JPH1025285A - オレフィン化合物のエポキシ化法 - Google Patents
オレフィン化合物のエポキシ化法Info
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- JPH1025285A JPH1025285A JP8177989A JP17798996A JPH1025285A JP H1025285 A JPH1025285 A JP H1025285A JP 8177989 A JP8177989 A JP 8177989A JP 17798996 A JP17798996 A JP 17798996A JP H1025285 A JPH1025285 A JP H1025285A
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- ketone
- alcohol
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】チタンシリカライト触媒を用いてオレフィン化
合物を過酸化水素でエポキシ化する反応に於て、触媒寿
命と触媒活性を向上させる方法を提供する。 【解決手段】チタンシリカライト触媒存在下、オレフィ
ン化合物を過酸化水素でエポキシ化する反応に於て、ア
ルコ−ルとケトンの混合物を共存させる。
合物を過酸化水素でエポキシ化する反応に於て、触媒寿
命と触媒活性を向上させる方法を提供する。 【解決手段】チタンシリカライト触媒存在下、オレフィ
ン化合物を過酸化水素でエポキシ化する反応に於て、ア
ルコ−ルとケトンの混合物を共存させる。
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、各種有機合成原
料、合成樹脂や医薬品の原料及び中間体、合成樹脂安定
剤や殺菌剤等の幅広い用途を持つ重要な工業原料である
エポキシ化合物の製造方法に関するものである。
料、合成樹脂や医薬品の原料及び中間体、合成樹脂安定
剤や殺菌剤等の幅広い用途を持つ重要な工業原料である
エポキシ化合物の製造方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】触媒の存在下、オレフィン化合物と過酸
化水素からエポキシ化合物製造する方法は様々なものが
知られている。その中でも特開昭59−51273等に
記載されている、結晶性チタンシリカライト触媒(TS
−1触媒)を用いる方法は、不均一反応系であるため触
媒と反応生成物の分離が容易であり、工業的に有望な方
法である。前述の特許、或いは同発明者らによる総説
(Chim. Ind. (Milan), 72, 610 (1990))において開示
されているように、反応は水に可溶な極性溶媒、とりわ
けメタノール、或はアセトンを溶媒として用いることに
よって良好な反応成績が得られ、なかんずくメタノール
がほとんどの場合最適な溶媒であることが知られてい
る。
化水素からエポキシ化合物製造する方法は様々なものが
知られている。その中でも特開昭59−51273等に
記載されている、結晶性チタンシリカライト触媒(TS
−1触媒)を用いる方法は、不均一反応系であるため触
媒と反応生成物の分離が容易であり、工業的に有望な方
法である。前述の特許、或いは同発明者らによる総説
(Chim. Ind. (Milan), 72, 610 (1990))において開示
されているように、反応は水に可溶な極性溶媒、とりわ
けメタノール、或はアセトンを溶媒として用いることに
よって良好な反応成績が得られ、なかんずくメタノール
がほとんどの場合最適な溶媒であることが知られてい
る。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、TS−
1触媒の存在下、オレフィン化合物と過酸化水素からエ
ポキシ化合物を製造する方法について、上述の特許及び
文献に基づいてこの方法の試験を行った。上述の溶媒を
用いて反応を検討した結果、この反応系は比較的良い収
率及び選択率でエポキシ化合物を生成するものの、以下
の3点が大きな問題となった。第1の問題は、触媒の劣
化が非常に速く、触媒単位重量当たりのエポキシ化合物
生成量が非常に小さいことである。しかもこのように劣
化した触媒は、溶媒による洗浄などの簡便な方法によっ
ては元の特性に復帰せず、焼成による再生処理が必須で
あった。第2の問題は、溶媒が存在することによるエポ
キシ化合物の加溶媒分解などの望ましくない副反応によ
る選択率の低下である。第3の問題は、溶媒であるメタ
ノール或いはアセトンが、原料過酸化水素の希釈剤であ
る水及び反応によって副生する水を反応系内に取り込ん
でしまうため、反応終了後、蒸留によって水を系外に除
かなければならない点である。即ち、実際の工業化に於
いては、第1の問題を解決するために、頻繁に多量の触
媒を焼成によって再生するという、煩雑かつ高コストの
プロセスを組み入れる必要があり、第2の問題は原料費
の増大を意味し、第3の問題はユーティリティーコスト
の増大を意味する。いずれの場合もTS−1触媒を用い
る方法の経済性を著しく損なっている。従って、この方
法が経済的なプロセスとして成立するためには、最大の
欠点である触媒寿命の大幅な増大とエポキシ選択率の向
上が不可欠であり、且つ反応終了後に水を低コストの方
法によって分離する必要があるという結論を下すに至っ
た。
1触媒の存在下、オレフィン化合物と過酸化水素からエ
ポキシ化合物を製造する方法について、上述の特許及び
文献に基づいてこの方法の試験を行った。上述の溶媒を
用いて反応を検討した結果、この反応系は比較的良い収
