＳ−１の窒素吸着および脱着等温線は、図７に実施例におけるように報告されている。窒素吸着は、最初に微細孔で起こる。従って、曲線の最初の部分（Ｐ／Ｐ０＜０．０２）の分析は、微細孔の体積および大きさを決定することを可能にする（ＢＥＴ方法およびＨＫ方法）。次に、微細孔が充填されると、吸着が粒子の外面で起こる。曲線の第２の部分（０．０２＜Ｐ／Ｐ０＜０．８５）の活用によって、（ｔ−プロット法により測定される）材料の外表面積が得られる。最後に、０．８５より大きい相対圧力について、材料の中間細孔内の毛管凝縮によるヒステリシスを観察する。これらの中間細孔は、粒子を一緒に詰まらせることにより生じた、粒子間細孔である。曲線の最終部分（Ｐ／Ｐ０＞０．８５）の分析は、（粒子間距離に等しい）中間細孔の体積および大きさを決定することを可能にする（ＢＪＨ方法）。
好ましくは、ゼオライトは、０．０００１〜０．１０および好ましくは０．０００１〜０．０５、例えば０．００５〜０．０４のモル比Ｔｉ／（Ｔｉ＋Ｓｉ）を有する。
また、本発明は、以下の工程：
ａ）ケイ素の少なくとも１つの供給源、チタンの少なくとも１つの供給源、少なくとも１つの鉱化剤および少なくとも１つの構造化剤からのゼオライト前駆体の調製工程と、
ｂ）前駆体の熟成工程と、
ｃ）熟成された前駆体の結晶化工程と、任意選択により
ｄ）熟成されて結晶化された前駆体をか焼して、特に、本発明によるゼオライトを得る工程とを含む、チタノシリカライトゼオライトを調製するための方法に関する。
前駆体を調製する工程ａ）は、当業者に公知の任意の方法によって実施されてもよい。
特定の実施形態において、工程ａ）は、Ａ．Ｊ．Ｈ．Ｐ． Ｖａｎ Ｄｅｒ Ｐｏｌ ｅｔ ａｌ．（Ａｐｐｌ．Ｃａｔａｌ． Ａ Ｇｅｎｅｒａｌ １９９２ ９２ ９３−１１１）に従って実施され、特に、以下の工程：
ｉ． チタンの供給源とケイ素の供給源とを混合する工程と、
ｉｉ． ｉ）において得られた溶液に、低温条件下、好ましくは０℃において、構造化剤と鉱化剤との水溶液を滴下する工程と、
ｉｉｉ． ｉｉ）において得られた溶液を６０〜１００℃、好ましくは８０℃の温度に加熱する工程と、
ｉｖ． 脱塩水を添加する工程と
を含む。
好ましくは、工程（ｉ）による混合物は、３０分〜２時間、好ましくは１時間、２０〜５０℃および好ましくは２５〜４０℃の温度において撹拌される。
好ましくは、工程（ｉｉ）は、不活性雰囲気下、例えばアルゴン下で実施される。
別の特定の実施形態において、工程ａ）は、Ａ．Ｔｈａｎｇａｒａｊ ｅｔ ａｌ． （Ｊ．Ｃａｔａｌ．１９９１，１３０，１−８）に従って実施され、そして特に、以下の工程：
１）ケイ素の供給源と、構造化剤と鉱化剤との水溶液とを混合する工程と、
２） チタンの供給源とアルコール、特にイソプロパノールとを混合する工程と、
３）工程２）からの溶液を工程１）からの溶液に低温において、好ましくは０℃において滴下する工程と、
４）加熱する工程と、
５）脱塩水を添加する工程と
を含む。
好ましくは、工程１）による混合は、室温（２０〜２５℃）において０．５〜５時間および好ましくは２〜４時間、工程３）の前に実施される。
好ましくは、工程４）の温度は６０〜１００℃、例えば８０℃である。
別の特定の実施形態において、工程ａ）は、Ｓｅｒｒａｎｏ ｅｔ ａｌ．（Ｍｉｃｒｏ．Ｍａｔｅｒ．１９９５，４，２７３−２８２）に従って実施され、そして特に、以下の工程：
Ａ）ケイ素の供給源を酸性化水溶液、好ましくはＨＣｌ水溶液で加水分解する工程と、
Ｂ） アルコール、特にイソプロパノール中にチタンの供給源を溶解する工程と、
Ｃ）溶液Ｂ）を溶液Ａ）に添加する工程と、
Ｄ）構造化剤と鉱化剤との水溶液を添加する工程と、
Ｅ）乾燥させて固体材料を得る工程と、
Ｆ）工程Ｅ）において得られた材料に構造化剤と鉱化剤との水溶液を滴下して含浸させ、均質化する工程と
を含む。
工程Ｄ）の終了時に、材料は固体に固まる。
工程Ｅ）は、６０〜１３０℃、例えば１００℃の温度において、６時間〜５日間、例えば３日間実施される。
チタンの供給源およびケイ素の供給源は、チタノシリカライトゼオライトの調製のために役立つ場合がある当業者に公知の任意の化合物であってもよい（例えばＰｅｒｅｇｏら（Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ａ：Ｇｅｎｅｒａｌ，２００１，２２１，６３−７２）によって記載された供給源）。好ましくは、チタンおよびケイ素の供給源は、チタンまたはケイ素酸化物、チタンまたはケイ素アルコキシドおよびチタンまたはケイ素ハロゲン化物から選択される。好ましくは、チタンの供給源はチタンアルコキシド、例えばテトラエトキシチタン（ＴＥＯＴ）またはテトラブトキシチタン（ＴＢＯＴ）である。好ましくは、ケイ素の供給源はケイ素アルコキシド、例えばテトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）である。
