CN1063106C - 钛硅分子筛的合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及TS-2钛硅分子筛的合成方法，它是以三价无机钛化合物为原料，硅酸四乙酯或硅溶胶为硅源，季铵碱或季胺盐或/和有机胺为原料。反应混合物的摩尔比为H2O/SiO2＝60～100，Si/Ti＝20～200，OH/SiO2＝0.03～0.6，有机胺/SiO2＝0～0.5。反应物料在晶化之前于温度70～90℃，搅拌下先向反应混合物中通入氧气或空气，再在晶化温度115～200℃条件下，晶化5～120小时，然后将晶化所得混合物经分离，洗涤，干燥，焙烧制成。该分子筛的合成方法具有合成时间短，操作简单，结晶度高的特点，可用于工业生产中。

Description

钛硅分子筛的合成方法
本发明涉及钛硅分子筛的合成方法，特别是关于TS-2钛硅分子筛的合成方法。
TS-2钛硅分子筛对烯烃的环氧化、烷烃的部分氧化、苯及苯酚的羟基化、环己酮的氨氧化等反应具有良好的催化活性和选择性。以往TS-2钛硅分子筛的合成是以钛酸四乙酯或钛酸四丁酯为钛源，硅酸四乙酯为硅源，以四丁基氢氧化铵TBAOH为模板剂，利用水热法合成的。文献BE1001038(1989)介绍了一种合成TS-2钛硅分子筛的方法，它是以钛酸四乙酯为钛源，硅酸四乙酯为硅源，以四丁基氢氧化铵为模板剂，利用水热法合成TS-2钛硅分子筛。该合成方法存在以下缺点：操作过程复杂，反应时间长，需6～30天，且很难避免钛酸四乙酯水解并聚合为非体相锐钛矿TiO2。
为克服现有技术存在的缺点，本发明的目的是提供一种TS-2钛硅分子筛的新合成方法，使得合成分子筛的时间缩短，操作过程简单，并使制得的TS-2分子筛具有较高的结晶度。
本发明的目的是通过以下的技术方案来实现的：一种TS-2钛硅分子筛的合成方法，以三价钛化合物为钛源，硅酸四乙酯或硅溶胶为硅源，季铵碱或季铵盐或/和有机胺为原料，反应混合物的摩尔比为：Si/Ti=20～200，OF/SiO2=0.03～0.6，H2O/SiO2=60～100，有机胺/SiO2=0～0.5，在晶化之前，于温度70～90℃，搅拌0.5～5小时，并同时向反应混合物中通入氧气或空气，然后反应物料在晶化温度115～200℃条件下，晶化5～120小时，将晶化所得混合物经分离，洗涤，干燥，焙烧制成TS-2钛硅分子筛，具有如下通式：XTiO2·(1-X)SiO2，X=0.0005～0.04，其中X=Ti/(Si+Ti)(摩尔/摩尔)。
上述技术方案中，X取值优选范围为0.005～0.025。季铵碱为四丁基氢氧化铵，季铵盐为四丁基卤化铵；有机胺为己二胺、三乙胺、三丙胺或二乙胺；三价无机钛化合物为三氯化钛或三溴化钛；晶化温度优选范围为135～185℃，晶化时间优选范围为24～72小时。
本发明由于采用三价的无机钛化合物代替了以往的有机钛(钛酸四乙酯)为钛源，且在晶化前通入氧气或空气进行预处理，使反应时间从已有技术的6～30天降至了5～120小时，大大缩短了制备周期，同时制备过程也大大简单了。另外由于使用无机三价钛化合物作为钛源，避免了以往技术中有机钛(钛酸四乙酯)的水解问题，取得了很好的效果。
下面结合实施例对本发明作进一步的阐述。【实施例1】
将50.0克正硅酸四乙酯、22克四丁基氢氧化铵和1.6毫升17％(重量)浓度的三氯化钛溶液组成的混合物加到带搅拌装置的容器中，缓慢加热到70℃，维持5小时，同时向反应混合物中通入氧气或空气。将所得反应混合物移入衬有聚四氟乙烯的不锈钢高压晶化釜中，将晶化釜密闭，2小时内升温至120℃，恒温120小时。然后冷却、过滤回收固体产物，再经水洗，然后在120℃干燥后，焙烧得TS-2钛硅分子筛。分子筛中X的值为0.011。反应混合物中各组分的摩尔比为：SiO2/TiO2=98，OH-/SiO2=0.35，H2O/SiO2=100。【实施例2】
按照实施例1的各步骤，只是四丁基氢氧化铵加入量为40克，17％(重量)浓度三氯化钛溶液的加入量为0.8毫升。通氧气或空气时加热的温度为90℃，加热时间为0.5小时，晶化温度为200℃，晶化时间为24小时，得反应混合物中各组分的摩尔比为：SiO2/TiO2=200，OH-/SiO2=0.6，H2O/SiO2=60。得到的TS-2钛硅分子筛的X值为0.005。【实施例3】
按照实施例1的各步骤，只是四丁基氢氧化铵加入量为22克，17％(重量)浓度三氯化钛溶液的加入量为4.0毫升。通入氧气或空气时加热的温度为80℃，加热时间为3小时，晶化温度为175℃，晶化时间为48小时，得反应混合物中各组分的摩尔比为：SiO2/TiO2=40，OH-/SiO2=0.35，H2O/SiO2=80。得到的TS-2钛硅分子筛的X值为0.02。【实施例4】
按照实施例1的各步骤，只是模板剂四丁基氢氧化铵加入量为7.0克，三乙胺加入量为7.8毫升，17％(重量)浓度三氯化钛溶液加入量为5.0毫升。通入氧气或空气时的加热温度为80℃，加热时间为3小时，晶化温度为180℃，晶化时间为48小时，反应混合物中各组分的摩尔比为：SiO2/TiO2=30，OH-/SiO2=0.10，H2O/SiO2=80，三乙胺/SiO2=0.3。得到的TS-2钛硅分子筛，其X值为0.23。【实施例5】
按照实施例1的各步骤，只是模板剂四丁基氢氧化铵加入量为3.0克，三丙胺加入量为11毫升，17％(重量)浓度三氯化钛溶液加入量为6.4毫升。通入氧气或空气时的加热温度为80℃，加热时间为3小时，晶化温度为180℃，晶化时间为48小时。反应混合物中各组分的摩尔比为：SiO2/TiO2=20，OH-/SiO2=0.05，H2O/SiO2=70，三丙胺/SiO2=0.40。得到的TS-2钛硅分子筛，其X值为0.033。【实施例6】
按照实施例1的各步骤，只是模板剂四丁基氢氧化铵加入量为22克，乙二胺加入量为11.4克，浓度为1.0摩尔/升的三溴化钛溶液加入量为6.8毫升，通入氧气或空气时的加热温度为80℃，加热时间为3小时，晶化温度为180℃，晶化时间为48小时，反应混合物中各组分的摩尔比为：SiO2/TiO2=40，OH-/SiO2=0.35，H2O/SiO2=80，己二胺/SiO2=0.40。得到的TS-2钛硅分子筛，其X值为0.025。【实施例7】
用实施例3制备的TS-2钛硅分子筛作催化剂，进行氯丙烯环氧化反应，具体实施过程及结果如下。
在一个50毫升双口反应器中，加入150毫克催化剂，17.0毫升甲醇，2.0毫升氯丙烯，恒温至45.0℃后，在搅拌条件下，注入30％H2O21.0毫升开始反应，反应时间1小时，反应结束后，用碘量法测得H2O2的消耗量为49.7％，产物环氧氯丙烷的选择性为96.0％。【实施例8】
用实施例3制备的TS-2钛硅分子筛作催化剂，进行环己酮氨氧化制环己酮肟反应，具体实施过程及结果如下：
在一个配有回流冷凝管和硅橡胶帽的100ml双口反应器中，称入1.0克催化剂，7.84克环己酮，12毫升浓氨水，5.0毫升水，5.0毫升叔丁醇，在搅拌条件下，升温至80℃后，开始滴加20.0ml4.0摩尔/升的H2O2溶液，反应时间1.5小时。反应结束后用气相色谱测定反应混合物中环己酮和环己酮肟，结果如下：
环己酮转化率73.3％，环己酮肟的选择性70.4％。
将上述实施例3合成的TS-2分子筛，经X-射线粉末衍射和红外光谱表征表明：该钛硅分子筛具有特征MEL结构，其典型的XRD谱和FT-IR谱如图1和图2所示。图1表明所合成的分子筛是具有特征MEL结构的TS-2分子筛，并且具有较高的结晶度。图2反映了所合成的分子筛具有特征的IR960cm-1吸收峰，即意味着钛确实结合并进入了分子筛骨架的点阵结构。
图1为XRD谱图；
图2为FT-IR谱图。