率及び選択率でエポキシ化合物を生成するものの、以下
の3点が大きな問題となった。第1の問題は、触媒の劣
化が非常に速く、触媒単位重量当たりのエポキシ化合物
生成量が非常に小さいことである。しかもこのように劣
化した触媒は、溶媒による洗浄などの簡便な方法によっ
ては元の特性に復帰せず、焼成による再生処理が必須で
あった。第2の問題は、溶媒が存在することによるエポ
キシ化合物の加溶媒分解などの望ましくない副反応によ
る選択率の低下である。第3の問題は、溶媒であるメタ
ノール或いはアセトンが、原料過酸化水素の希釈剤であ
る水及び反応によって副生する水を反応系内に取り込ん
でしまうため、反応終了後、蒸留によって水を系外に除
かなければならない点である。即ち、実際の工業化に於
いては、第1の問題を解決するために、頻繁に多量の触
媒を焼成によって再生するという、煩雑かつ高コストの
プロセスを組み入れる必要があり、第2の問題は原料費
の増大を意味し、第3の問題はユーティリティーコスト
の増大を意味する。いずれの場合もTS−1触媒を用い
る方法の経済性を著しく損なっている。従って、この方
法が経済的なプロセスとして成立するためには、最大の
欠点である触媒寿命の大幅な増大とエポキシ選択率の向
上が不可欠であり、且つ反応終了後に水を低コストの方
法によって分離する必要があるという結論を下すに至っ
た。
【0004】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記問題点
に鑑み、TS−1触媒の欠点の解決を図るべく鋭意検討
を行った結果、TS−1触媒の存在下、各種オレフィン
化合物と過酸化水素よりエポキシ化合物を製造する方法
に於て、アルコールとケトンの共存下に於いて反応を行
うことによって、それぞれの物質を単独で溶媒として使
用する場合に比較して触媒寿命が増大するのみならず、
触媒活性も向上するという全く予期せぬ事実を発見する
に及び、本発明を完成させるに至ったものである。更に
本発明のアルコール及びケトン共存下に於いては、反応
終了後、反応液を室温まで冷却することによって反応液
が2層に分離し、不要な水を蒸留によらず容易に取り除
けることも明かとなった。
に鑑み、TS−1触媒の欠点の解決を図るべく鋭意検討
を行った結果、TS−1触媒の存在下、各種オレフィン
化合物と過酸化水素よりエポキシ化合物を製造する方法
に於て、アルコールとケトンの共存下に於いて反応を行
うことによって、それぞれの物質を単独で溶媒として使
用する場合に比較して触媒寿命が増大するのみならず、
触媒活性も向上するという全く予期せぬ事実を発見する
に及び、本発明を完成させるに至ったものである。更に
本発明のアルコール及びケトン共存下に於いては、反応
終了後、反応液を室温まで冷却することによって反応液
が2層に分離し、不要な水を蒸留によらず容易に取り除
けることも明かとなった。
【0005】以下に本発明について詳しく説明する。本
発明で用いる結晶性チタンシリカライト触媒は、MFI
結晶構造を持つシリカライトの格子Siの一部がTi原
子で置換されたものであり、公知の方法(例えば、US
P4,410,501)で調製したものを用いることが
できる。即ち、テトラエチルオルトシリケートとテトラ
エチルオルトチタネートをテトラプロピルアンモニウム
ヒドロキシド存在下で加水分解し、生成するエタノール
を留去後適当量の水を添加した溶液をオートクレーブに
移し、水熱合成することによって結晶の沈澱が得られ
る。この沈澱物を、洗浄、乾燥、焼成して結晶性チタン
シリカライト触媒を得ることができる。結晶格子中のS
iとTiのモル比は反応の活性を左右する重要な因子で
あるが、Si/Ti比で5ないし200が好ましい範囲
であり、より好ましくは20ないし100である。ま
た、結晶格子中にSi、Ti以外の元素、例えばB、A
l、Ga等を含んでいてもよい。このようにして調製し
たチタンシリカライト結晶は、このままで反応の触媒と
して用いても良いが、適当な手段で造粒あるいは成型し
て用いても良い。反応に使用する触媒の量は、触媒の活
性が結晶中に含まれるTi量等によって変化するため一
義的に決定することはできず、かなりの範囲で変わり得
る。あえて規定すれば、反応溶液中の濃度として、0.
1wt%から20wt%の範囲が適当である。より好ま
しい範囲として、0.5wt%から10wt%である。
発明で用いる結晶性チタンシリカライト触媒は、MFI
結晶構造を持つシリカライトの格子Siの一部がTi原
子で置換されたものであり、公知の方法(例えば、US
P4,410,501)で調製したものを用いることが
できる。即ち、テトラエチルオルトシリケートとテトラ
エチルオルトチタネートをテトラプロピルアンモニウム
ヒドロキシド存在下で加水分解し、生成するエタノール
を留去後適当量の水を添加した溶液をオートクレーブに
移し、水熱合成することによって結晶の沈澱が得られ
る。この沈澱物を、洗浄、乾燥、焼成して結晶性チタン
シリカライト触媒を得ることができる。結晶格子中のS
iとTiのモル比は反応の活性を左右する重要な因子で
あるが、Si/Ti比で5ないし200が好ましい範囲
であり、より好ましくは20ないし100である。ま
た、結晶格子中にSi、Ti以外の元素、例えばB、A
l、Ga等を含んでいてもよい。このようにして調製し
たチタンシリカライト結晶は、このままで反応の触媒と
して用いても良いが、適当な手段で造粒あるいは成型し
て用いても良い。反応に使用する触媒の量は、触媒の活
性が結晶中に含まれるTi量等によって変化するため一
義的に決定することはできず、かなりの範囲で変わり得
る。あえて規定すれば、反応溶液中の濃度として、0.