本発明によって、用語「構造化剤」は、ゼオライトの形成を可能にする構造指向剤を意味する。用語「鉱化剤」は、その役割がチタンおよびケイ素の供給源の加水分解および重縮合を触媒することである任意の化学種を意味する。同じ種が構造化剤および鉱化剤として作用してもよい。ＴＳ−１を調製するために単独でまたは混合物として使用されてもよい様々な構造化剤は、テトラプロピルアンモニウム（ＴＰＡ＋）、テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡ＋）、テトラプロピルホスホニウム（ＴＰＰ＋）、テトラエチルホスホニウム（ＴＥＰ＋）およびヘキサプロピル−１，６−ヘキサンジアンモニウム（ジ−ＴＰＡ＋）から選択され、次に、鉱化剤は、ＨＯ−、Ｆ−およびアミンから選択される対イオンであり得る。ＴＳ−２を調製するために単独でまたは混合物として使用されてもよい様々な構造化剤は、テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡ＋）および３，５−ジメチル−Ｎ，Ｎ−ジエチルピペリジニウム（ＤＭＤＥＰ＋）から選択され、次に、鉱化剤は、ＨＯ−、Ｆ−およびアミンから選択される対イオンであり得る。
好ましくは、本発明の方法において、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（ＴＰＡＯＨ）は、構造化剤および鉱化剤（ＴＰＡ＋構造化剤およびＨＯ−鉱化剤）として作用する。構造化剤の水溶液は典型的に、構造化剤２０％〜４０重量％を含有する水溶液である。
有利には、構造化剤／Ｓｉおよび鉱化剤／Ｓｉのモル比、そして特にモル比ＴＰＡＯＨ／Ｓｉは、０．０９〜０．５５および好ましくは０．１７〜０．４５である。
有利には、Ｈ２Ｏ／Ｓｉモル比は、４〜８０および好ましくは１０〜３０である。
特に有利な方法において、チタノシリカライトゼオライトの熟成の工程ｂ）は、結晶化の前に、撹拌しながらまたは撹拌せずに、２０〜１２０℃の温度において、好ましくは７０〜１００℃の温度においておよびより有利には８０℃または９０℃において熱的加熱する工程に相当する。好ましくは、熟成工程ｂ）は、３０分〜９ヶ月間および好ましくは１時間〜１５日間実施される。特定の実施形態において、熟成工程ｂ）は、結晶化の前に、２０〜１２０℃および好ましくは２０〜１１０℃の温度において、３０分〜９ヶ月間熱的加熱する工程に相当する。好ましくは、熟成工程は、１時間〜１５日間７０〜１００℃においてそして有利には１０〜３５時間８０℃においてまたは代わりに２〜２０時間９０℃において実施される。熟成時間は有利には、より高い温度についてはより短くなる。
別の実施形態において、チタノシリカライトゼオライトの熟成工程は、結晶化の前に、撹拌しながらまたは撹拌せずに、４０〜１２０℃の温度において、１〜１８０分間マイクロ波加熱する工程に相当する。熱的加熱に等しい温度において、マイクロ波加熱は、熟成時間を短くすることを可能にする。熱的加熱に等しい時間において、マイクロ波加熱は、熟成温度を低下させることを可能にする。
結晶化工程ｃ）は、撹拌しながらまたは撹拌せずに、システムの自生圧下でまたは不活性ガス、例えば窒素の圧力下で、例えば１０〜１２０バールおよび好ましくは２０〜１２０バールの圧力において実施されてもよい。
別の実施形態において、結晶化工程ｃ）は、撹拌しながらまたは撹拌せずに、マイクロ波加熱によって１４０〜２００℃の温度において、例えば１７５℃において、８時間未満そして特に好ましくは３時間未満の時間の間、例えば１〜６０分間実施されてもよい。
また、チタノシリカライトゼオライトを調製するための方法は、工程ｃ）の結晶材料を洗浄する工程を含んでもよい。この工程は、当業者に公知の任意の方法によってそして特に脱イオン水で洗浄することによって実施されてもよい。この工程は、特に、工程ｃ）において得られた材料を脱イオン水中に分散させることによって実施されてもよく、そしてこの洗浄工程は、数回、好ましくは洗浄後の溶液のｐＨが９未満になるまで繰り返されてもよい。
また、ゼオライトを調製するための方法は、洗浄された材料を回収する工程を含んでもよい。この工程は、当業者に公知の任意の方法によってそして特に遠心分離によって、特に低温においての遠心分離によって行なわれてもよい。次に、このように得られた材料は、当業者に公知の任意の方法によって、特に噴霧化によってまたは７０〜１１０℃の温度においての簡単な乾燥によって１０〜４８時間、乾燥される。