Claims (8)

1、一种TS-2钛硅分子筛的合成方法，其TS-2钛硅分子筛具有如下通式：XTiO2·(1-X)SiO2，X=0.0005～0.04，其中X=Ti/(Si+Ti)(摩尔/摩尔)，它是以钛化合物为钛源，硅酸四乙酯或硅溶胶为硅源，季铵碱或季胺盐或/和有机胺为原料，反应混合物的摩尔比为：Si/Ti=20～200，OH-/SiO2=0.03～0.6，H2O/SiO2=60～100，有机胺/SiO2=0～0.5，反应物料在晶化温度115～200℃条件下，晶化5～120小时，然后将晶化所得混合物经分离，洗涤，干燥，焙烧制成TS-2钛硅分子筛，其特征在于钛化合物采用三价无机钛化合物，在晶化之前于温度70～90℃，搅拌0.5～5小时条件下，同时向反应混合物中通入氧气或空气。
2、根据权利要求1所述TS-2钛硅分子筛的合成方法，其特征在于X的取值为0.005～0.025。
3、根据权利要求1所述TS-2钛硅分子筛的合成方法，其特征在于季铵碱为四丁基氢氧化铵。
4、根据权利要求1所述TS-2钛硅分子筛的合成方法，其特征在于有机胺为己二胺、三乙胺、三丙胺或二乙胺。
5、根据权利要求1所述TS-2钛硅分子筛的合成方法，其特征在于季铵盐为四丁基卤化铵。
6、根据权利要求1所述TS-2钛硅分子筛的合成方法，其特征在于晶化温度为135～185℃。
7、根据权利要求1所述TS-2钛硅分子筛的合成方法，其特征在于晶化时间为24～72小时。
8、根据权利要求1所述TS-2钛硅分子筛的合成方法，其特征在于三价无机钛化合物为三氯化钛或三溴化钛。
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