1wt%から20wt%の範囲が適当である。より好ま
しい範囲として、0.5wt%から10wt%である。
【0006】本発明に於いて使用するアルコールとし
て、一般式、Cn H2n+1OHで表され、nが5以下であ
る脂肪族低級アルコールが好ましく、具体的には、メタ
ノール、エタノール、プロパノール、t−ブタノール等
が挙げられるが、最も好ましいアルコールはメタノール
である。一方、本発明に於いて使用するケトンとして
は、一般式、Cm H2m+1(CO)Cn H2n+1で表され、
m+nの値が2以上、5以下であるような脂肪族ケトン
が好ましく、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、
ジエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイ
ソブチルケトン、エチルイソプロピルケトン等が挙げら
れる。特に好ましくは、アセトン、メチルエチルケトン
である。共存させるアルコールとケトンの混合物の使用
量の和には適当な範囲が存在し、少なすぎると反応中の
溶液が均一でなくなり反応成績の低下が生じる。即ち、
反応液が有機層と水層とに分離し、主に水層中で進行す
るエポキシ化合物の加水分解反応によるジオール生成等
の副反応の寄与が大きくなり好ましくなく、一方、アル
コールとケトンの混合物の量が多すぎると反応速度の低
下や、生成するエポキシ化合物の反応液中濃度が低くな
るために、多量のアルコール及びケトンを除去するため
のエネルギーコストが大きくなりすぎて経済的でない。
また、アルコールとケトンの混合物の量は用いるオレフ
ィンと過水のモル比などによっても変わり得るため、そ
れぞれの場合に於ける最適値を選択する必要があるが、
基本的には、反応中の溶液が均一であるような状態が望
ましい。その様な範囲として、あえて規定すれば反応液
総量に対して5wt%ないし80wt%、より好ましく
は10wt%ないし70wt%である。
て、一般式、Cn H2n+1OHで表され、nが5以下であ
る脂肪族低級アルコールが好ましく、具体的には、メタ
ノール、エタノール、プロパノール、t−ブタノール等
が挙げられるが、最も好ましいアルコールはメタノール
である。一方、本発明に於いて使用するケトンとして
は、一般式、Cm H2m+1(CO)Cn H2n+1で表され、
m+nの値が2以上、5以下であるような脂肪族ケトン
が好ましく、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、
ジエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイ
ソブチルケトン、エチルイソプロピルケトン等が挙げら
れる。特に好ましくは、アセトン、メチルエチルケトン
である。共存させるアルコールとケトンの混合物の使用
量の和には適当な範囲が存在し、少なすぎると反応中の
溶液が均一でなくなり反応成績の低下が生じる。即ち、
反応液が有機層と水層とに分離し、主に水層中で進行す
るエポキシ化合物の加水分解反応によるジオール生成等
の副反応の寄与が大きくなり好ましくなく、一方、アル
コールとケトンの混合物の量が多すぎると反応速度の低
下や、生成するエポキシ化合物の反応液中濃度が低くな
るために、多量のアルコール及びケトンを除去するため
のエネルギーコストが大きくなりすぎて経済的でない。
また、アルコールとケトンの混合物の量は用いるオレフ
ィンと過水のモル比などによっても変わり得るため、そ
れぞれの場合に於ける最適値を選択する必要があるが、
基本的には、反応中の溶液が均一であるような状態が望
ましい。その様な範囲として、あえて規定すれば反応液
総量に対して5wt%ないし80wt%、より好ましく
は10wt%ないし70wt%である。
【0007】本発明の特有の効果は、アルコールとケト
ンの共存下に反応を行うことによって発現するものであ
るが、アルコール或はケトンのいずれかを主体とし、そ
の中に一方の成分を比較的微量添加するだけでもそれぞ
れの物質を単独で使用したときに比較して寿命、及び/
または反応成績が向上する。しかしながら、よりその効
果を発揮するためには、アルコールとケトンの混合比率
をある一定の範囲とする必要がある。その具体的な範囲
としては、メタノール/ケトン重量比にして0.1ない
し10の範囲が好ましく、より顕著な効果は、アルコー
ル/ケトン重量比が0.2ないし5の範囲に規定するこ
とによって得られる。これらのアルコールやケトンは、
それぞれ1種類ずつを混合して用いても良いし、それぞ
れ2種以上を混合して用いても良い。また、本発明は、
前記の範囲を守れば、アルコール、ケトン以外の物質を
添加することを妨げない。
ンの共存下に反応を行うことによって発現するものであ
るが、アルコール或はケトンのいずれかを主体とし、そ
の中に一方の成分を比較的微量添加するだけでもそれぞ
れの物質を単独で使用したときに比較して寿命、及び/
または反応成績が向上する。しかしながら、よりその効
果を発揮するためには、アルコールとケトンの混合比率
をある一定の範囲とする必要がある。その具体的な範囲
としては、メタノール/ケトン重量比にして0.1ない
し10の範囲が好ましく、より顕著な効果は、アルコー
ル/ケトン重量比が0.2ないし5の範囲に規定するこ
とによって得られる。これらのアルコールやケトンは、
それぞれ1種類ずつを混合して用いても良いし、それぞ
れ2種以上を混合して用いても良い。また、本発明は、
前記の範囲を守れば、アルコール、ケトン以外の物質を
添加することを妨げない。
【0008】本発明に従ってエポキシ化されるオレフィ
ン化合物は、少なくとも1個のエチレン性不飽和官能基
を有する非環式及び環式有機化合物である。2個あるい
はそれ以上の炭素−炭素二重結合がオレフィン中にあっ
てもよい。また、オレフィン化合物は炭化水素置換基以