また、ゼオライトを調製するための方法は、か焼の最終工程を含んでもよい。この工程は、当業者に公知の任意の方法によって、特に、３５０〜７５０℃の温度において、例えば５５０℃において、２〜２４時間の間加熱することによって実施されてもよい。
好ましくは、熟成工程ｂ）は、ゼオライトの触媒性能を変化させずに熱的加熱による結晶化工程ｃ）の時間（それは通常、１７５℃において１日を超える）を低減することを可能にする。したがって、特に有利な方法において、結晶化工程は、撹拌しながらまたは撹拌せずに、１４０〜２００℃、例えば１７５℃において１日未満、好ましくは１２時間そして特に好ましくは８時間、例えば３〜６時間の時間の間実施される。
また、本発明は、チタノシリカライトゼオライトを調製するための方法によって得ることができるチタノシリカライトゼオライトに関する。
一般的には、熟成後、結晶化後およびか焼前に得られた粒子の大きさは、熟成後、結晶化後およびか焼後に得られた粒子の大きさに等しく、またはさらに、同一である。
本発明は、説明のための非限定的な実施例によって記載される。
実施例において、別記しない限り、全てのパーセンテージは重量基準で示され、別記しない限り、温度はセルシウス度で表わされ、別記しない限り、圧力は大気圧である。
ＴＳ−１タイプのチタノシリカライトゼオライトのＸ線ディフラクトグラムを示し、それは、１４時間８０℃において熟成の工程受け、次に、５日間１７５℃において結晶化された。図１において、Ｉは散乱強度を表わし、θは、入射束と散乱ビームとの間の角度の半値を表わす。 ＴＳ−１タイプのチタノシリカライトゼオライトのＳＥＭ画像であり、それは、１４時間８０℃において熟成の工程受け、次に、５日間１７５℃において結晶化された。 ＴＳ−１タイプのチタノシリカライトゼオライトのＴＥＭ画像であり、それは、２３時間８０℃において熟成の工程受け、次に、５日間１７５℃において結晶化された。 ＴＳ−１タイプのチタノシリカライトゼオライトの粒子の直径Ｄの関数として母集団を示し（粒子の数のパーセンテージ）、それは、２３時間８０℃において熟成の工程受け、次に、５日間１７５℃において結晶化された。 ＴＳ−１タイプのチタノシリカライトゼオライトのＩＲスペクトルを示し、それは、１４時間８０℃において熟成の工程受け、次に、５日間１７５℃において結晶化された。図５において、Ｒは反射率を表わし、σは波数を表わす。 ＴＳ−１タイプのチタノシリカライトゼオライトのＵＶスペクトルを示し、それは、１４時間８０℃において熟成の工程受け、次に、５日間１７５℃において結晶化された。図６において、Ｆ（Ｒ∞）は、粉末の無限厚みについてのクベルカ・ムンク関数を表わし、λは波長を表わす。 ＴＳ−１タイプのチタノシリカライトゼオライトの窒素吸着および脱着等温線を示し、それは、１４時間８０℃において熟成の工程受け、次に、５日間１７５℃において結晶化された。図７において、Ｖは、標準温圧条件（ＳＴＰ）下で等しいガス中の特定の吸収された体積を表わし、Ｐ／Ｐ０は、大気圧に対するガスの相対圧力を表わす。 １４時間８０℃において熟成され、次いで、６時間、２４時間または５日間１７５℃において結晶化されたＴＳ−１タイプの様々なチタノシリカライトゼオライトの紫外線スペクトルを示す。図８において、Ｆ（Ｒ∞）は、粉末の無限厚みについてのクベルカ・ムンク関数を表わし、λは波長を表わす。
本発明によってチタノシリカライトゼオライトを調製するための方法Ａ
前駆体の調製
３７７ｍｍｏｌのＳｉ（ＯＥｔ）４（ＴＥＯＳ）（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ≧９９．０％）と８ｍｍｏｌのＴｉ（ＯＥｔ）４（ＴＥＯＴ）（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ ９９＋％）とを、アルゴンのストリームでフラッシされたポリプロピレンフラスコに添加する。次に、この第１の溶液を１時間３５℃において撹拌する。次に、１３２ｍｍｏｌの（Ｃ３Ｈ７）４ＮＯＨ（ＴＰＡＯＨ）の２０重量％水溶液を含有する第２の溶液を調製するために、２５％の市販の溶液（Ａｃｒｏｓ）を脱イオン水で希釈する。ＴＰＡＯＨ溶液の滴下が０℃において行なわれる。次に、反応混合物を８０℃において約３時間加熱する。最後に、３７ｇの脱イオン水を添加し、前駆体溶液の体積がオートクレーブの体積の２／３に等しいようにして、次に、その中でチタノシリカライトゼオライトを結晶化させる。得られた透明な溶液のモル組成は、ＳｉＯ２／ＴｉＯ２／ＴＰＡＯＨ／Ｈ２Ｏ＝１／０．０２／０．３５／２１である。