外の置換基、例えばハライド、カルボン酸、エステル、
ケトン、ヒドロキシ、アシル、エーテル、チオール、ニ
トロ、シアノ、無水化物、アミノ等を含むことができ
る。好ましいオレフィン化合物は、2ないし約20の炭
素原子を含むものである。オレフィン化合物の例として
は、エチレン、プロピレン、1−ブテン、2−ブテン、
イソブテン、イソプレン、1−ヘキセン、1−オクテ
ン、アリルアルコールなどを挙げることができる。
ン化合物は、少なくとも1個のエチレン性不飽和官能基
を有する非環式及び環式有機化合物である。2個あるい
はそれ以上の炭素−炭素二重結合がオレフィン中にあっ
てもよい。また、オレフィン化合物は炭化水素置換基以
外の置換基、例えばハライド、カルボン酸、エステル、
ケトン、ヒドロキシ、アシル、エーテル、チオール、ニ
トロ、シアノ、無水化物、アミノ等を含むことができ
る。好ましいオレフィン化合物は、2ないし約20の炭
素原子を含むものである。オレフィン化合物の例として
は、エチレン、プロピレン、1−ブテン、2−ブテン、
イソブテン、イソプレン、1−ヘキセン、1−オクテ
ン、アリルアルコールなどを挙げることができる。
【0009】過酸化水素水溶液は、工業用に入手可能な
30wt%、60wt%、90wt%などの濃度の市販
品を問題なく使用することができる。過酸化水素は、触
媒、原料オレフィン、並びにアルコールとケトンの混合
物と一緒に予め反応系に加えておいて反応を開始する、
いわゆるバッチ反応と呼ばれる方式でも良いが、反応熱
制御のしやすさの観点から、連続的或は間欠的に反応系
に加える、いわゆるセミバッチ反応と呼ばれる方式がよ
り好ましい。或は、オレフィン、アルコールとケトンの
混合物、及び触媒を共に連続的に攪拌反応器に導入し、
同時に生成物を一定速度で抜き出す、いわゆる連続反応
と呼ばれる方式ももちろん可能である。TS−1を固定
床としてその上に溶媒で希釈した原料を流す方法も可能
である。
30wt%、60wt%、90wt%などの濃度の市販
品を問題なく使用することができる。過酸化水素は、触
媒、原料オレフィン、並びにアルコールとケトンの混合
物と一緒に予め反応系に加えておいて反応を開始する、
いわゆるバッチ反応と呼ばれる方式でも良いが、反応熱
制御のしやすさの観点から、連続的或は間欠的に反応系
に加える、いわゆるセミバッチ反応と呼ばれる方式がよ
り好ましい。或は、オレフィン、アルコールとケトンの
混合物、及び触媒を共に連続的に攪拌反応器に導入し、
同時に生成物を一定速度で抜き出す、いわゆる連続反応
と呼ばれる方式ももちろん可能である。TS−1を固定
床としてその上に溶媒で希釈した原料を流す方法も可能
である。
【0010】添加する過酸化水素の量は、オレフィン化
合物に対してモル比で過剰に用いることもできるし、オ
レフィン化合物を過剰にすることもできる。過酸化水素
を過剰に用いる場合は、反応に長時間を要し、生成した
エポキシ化合物の加水分解によるジオール生成などの副
反応の寄与が多い傾向があるが、反応液中のオレフィン
化合物濃度を相対的に低減できるため製品の分離生成が
容易になる利点を有する。一方、オレフィン化合物を過
剰に用いると、反応速度が大きい、副生物の生成が僅か
であるなどの利点を有するが、過剰のオレフィン化合物
を精製時に除去する必要がある。これらの点を考慮し
て、好ましい範囲として、オレフィン化合物/過酸化水
素モル比が0.7ないし10、より好ましくは0.8な
いし5の範囲である。
合物に対してモル比で過剰に用いることもできるし、オ
レフィン化合物を過剰にすることもできる。過酸化水素
を過剰に用いる場合は、反応に長時間を要し、生成した
エポキシ化合物の加水分解によるジオール生成などの副
反応の寄与が多い傾向があるが、反応液中のオレフィン
化合物濃度を相対的に低減できるため製品の分離生成が
容易になる利点を有する。一方、オレフィン化合物を過
剰に用いると、反応速度が大きい、副生物の生成が僅か
であるなどの利点を有するが、過剰のオレフィン化合物
を精製時に除去する必要がある。これらの点を考慮し
て、好ましい範囲として、オレフィン化合物/過酸化水
素モル比が0.7ないし10、より好ましくは0.8な
いし5の範囲である。
【0011】本発明において、エポキシ化は大気圧下で
実施できるが、オレフィン化合物が反応温度でガス状で
ある場合は、それを液相中に溶解させるのに十分な圧力
を保つことが好ましい。反応温度は、30℃から120
℃の範囲が好ましく、さらに好ましくは40℃から80
℃の範囲である。
実施できるが、オレフィン化合物が反応温度でガス状で
ある場合は、それを液相中に溶解させるのに十分な圧力
を保つことが好ましい。反応温度は、30℃から120
℃の範囲が好ましく、さらに好ましくは40℃から80
℃の範囲である。
【0012】
【実施例】以下に本発明を実施例によって具体的に説明
するが、本発明の内容はこれらによって如何なる意味に
おいても限定されるものではない。
するが、本発明の内容はこれらによって如何なる意味に
おいても限定されるものではない。
【0013】参考例1 TS−1触媒調製 テトラエチルオルトシリケート375gとテトラエチル
オルトチタネート10.3gを、3リットルの四つ口セ
パラブルフラスコに入れ、窒素気流下、滴下ポンプを用
いて20重量%テトラプロピルアンモニウムヒドロキシ
ド水溶液648gを5.4g/分の速度で滴下した。滴
下の間中、反応液温度は20℃で一定となるように調節
した。滴下終了後もしばらく攪拌を続け、加水分解を完
全に進行させた後、反応温度を80℃に加熱し加水分解
で生成したエタノールを反応液から留去し、透明なゾル
を得た。得られたゾルに蒸留水を290g加え、溶液全
体の重量を885gとしてSUS316製の3リットル
オートクレーブに充填率30%で充填した。オートクレ