前駆体の熟成
得られた前駆体を２５０ｍＬのオートクレーブ内に置き、次に、撹拌せずに８０℃または９０℃の所定の温度において、自生圧下で４．５〜４８時間の所定の時間の間加熱する。
結晶化
熟成された前駆体を、撹拌せずに１７５℃において、自生圧下で６時間〜５日間結晶化させる。
洗浄、乾燥、か焼
結晶化工程後に得られた材料を３０〜４５分間、９℃および１２０００ｒｐｍにおいて遠心分離によって回収し、次に洗浄し、すなわち約１５０〜２００ｍＬの脱イオン水中に分散させ、約１時間撹拌しておいた。洗浄作業は、最終洗浄水のｐＨが９未満になるように十分な回数繰り返される（一般的には３回）。各洗浄の間で、固体を３０〜４５分間、９℃および１２０００ｒｐｍにおいて遠心分離によって回収する。次に、生成物を約１６時間８０℃において乾燥させ、次に、３時間空気中で５５０℃においてか焼する。
この方法Ａは、チタノシリカライト−１（ＴＳ−１）ゼオライトの調製について記載する。チタノシリカライト−２（ＴＳ−２）ゼオライトの製造は、前駆体の調製の間に、ＴＰＡＯＨをＴＢＡＯＨと、またはＴＳ−２の合成を可能にする任意の他の構造化剤と取り換えることによって可能である。
チタノシリカライトゼオライトを調製するための方法
前駆体の調製
３７７ｍｍｏｌのＴＥＯＳと１３２ｍｍｏｌのＴＰＡＯＨの２０重量％水溶液とを、アルゴンのストリームでフラッシされたポリプロピレンフラスコに添加する。次に、この第１の溶液を３時間室温において撹拌する。次に、第２の溶液を調製するために、８ｍｍｏｌのＴｉ（ＯＣ４Ｈ９）４（ＴＢＯＴ）（Ａｃｒｏｓ９９％）を２１８ｍｍｏｌのイソプロパノール（Ａｃｒｏｓ９９．５％）中で希釈する。この第２の溶液の添加は、アルゴンによるフラッシングを続けながら、０℃において滴下して行なわれる。次に、存在している様々なアルコールが、反応混合物を８０℃において約３時間加熱することによって除去される。最後に、３７ｇの脱イオン水を添加し、前駆体溶液の体積がオートクレーブの体積の２／３に等しいようにして、次に、その中でチタノシリカライトゼオライトを結晶化させる。得られた透明な溶液のモル組成は、ＳｉＯ２／ＴｉＯ２／ＴＰＡＯＨ／Ｈ２Ｏ＝１／０．０２／０．３５／２１である。
前駆体の熟成
得られた前駆体を２５０ｍＬのオートクレーブ内に置き、次に、撹拌せずに８０℃において、自生圧下で１４時間の所定の時間の間加熱する。
結晶化
熟成された前駆体は、撹拌せずに、１７５℃において、自生圧下で５日間．結晶化される。
洗浄、乾燥、か焼
結晶化工程後に得られた材料を３０〜４５分間、９℃および１２０００ｒｐｍにおいて遠心分離によって回収し、次に洗浄し、すなわち約１５０〜２００ｍＬの脱イオン水中に分散させ、約１時間撹拌しておいた。洗浄作業は、最終洗浄水のｐＨが９未満になるように十分な回数繰り返される（一般的には３回）。各洗浄の間で、固体を３０〜４５分間、９℃および１２０００ｒｐｍにおいて遠心分離によって回収する。次に、生成物を約１６時間８０℃において乾燥させ、次に、３時間空気中で５５０℃においてか焼する。
チタノシリカライトゼオライトを調製するための方法Ｃ
前駆体の調製
最初に、２１１ｍｍｏｌのＴＥＯＳを、撹拌しながら、室温において２時間の間２３７ｍｍｏｌ／ＬのＨＣｌの水溶液３５．２ｍＬで加水分解する。１．６１モルのイソプロパノール中に前もって溶解した４．３ｍｍｏｌのＴＢＯＴをこの溶液に添加する。次に、得られた混合物を２０分間撹拌しておく。次に、１４ｍｍｏｌのＴＰＡＯＨの２５重量％水溶液を滴下する。ＴＰＡＯＨの添加の数秒後、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２コゲル（ｃｏｇｅｌ）は固体に固まる。次に、この固体を１００℃において３日間乾燥させる。次に、１６．７ｇの乾燥コゲルが回収される。このコゲルを微粉砕し、次に、６０ｍｍｏｌのＴＰＡＯＨの２０重量％水溶液で含浸する。この含浸は、ＴＰＡＯＨの水溶液をポリプロピレンビーカー内に置かれたコゲルに滴下することによって実施される。混合物をへらを使用して均質化する。最後に、比較的流動性のペーストが得られ、そのモル組成は、ＳｉＯ２／ＴｉＯ２／ＴＰＡＯＨ／Ｈ２Ｏ＝１／０．０２／０．３５／１３である。
前駆体の熟成
得られた前駆体を２５０ｍＬのオートクレーブ内に置き、次に、撹拌せずに８０℃において、自生圧下で１４時間の所定の時間の間加熱する。
結晶化
熟成された前駆体は、撹拌せずに、１７５℃において、自生圧下で５日間結晶化される。