ーブ内の気体を窒素で置換した後、密閉して170℃に
2日間加熱後、200℃に昇温してさらに2日間200
℃に保持した後、室温に冷却した。白色固体を含む液を
遠心分離機を用いて3000rpmで20分間遠心分離
を行い、ほぼ透明な上澄み液と白色のチタンシリカライ
ト粒子とに分離した。得られた白色チタンシリカライト
粒子を蒸留水で洗浄後、乾燥し、電気炉で空気中、55
0℃、6時間焼成処理を行い、91.7gのチタンシリ
カライト触媒が得られた。得られた結晶性チタンシリカ
ライト中のSi/Ti比を蛍光X線法により求めたとこ
ろ66であった。
オルトチタネート10.3gを、3リットルの四つ口セ
パラブルフラスコに入れ、窒素気流下、滴下ポンプを用
いて20重量%テトラプロピルアンモニウムヒドロキシ
ド水溶液648gを5.4g/分の速度で滴下した。滴
下の間中、反応液温度は20℃で一定となるように調節
した。滴下終了後もしばらく攪拌を続け、加水分解を完
全に進行させた後、反応温度を80℃に加熱し加水分解
で生成したエタノールを反応液から留去し、透明なゾル
を得た。得られたゾルに蒸留水を290g加え、溶液全
体の重量を885gとしてSUS316製の3リットル
オートクレーブに充填率30%で充填した。オートクレ
ーブ内の気体を窒素で置換した後、密閉して170℃に
2日間加熱後、200℃に昇温してさらに2日間200
℃に保持した後、室温に冷却した。白色固体を含む液を
遠心分離機を用いて3000rpmで20分間遠心分離
を行い、ほぼ透明な上澄み液と白色のチタンシリカライ
ト粒子とに分離した。得られた白色チタンシリカライト
粒子を蒸留水で洗浄後、乾燥し、電気炉で空気中、55
0℃、6時間焼成処理を行い、91.7gのチタンシリ
カライト触媒が得られた。得られた結晶性チタンシリカ
ライト中のSi/Ti比を蛍光X線法により求めたとこ
ろ66であった。
【0014】実施例1 温度計、還流冷却器、攪拌機を取り付けた500mlの
四つ口フラスコに、1−オクテン59.4g(0.53
0モル)、メタノール74g及びメチルエチルケトン7
4g、参考例1において調製したTS−1 6.75g
をそれぞれ仕込み、60℃に調節した油浴で約58℃に
加熱した。温度が一定になった時点で60wt%過酸化
水素水の滴下を開始し、1分当たり0.20gの速度で
30分間、合計6.0g(0.106モル)滴下した。
その間、反応熱によって反応液の温度はほぼ60℃で一
定に保たれた。滴下終了後、さらに5分間攪拌を続けた
後フラスコを油浴から取り外し反応を終了させた。反応
溶液から触媒を濾過によって分離し、濾液はガスクロマ
トグラフィー及びヨウ素滴定によって有機成分及び残存
過酸化水素を定量した。ロート上の触媒ケーキを40m
lのメタノールで洗浄した後80℃で1時間乾燥し、次
の反応に使用した。このバッチ操作を合計3回繰り返し
た。各バッチ毎の反応成績を表1に示す。過酸化水素転
化率は、1バッチ目が94. 1%、3バッチ目では5
9.0%であった。また、消費過酸化水素基準の1−オ
クテンオキサイド選択率は、1バッチ目で89.0%、
3バッチ目で93. 1%となった。主な副生成物は、1
−オクテンオキサイドの加溶媒分解物であった。この反
応液を室温まで冷却すると二層に分離し、下層は水が主
成分であった。
四つ口フラスコに、1−オクテン59.4g(0.53
0モル)、メタノール74g及びメチルエチルケトン7
4g、参考例1において調製したTS−1 6.75g
をそれぞれ仕込み、60℃に調節した油浴で約58℃に
加熱した。温度が一定になった時点で60wt%過酸化
水素水の滴下を開始し、1分当たり0.20gの速度で
30分間、合計6.0g(0.106モル)滴下した。
その間、反応熱によって反応液の温度はほぼ60℃で一
定に保たれた。滴下終了後、さらに5分間攪拌を続けた
後フラスコを油浴から取り外し反応を終了させた。反応
溶液から触媒を濾過によって分離し、濾液はガスクロマ
トグラフィー及びヨウ素滴定によって有機成分及び残存
過酸化水素を定量した。ロート上の触媒ケーキを40m
lのメタノールで洗浄した後80℃で1時間乾燥し、次
の反応に使用した。このバッチ操作を合計3回繰り返し
た。各バッチ毎の反応成績を表1に示す。過酸化水素転
化率は、1バッチ目が94. 1%、3バッチ目では5
9.0%であった。また、消費過酸化水素基準の1−オ
クテンオキサイド選択率は、1バッチ目で89.0%、
3バッチ目で93. 1%となった。主な副生成物は、1
−オクテンオキサイドの加溶媒分解物であった。この反
応液を室温まで冷却すると二層に分離し、下層は水が主
成分であった。
【0015】実施例2 温度計、還流冷却器、攪拌機を取り付けた200mlの
四つ口フラスコに、1−ヘキセン40.0g(0.47
6モル)、メタノール50g及びメチルエチルケトン5
0g、参考例1において調製したTS−1 4.59g
をそれぞれ仕込み、54−56℃に調節した油浴で約5
3℃に加熱した。このとき、反応液は緩やかに還流し
た。温度が一定になった時点で60wt%過酸化水素水
の滴下を開始し、1分当たり約0.15gの速度で35
分間、合計5.4g(0.0953モル)滴下した。そ
の間、反応液の温度は少しずつ上がり、最終的には55
℃になった。滴下終了後、さらに5分間攪拌を続けた後
フラスコを油浴から取り外し反応を終了させた。反応液
から触媒を濾過によって分離し、濾液はガスクロマトグ
ラフィー及びヨウ素滴定によって有機成分及び残存過酸
化水素を定量した。ロート上の触媒ケーキを40mlの
メタノールで洗浄した後80℃で1時間乾燥し、次の反
応に使用した。このバッチ操作を合計3回繰り返した。
反応成績を表2に示す。過酸化水素転化率は、1バッチ
目が88.4%、3バッチ目では59.2%であった。
また、消費過酸化水素基準の1−ヘキセンオキサイド選
択率は、1バッチ目で86.0%、3バッチ目で92.
7%となった。主な副生成物は、1−ヘキセンオキサイ
ドの加溶媒分解物であった。反応液は室温まで冷却する
と二層に分離し、下層の主成分は水であった。
四つ口フラスコに、1−ヘキセン40.0g(0.47
6モル)、メタノール50g及びメチルエチルケトン5
0g、参考例1において調製したTS−1 4.59g
をそれぞれ仕込み、54−56℃に調節した油浴で約5
3℃に加熱した。このとき、反応液は緩やかに還流し
た。温度が一定になった時点で60wt%過酸化水素水
の滴下を開始し、1分当たり約0.15gの速度で35
分間、合計5.4g(0.0953モル)滴下した。そ
の間、反応液の温度は少しずつ上がり、最終的には55
℃になった。滴下終了後、さらに5分間攪拌を続けた後
フラスコを油浴から取り外し反応を終了させた。反応液
から触媒を濾過によって分離し、濾液はガスクロマトグ
ラフィー及びヨウ素滴定によって有機成分及び残存過酸
化水素を定量した。ロート上の触媒ケーキを40mlの
メタノールで洗浄した後80℃で1時間乾燥し、次の反
応に使用した。このバッチ操作を合計3回繰り返した。
反応成績を表2に示す。過酸化水素転化率は、1バッチ
目が88.4%、3バッチ目では59.2%であった。
また、消費過酸化水素基準の1−ヘキセンオキサイド選
択率は、1バッチ目で86.0%、3バッチ目で92.
7%となった。主な副生成物は、1−ヘキセンオキサイ
ドの加溶媒分解物であった。反応液は室温まで冷却する
と二層に分離し、下層の主成分は水であった。
【0016】実施例3 メタノールとメチルエチルケトンの混合物を用いる代わ
りに、メタノールとアセトンの混合物(メタノール50
g及びアセトン50g)を共存させて反応を行った他は
実施例2と同様の操作を3回繰り返した。このとき、反
応液の温度(還流温度)は50℃となった。反応成績を
表2に示す。過酸化水素転化率は、1バッチ目が87.
4%、3バッチ目では56.7%であった。また、消費
過酸化水素基準の1−ヘキセンオキサイド選択率は、1
バッチ目で83.3%、3バッチ目で91.9%となっ
た。反応液は室温まで冷却すると二層に分離し、下層の
主成分は水であった。
りに、メタノールとアセトンの混合物(メタノール50
g及びアセトン50g)を共存させて反応を行った他は
実施例2と同様の操作を3回繰り返した。このとき、反
応液の温度(還流温度)は50℃となった。反応成績を
表2に示す。過酸化水素転化率は、1バッチ目が87.
4%、3バッチ目では56.7%であった。また、消費
過酸化水素基準の1−ヘキセンオキサイド選択率は、1
バッチ目で83.3%、3バッチ目で91.9%となっ
た。反応液は室温まで冷却すると二層に分離し、下層の
主成分は水であった。
【0017】実施例4 温度計、還流冷却器、攪拌機を取り付けた200mlの
四つ口フラスコに、アリルアルコール50.0g(0.
861モル)、メタノール25g及びメチルエチルケト
ン25g、参考例1において調製したTS−1 3.4
7gをそれぞれ計り取り、59℃に調節した油浴上で約
57℃に加熱した。温度が一定になった時点で60wt
%過酸化水素水の滴下を開始し、1分当たり約0.22
gの速度で45分間、合計9.8g(0.173モル)
滴下した。その間、反応熱によって反応液の温度はほぼ
60℃で一定に保たれた。滴下終了後、さらに15分間
攪拌を続けた後フラスコを油浴から取り外し反応を終了
させた。反応溶液から触媒を濾過によって分離し、濾液
はガスクロマトグラフィー及びヨウ素滴定によって有機
成分及び残存過酸化水素を定量した。ロート上の触媒ケ
ーキは40mlのメタノールで洗浄した後80℃で1時
間乾燥した。グリシドールの過酸化水素基準収率(過酸
化水素転化率* 選択率)は66. 8%であった。
四つ口フラスコに、アリルアルコール50.0g(0.