洗浄、乾燥、か焼
結晶化工程後に得られた材料を３０〜４５分間、９℃および１２０００ｒｐｍにおいて遠心分離によって回収し、次に洗浄し、すなわち約１５０〜２００ｍＬの脱イオン水中に分散させ、約１時間撹拌しておいた。洗浄作業は、最終洗浄水のｐＨが９未満になるように十分な回数繰り返される（一般的には３回）。各洗浄の間で、固体を３０〜４５分間、９℃および１２０００ｒｐｍにおいて遠心分離によって回収する。次に、生成物を約１６時間８０℃において乾燥させ、次に、３時間空気中で５５０℃においてか焼する。
本発明によってチタノシリカライトゼオライトを調製するための方法Ｄ
前駆体の調製
３７７ｍｍｏｌのＴＥＯＳと１３２ｍｍｏｌのＴＰＡＯＨの２０重量％水溶液とを、アルゴンのストリームでフラッシされたポリプロピレンフラスコに添加する。次に、この第１の溶液を３時間室温において撹拌する。次に、第２の溶液を調製するために、８ｍｍｏｌのＴｉ（ＯＣ４Ｈ９）４（ＴＢＯＴ）（Ａｃｒｏｓ９９％）を２１８ｍｍｏｌのイソプロパノール（Ａｃｒｏｓ９９．５％）中で希釈する。この第２の溶液の添加は、アルゴンによるフラッシングを続けながら、０℃において滴下して行なわれる。次に、存在している様々なアルコールが、反応混合物を８０℃において約３時間加熱することによって除去される。最後に、３７ｇの脱イオン水を添加し、前駆体溶液の体積がオートクレーブの体積の２／３に等しいようにして、次に、その中でチタノシリカライトゼオライトを結晶化させる。得られた透明な溶液のモル組成は、ＳｉＯ２／ＴｉＯ２／ＴＰＡＯＨ／Ｈ２Ｏ＝１／０．０２／０．３５／２１である。
前駆体の熟成
得られた前駆体を２５０ｍＬのオートクレーブ内に置き、次に、撹拌せずに、８０℃および３０バールにおいて１４時間の所定の時間の間加熱する。圧力を窒素などの不活性ガスによって調節する。
結晶化
熟成された前駆体を、撹拌せずに、１７５℃および６０バールにおいて５日間結晶化させる。圧力を窒素などの不活性ガスによって調節する。
洗浄、乾燥、か焼
結晶化工程後に得られた材料を３０〜４５分間、９℃および１２０００ｒｐｍにおいて遠心分離によって回収し、次に洗浄し、すなわち約１５０〜２００ｍＬの脱イオン水中に分散させ、約１時間撹拌しておいた。洗浄作業は、最終洗浄水のｐＨが９未満になるように十分な回数繰り返される（一般的には３回）。各洗浄の間で、固体を３０〜４５分間、９℃および１２０００ｒｐｍにおいて遠心分離によって回収する。次に、生成物を約１６時間８０℃において乾燥させ、次に、３時間空気中で５５０℃においてか焼する。
フェノールヒドロキシル化反応
フェノールのヒドロキシル化は１リットルの半回分式撹拌型反応器（５００ｒｐｍ）内で行なわれ、それに最初に２００ｇのフェノール、６０ｇの溶剤、例えば水、アセトンまたはメタノールおよび６ｇの触媒（ＴＳ−１またはＴＳ−２）が添加される。反応器は、８５℃に加熱された熱交換流体が中で循環するジャケットを備えており、反応媒体中で８０℃の温度を得る。反応の開始は、６９．５ｇの過酸化水素の２６重量％水溶液の導入の開始に相当する。この溶液は２時間にわたって滴下される。過酸化水素水溶液の添加の終了後、５〜１０ｇの反応媒体の２つまたは３つの試料を集める。これらの試料は、電位差分析によって過酸化水素の残存量を定量することと、液相クロマトグラフ分析によってピロカテコール（ＰＣ）およびヒドロキノン（ＨＱ）を定量化することの両方を可能にする。これらの操作条件下で、フェノール／Ｈ２Ｏ２／Ｈ２Ｏモル比は１／０．２５／２．９であり、フェノール／ＴＳ−１質量比は１／０．０３である。
過酸化水素水溶液およびフェノール変換生成物の分析
過酸化水素水溶液は、沃化物イオンの酸化とチオ硫酸ナトリウムによる形成された沃素の逆分析（ｐ１５，１５）とによって分析される。この分析のために使用される電位差滴定設備は、Ｒａｄｉｏｍｅｔｅｒ Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ．社製のＴｉｔｒａｌａｂ（登録商標）８６５である。
ピロカテコールおよびヒドロキノンは、液相クロマトグラフィー（Ａｇｉｌｅｎｔ １２００シリーズ）によって分析される。
例において、次の省略形は、次の通りの意味を有する：
過酸化水素の転化度（ＤＣＨ２Ｏ２）は、転化した過酸化水素のモル数と導入された過酸化水素のモル数との間の比に相当する。
ジフェノール反応収率（ＲＹ（ＨＱ＋ＰＣ）／Ｈ２Ｏ２）は、形成されたジフェノール（ピロカテコール＋ヒドロキノン）のモル数と導入された過酸化水素のモル数との間の比に相当する。