861モル)、メタノール25g及びメチルエチルケト
ン25g、参考例1において調製したTS−1 3.4
7gをそれぞれ計り取り、59℃に調節した油浴上で約
57℃に加熱した。温度が一定になった時点で60wt
%過酸化水素水の滴下を開始し、1分当たり約0.22
gの速度で45分間、合計9.8g(0.173モル)
滴下した。その間、反応熱によって反応液の温度はほぼ
60℃で一定に保たれた。滴下終了後、さらに15分間
攪拌を続けた後フラスコを油浴から取り外し反応を終了
させた。反応溶液から触媒を濾過によって分離し、濾液
はガスクロマトグラフィー及びヨウ素滴定によって有機
成分及び残存過酸化水素を定量した。ロート上の触媒ケ
ーキは40mlのメタノールで洗浄した後80℃で1時
間乾燥した。グリシドールの過酸化水素基準収率(過酸
化水素転化率* 選択率)は66. 8%であった。
【0018】比較例1 メタノールとメチルエチルケトンの混合物を使用する代
わりに、メタノールのみを148g使用した他は実施例
1と全く同様の操作を3回繰り返した。反応成績を表1
に示す。メタノール単独系では1−オクテンオキサイド
の加溶媒分解が起こり易くなり、選択率が70%前後ま
で大きく低下した。更に、過酸化水素転化率は、1バッ
チ目93.7%から3バッチ目52.2%に低下し、メ
タノール/ ケトン混合系よりも触媒劣化が顕著であっ
た。
わりに、メタノールのみを148g使用した他は実施例
1と全く同様の操作を3回繰り返した。反応成績を表1
に示す。メタノール単独系では1−オクテンオキサイド
の加溶媒分解が起こり易くなり、選択率が70%前後ま
で大きく低下した。更に、過酸化水素転化率は、1バッ
チ目93.7%から3バッチ目52.2%に低下し、メ
タノール/ ケトン混合系よりも触媒劣化が顕著であっ
た。
【0019】比較例2 メタノールとメチルエチルケトンの混合物を使用する代
わりにメチルエチルケトンのみを148g使用し、濾過
後の触媒洗浄にもメチルエチルケトン40mlを用いた
他は実施例1と同様の操作を3回繰り返した。反応成績
を表1に示すが、1バッチ目に於いても過酸化水素転化
率、選択率とも実施例1に比較して大きく劣るものであ
った。さらに、3バッチ目には過酸化水素転化率が3
2.8%にまで低下し、触媒の劣化が極めて顕著であっ
た。
わりにメチルエチルケトンのみを148g使用し、濾過
後の触媒洗浄にもメチルエチルケトン40mlを用いた
他は実施例1と同様の操作を3回繰り返した。反応成績
を表1に示すが、1バッチ目に於いても過酸化水素転化
率、選択率とも実施例1に比較して大きく劣るものであ
った。さらに、3バッチ目には過酸化水素転化率が3
2.8%にまで低下し、触媒の劣化が極めて顕著であっ
た。
【0020】比較例3 メタノールとメチルエチルケトンの混合物を用いる代わ
りに、メタノールのみを100g使用した他は実施例2
と同様の操作を3回繰り返した。このとき、反応液温度
(還流温度)は51℃となった。反応成績を表2に示
す。過酸化水素転化率は、1バッチ目87.5%から3
バッチ目47.4%に低下し、メタノール/ メチルエチ
ルケトン共存下に比べて触媒劣化が顕著であった。
りに、メタノールのみを100g使用した他は実施例2
と同様の操作を3回繰り返した。このとき、反応液温度
(還流温度)は51℃となった。反応成績を表2に示
す。過酸化水素転化率は、1バッチ目87.5%から3
バッチ目47.4%に低下し、メタノール/ メチルエチ
ルケトン共存下に比べて触媒劣化が顕著であった。
【0021】比較例4 メタノールとメチルエチルケトンの混合物を用いる代わ
りにメチルエチルケトンのみを100g使用し、濾過後
の触媒洗浄にもメチルエチルケトン40mlを用いた他
は実施例2と同様の操作を3回繰り返した。このとき、
反応温度は55℃であった。反応成績を表2に示すが、
1バッチ目に於いても過酸化水素転化率は実施例2に比
較して大きく劣るものであった。さらに、3バッチ目に
は過酸化水素転化率が32.0%まで低下し、触媒の劣
化が極めて顕著であった。
りにメチルエチルケトンのみを100g使用し、濾過後
の触媒洗浄にもメチルエチルケトン40mlを用いた他
は実施例2と同様の操作を3回繰り返した。このとき、
反応温度は55℃であった。反応成績を表2に示すが、
1バッチ目に於いても過酸化水素転化率は実施例2に比
較して大きく劣るものであった。さらに、3バッチ目に
は過酸化水素転化率が32.0%まで低下し、触媒の劣
化が極めて顕著であった。
【0022】比較例5 メタノールとメチルエチルケトンの混合物を用いる代わ
りにアセトンのみを100g使用し、濾過後の触媒洗浄
にもアセトン40mlを用いた他は実施例2と同様の操
作を3回繰り返した。このとき、反応温度(還流温度)
は52℃であった。反応成績を表2に示すが、1バッチ
目に於いても過酸化水素転化率は実施例3に比較して大
きく劣るものであった。さらに、3バッチ目には過酸化
水素転化率が29.1%まで低下し、触媒の劣化が極め
て顕著であった。
りにアセトンのみを100g使用し、濾過後の触媒洗浄
にもアセトン40mlを用いた他は実施例2と同様の操
作を3回繰り返した。このとき、反応温度(還流温度)
は52℃であった。反応成績を表2に示すが、1バッチ
目に於いても過酸化水素転化率は実施例3に比較して大
きく劣るものであった。さらに、3バッチ目には過酸化
水素転化率が29.1%まで低下し、触媒の劣化が極め
て顕著であった。
【0023】比較例6 反応溶媒として、メタノールとメチルエチルケトンの混
合物を用いる代わりに、メタノールのみを50g使用し
た他は実施例4と同様の操作を行った。グリシドールの
過酸化水素基準収率は実施例4よりも低下し、62. 1
%となった。
合物を用いる代わりに、メタノールのみを50g使用し
た他は実施例4と同様の操作を行った。グリシドールの
過酸化水素基準収率は実施例4よりも低下し、62. 1
%となった。
【0024】
【表1】
【0025】
【表2】
【0026】
【発明の効果】本発明は次のような特有の効果を有す
る。即ち、アルコールとケトンを反応系に共存させると
いう非常に簡単な操作によって反応成績が向上し、かつ
触媒寿命が増大するという効果が得られる。従って、従
来では頻繁に多量の触媒を再生操作に賦す必要があった
ものが、その回数、及び再生量を減少させることが可能