ピロカテコール反応収率（ＲＹ（ＰＣ）／Ｈ２Ｏ２）は、形成されたピロカテコールのモル数と導入された過酸化水素のモル数との間の比に相当する。
ヒドロキノン反応収率（ＲＹ（ＨＱ）／Ｈ２Ｏ２）は、形成されたヒドロキノンのモル数と導入された過酸化水素のモル数との間の比に相当する。
ジフェノール選択率（ＣＹ（ＨＱ＋ＰＣ）／Ｈ２Ｏ２）は、形成されたジフェノール（ピロカテコール＋ヒドロキノン）のモル数と変換された過酸化水素のモル数との間の比に相当する。
実施例１：化合物熟成工程がフェノールヒドロキシル化反応においてＴＳ−１の触媒性能に与える効果
上に記載されたフェノールヒドロキシル化反応は、方法Ｃ（実施例１．１および１．２）、方法Ａ（実施例１．３）、方法Ｄ（実施例１．４）および方法Ｂ（実施例１．５）（熟成工程は８０℃において１４時間、結晶化工程は１７５℃において５日間、か焼工程は５５０℃において３時間の間実施される）によって得られたゼオライトを使用して実施された。試料は、Ｈ２Ｏ２の添加を終了した１５分後および６０分後に反応媒体から集められた。結果は表１に示す。
比較反応は、方法Ｃ（実施例１．６）、方法Ａ（実施例１．７）および方法Ｄ（実施例１．８）によって得られたゼオライトを使用して実施されたが、それらは熟成工程を受けなかった。これらのゼオライトは、１７５℃において５日間の結晶化の工程および５５０℃において３時間のか焼の工程を受けたにすぎない。試料は、Ｈ２Ｏ２の添加を終了した１５分後および６０分後に反応媒体から集められた。結果は表２に示す。
結果は、熟成工程の後に結晶化された材料の触媒性能が、熟成せずに結晶化された材料の触媒性能よりも著しく良いことを示す。具体的には、反応速度的観点から、過酸化水素水溶液の添加の終了した１５分後（Ｔ０＋１５分）、プロトコルＡに従って調製された熟成されたＴＳ−１について（実施例１．３）８４％のＨ２Ｏ２変換が観察されるのに対して、同じプロトコルに従って合成されるが熟成工程を実施しない材料について（実施例１．７）、それは６５％にすぎない。さらに、過酸化水素の等価変換について（約８０％）、この同じ材料は、過酸化水素に対してＰＣ＋ＨＱへの選択率が８３％である（実施例１．３）のに対して、その熟成されない同族体について（実施例１．７）それは６９％であるにすぎない。他のプロトコルに従って合成されたＴＳ−１生成物の全てに関して同じ観察がなされてもよい。さらに、１４時間８０℃において熟成されたＴＳ−１生成物についてほぼ０．６０のＰＣ／ＨＱモル比が得られることが、合成プロトコルとは独立して観察される。
実施例２：化合物熟成工程がＴＳ−１の構造に与える効果
ゼオライトを方法Ａ（実施例２．１）、方法Ｄ（実施例２．２）、方法Ｃ（実施例２．３）および方法Ｂ（実施例２．４）に従って調製し、熟成工程を８０℃において４．５〜４８時間実施するかまたは熟成工程を実施しなかった。調製された全てのゼオライトは、１７５℃において５日間の結晶化の工程と５５０℃において３時間のか焼の工程とを受けた。
微結晶の大きさは、熟成、結晶化およびか焼工程の後にＸ線回折（ＸＲＤ）および透過電子顕微法（ＴＥＭ）によって定量された。また、微結晶の大きさは、脱イオン水中で１０〜４００倍希釈され、および／または１〜１０分間超音波で処理された合成水溶液（すなわち材料の熟成後、結晶化後およびか焼前に得られた溶液）を使用して動的光散乱（ＤＬＳ）によって定量されたが、１０ｇの脱イオン水中に５０〜１００ｍｇの熟成され、結晶化され、か焼された触媒を分散させた後に得られ、１５分間超音波で処理された溶液も使用した。外表面積および粒子間距離は、窒素の吸着／脱着によって定量された。結果は表３に示す。
８０℃において熟成された材料の主な特性は、粒子の見掛けの平均大きさは、熟成されない材料の見掛けの平均大きさの１／約１．５〜２である（ＤＬＳ分析、ＴＥＭによる観察後に定量され、線（１０１）の半値幅からのＸＲＤ分析後に計算された大きさ）ということである。さらに、８０℃においての熟成時間に関係なく、ゼオライトが熟成工程を受けた場合、５０〜７０ｎｍのＴＳ−１粒子が得られることが、合成プロトコルに関係なく観察される。熟成後に粒子は小さくなるので、その結果として粒子の間の空間（ＢＪＨ法によって決定されたＤ粒子間）は小さくなる。さらに、４．５〜４８時間８０℃において熟成されたゼオライトは、熟成されない材料の外表面積の約２倍の外表面積を有する。ＤＬＳから、合成プロトコルおよび８０℃においての熟成時間に関係なく、熟成および結晶化工程の後およびか焼工程の前に得られた微結晶の大きさは、熟成、結晶化およびか焼工程の後に得られた微結晶の大きさと似ているか、またはさらに、同一である。