となり、さらに、反応成績的にも向上するため、より低
コストでオレフィンのエポキシ化を行うことが可能とな
る。更に、反応後の溶液が二層に分離し易くなるため、
過酸化水素を用いた反応系で従来問題であった水の蒸留
による分離コストを大幅に低減することが可能となり、
工業的に非常に有用である。
る。即ち、アルコールとケトンを反応系に共存させると
いう非常に簡単な操作によって反応成績が向上し、かつ
触媒寿命が増大するという効果が得られる。従って、従
来では頻繁に多量の触媒を再生操作に賦す必要があった
ものが、その回数、及び再生量を減少させることが可能
となり、さらに、反応成績的にも向上するため、より低
コストでオレフィンのエポキシ化を行うことが可能とな
る。更に、反応後の溶液が二層に分離し易くなるため、
過酸化水素を用いた反応系で従来問題であった水の蒸留
による分離コストを大幅に低減することが可能となり、
工業的に非常に有用である。
Claims (5)
- 【請求項1】チタンシリカライト触媒の存在下、オレフ
ィン化合物と過酸化水素よりエポキシ化合物を製造する
方法に於て、アルコールとケトンの共存下に於いて反応
を行うことを特徴とするオレフィン化合物のエポキシ化
方法。 - 【請求項2】アルコールが、一般式、Cn H2n+1OHで
表され、ここにnが5以下である脂肪族アルコールから
選択される請求項1記載の方法。 - 【請求項3】ケトンが、一般式、Cm H2m+1(CO)C
n H2n+1で表され、ここにmとnの和が2以上5以下で
ある脂肪族ケトンから選択される請求項1記載の方法。 - 【請求項4】オレフィン化合物が炭素数20以下の化合
物である請求項1記載の方法。 - 【請求項5】オレフィン化合物が、エチレン、プロピレ
ン、1−ブテン、2−ブテン、イソプレン、1−ヘキセ
ン、1−オクテン、アリルアルコールから選択される請
求項1記載の方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP8177989A JPH1025285A (ja) | 1996-07-08 | 1996-07-08 | オレフィン化合物のエポキシ化法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP8177989A JPH1025285A (ja) | 1996-07-08 | 1996-07-08 | オレフィン化合物のエポキシ化法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH1025285A true JPH1025285A (ja) | 1998-01-27 |
Family
ID=16040601
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP8177989A Pending JPH1025285A (ja) | 1996-07-08 | 1996-07-08 | オレフィン化合物のエポキシ化法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH1025285A (ja) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2001012616A1 (en) * | 1999-08-13 | 2001-02-22 | Colorado State University Research Foundation | Epoxidation of olefins |
WO2004078739A1 (ja) * | 2003-03-06 | 2004-09-16 | Sumitomo Chemical Company, Limited | プロピレンオキサイドの製造方法 |
JP2007031449A (ja) * | 2006-10-19 | 2007-02-08 | Repsol Quimica Sa | 溶媒の存在下での過酸化水素によるオレフィン性化合物のエポキシ化方法 |
JP2013523633A (ja) * | 2010-03-25 | 2013-06-17 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | 前処理されたエポキシ化触媒を使用してプロピレンオキシドを製造する方法 |
-
1996
- 1996-07-08 JP JP8177989A patent/JPH1025285A/ja active Pending
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2001012616A1 (en) * | 1999-08-13 | 2001-02-22 | Colorado State University Research Foundation | Epoxidation of olefins |
WO2004078739A1 (ja) * | 2003-03-06 | 2004-09-16 | Sumitomo Chemical Company, Limited | プロピレンオキサイドの製造方法 |
CN100384829C (zh) * | 2003-03-06 | 2008-04-30 | 住友化学株式会社 | 环氧丙烷的制造方法 |
US7531674B2 (en) | 2003-03-06 | 2009-05-12 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Process for producing propylene oxide |
JP2007031449A (ja) * | 2006-10-19 | 2007-02-08 | Repsol Quimica Sa | 溶媒の存在下での過酸化水素によるオレフィン性化合物のエポキシ化方法 |
JP2013523633A (ja) * | 2010-03-25 | 2013-06-17 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | 前処理されたエポキシ化触媒を使用してプロピレンオキシドを製造する方法 |
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