実施例３：化合物熟成時間および温度がフェノールヒドロキシル化反応においてＴＳ−１の触媒性能に与える効果
上に示されたヒドロキシル化反応は、プロトコルＡに従って調製された異なったゼオライトを使用して実施され、それらは８０℃において４．５時間（実施例３．２）、１４時間（実施例３．３）、２３時間（実施例３．４）および４８時間（実施例３．５）ならびに９０℃において１４時間（実施例３．６）および２３時間（実施例３．７）の熟成工程を受けた。
また、フェノールのヒドロキシル化の比較例（実施例３．１）は方法Ａによって得られたゼオライトを使用して実施されたが、それは熟成工程に供せられなかった。
調製された全てのゼオライトは、１７５℃において５日間の結晶化の工程と５５０℃において３時間のか焼の工程とを受けた。
試料は、Ｈ２Ｏ２の添加を終了した１５分後および６０分後に反応媒体から集められた。結果は表４に示す。
８０〜９０℃の熟成温度および４．５〜４８時間の熟成時間を変えることによって過酸化水素に対してヒドロキノンおよびピロカテコールへの選択率（ＣＹ（ＨＱ＋ＰＣ）／Ｈ２Ｏ２）を変化させることができ、それは６０％〜８５％の範囲であることが指摘される。他方、熟成された触媒に関係なく、ＰＣ／ＨＱモル比は似ているか、またはさらに、同一であり、厳密に０．７０未満である。
実施例４：化合物結晶化時間がフェノールヒドロキシル化反応において、熟成されたＴＳ−１の触媒性能に与える効果
上に示されたヒドロキシル化反応は、プロトコルＡに従って調製された異なったゼオライトを使用して実施され、それらは８０℃において１４時間の熟成の工程と、１７５℃において６時間（実施例４．１）、２４時間（実施例４．２）および５日間（実施例４．３）の結晶化の工程とを受けた。全てのゼオライトは５５０℃において３時間の間か焼された。
試料は、Ｈ２Ｏ２の添加を終了した１５分後および６０分後に反応媒体から集められた。結果は表５に示す。
結果は、１４時間８０℃において熟成後、１７５℃においての結晶化時間が、ＴＳ−１の触媒性能を変えずに６時間に減少される場合があることを示す。具体的には、過酸化水素の事実上の全変換において、ＣＹ（ＨＱ＋ＰＣ）／Ｈ２Ｏ２値は非常に似ており、１７５℃において６時間、２４時間および５日の結晶化時間についてそれぞれ、７５％、７８％および７６％である。最後に、１７５℃においての結晶化時間に関係なく、ＰＣ／ＨＱモル比は０．６０である。
実施例５：化合物結晶化時間がＴＳ−１の特性に与える効果
プロトコルＡに従って調製された異なったゼオライトは、８０℃において１４時間の熟成の工程と、１７５℃において６時間（実施例５．１）、２４時間（実施例５．２）および５日間（実施例５．３）の結晶化の工程とを受けた。全てのゼオライトは５５０℃において３時間の間か焼された。
微結晶の大きさは、ＸＲＤおよびＤＬＳによって定量された。結果は表６に示す。
結果は、約５０ｎｍの微結晶の大きさが、１４時間８０℃において前もって熟成された材料について１７５℃においての結晶化時間に依存しないことを示す。他方、材料のチタン含有量は、結晶化時間が増加するにつれて増加することが観察される。モル比Ｔｉ／（Ｔｉ＋Ｓｉ）は、１７５℃において６時間、２４時間および５日の結晶化時間についてそれぞれ、０．０１３、０．０１６および０．０２０である。０．０１３〜０．０１６および０．０２０のチタン含有量の増加は、図８に明白に示されるように、アナターゼがますます多く形成されることに相当する。
実施例６：チタノシリカライトゼオライトタイプの触媒の存在下でのフェノールヒドロキシル化反応における溶剤の性質の効果
上に示されたヒドロキシル化反応は、異なった溶剤または溶剤の混合物、例えば水（実施例６．１）、水／アセトン（実施例６．２）および水／メタノール（実施例６．３）を使用して実施された。
フェノールヒドロキシル化反応のために使用されるゼオライトはプロトコルＡに従って調製され、最初に、８０℃において２３時間の熟成の工程に供せられ、次に１７５℃において５日間の結晶化の工程、最後に５５０℃において３時間のか焼の工程に供せられた。
試料は、Ｈ２Ｏ２の添加の終了した１５、６０または１２０分後に反応媒体から集められた。結果は、以下の表に示す。
結果は、フェノールのヒドロキシル化のための最良の溶剤は単独で使用される水であることを示す。具体的には、反応速度的観点から、過酸化水素の添加の終了した６０分後（Ｔ０＋６０分）、水中のフェノールのヒドロキシル化について過酸化水素の全変換が観察されるのに対して、水／アセトンおよび水／メタノール中のフェノールのヒドロキシル化について、それはそれぞれ、たった８４％および９０％である。さらに、過酸化水素の等価変換について（約１００％）、水中のフェノールのヒドロキシル化は、過酸化水素に対してＰＣ＋ＨＱへの選択率７９％をもたらし、それは、水／アセトンおよび水／メタノール混合物中のフェノールのヒドロキシル化について得られた選択率（それぞれ、７０％および６３％である）よりも高い。最後に、水中のフェノールのヒドロキシル化について、より低めのＰＣ／ＨＱ比が得られた（ＰＣ／ＨＱ＝０．６０）。水／アセトンおよび水／メタノール溶剤混合物中のフェノールのヒドロキシル化について、これは、それぞれ０．９４および０．６９である。

Claims (14)

  1. 式（Ｉ）
    （前記式中：
    − ｎは、０〜４、好ましくは０、１、または２に等しい数であり、
    − Ｒ１は、水素原子またはアルキル、シクロアルキル、アリールもしくはアラルキル基を表し、
    − Ｒ２は、同一または異なっていてもよく、アルキル、アルコキシまたはヒドロキシル基、ハロゲン原子またはパーハロアルキル基を表わす）
    の化合物のヒドロキシル化の方法であって、
    熟成工程の後の、結晶化によって調製されたチタノシリカライトゼオライトの存在下での式（Ｉ）の化合物と酸化剤との反応による、方法。
  2. Ｒ１が水素原子、メチル基またはエチル基である、請求項１に記載の方法。
  3. Ｒ１が水素原子である、請求項１に記載の方法。
  4. 前記チタノシリカライトゼオライトがＴＳ−１またはＴＳ−２である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
  5. 前記反応が水中、プロトン性溶剤中、非プロトン性溶剤中または水／プロトン性溶剤もしくは水／非プロトン性溶剤混合物中で実施される、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
  6. 前記チタノシリカライトゼオライトの熟成の工程が、３０分〜９ヶ月の時間の間２０〜１２０℃の温度において実施される、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
  7. 前記チタノシリカライトゼオライトが、１０〜３００ｎｍ、好ましくは２０〜１５０ｎｍおよびより好ましくは３５〜７５ｎｍの見掛けの平均粒度を有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
  8. 前記ゼオライトが、式（Ｉ）の前記化合物に対して重量で０．００１〜０．３０、好ましくは０．０１〜０．１０およびより好ましくは０．０１〜０．０６の比率で使用される、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
  9. 前記酸化剤が、式（Ｉ）の前記化合物に対して０．００５〜０．６０、好ましくは０．０５〜０．５０およびさらにより好ましくは０．１５〜０．３５のモル比において使用される、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
  10. 式（Ｉ）の前記化合物がフェノールであり、ヒドロキノン（ＨＱ）およびピロカテコール（ＰＣ）の形成をもたらす、請求項１〜９のいずれか一項に記載のヒドロキシル化方法。
  11. ＰＣ／ＨＱモル比が１．４未満、好ましくは厳密に０．８未満および好ましくは厳密に０．７未満である、請求項１０に記載の方法。
  12. １０〜３００ｎｍ、好ましくは２０〜１５０ｎｍおよびより好ましくは３５〜７５ｎｍの見掛けの平均粒度を有する熟成されたチタノシリカライトゼオライト。
  13. 請求項１２に記載のチタノシリカライトゼオライトを調製するための方法であって、
    ａ）ケイ素の少なくとも１つの供給源、チタンの少なくとも１つの供給源、少なくとも１つの鉱化剤および少なくとも１つの構造化剤からのゼオライト前駆体の調製と、
    ｂ）前記前駆体の熟成と、
    ｃ）熟成された前駆体の結晶化と、任意選択により
    ｄ）前記熟成された結晶性前駆体のか焼と
    を含む、１０〜３００ｎｍ、好ましくは２０〜１５０ｎｍおよびより好ましくは３５〜７５ｎｍの見掛けの平均粒度を有するチタノシリカライトゼオライトを調製するための方法。
  14. 前記熟成工程が、３０分〜９ヶ月の時間の間２０〜１２０℃および好ましくは２０〜１１０℃の温度において実施される、請求項１３に記載の方法。
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