CN100384829C - 环氧丙烷的制造方法 - Google Patents

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Abstract

环氧丙烷的制造方法，其特征在于，在具有氧12元环以上细孔结构的结晶性硅酸钛催化剂的存在下，使用能与水分层的有机溶剂作为介质，使丙烯与过氧化氢反应，得到含有环氧丙烷的反应混合物，该反应液经液液分离得到水层和含有该有机溶剂的油层，从水中将环氧丙烷分离而进入该油层。

Description

环氧丙烷的制造方法
技术领域
本发明涉及在结晶性硅酸钛催化剂的存在下，使用过氧化氢，将丙烯环氧化，制造环氧丙烷的方法。
技术背景
结晶性硅酸钛催化剂的存在下，通过使用过氧化氢进行丙烯的环氧化反应制造环氧丙烷，作为此技术，公知的为使用TS-1催化剂的方法，此时，众所周知的是优选甲醇溶剂(例如，Journal of Catalysis129，159，(1991))。但是，为了从反应混合液中得到环氧丙烷，因此有必要从水和甲醇溶剂中蒸馏分离环氧丙烷，进而为了回收甲醇溶剂，有必要通过蒸馏等将甲醇与水分离，因此需要大量能量而成为问题。进一步已知甲醇、水很容易和环氧丙烷反应，生成甲氧基丙醇、丙二醇，有损失环氧丙烷的危险。因此，公开了以下方法，利用能与水分层的有机溶剂，通过液液萃取目的环氧化合物，将使用TS-1催化剂和甲醇溶剂得到的反应混合液从水中分离出来(例如，WO99/14208)。但是，这种方法由于使用与反应溶剂不同的其他萃取溶剂，因此存在有必要进行两种有机溶剂的蒸馏分离、各溶剂的蒸馏精制等的复杂工序的问题。另外，如果不使用甲醇溶剂，虽然没有必要进行复杂的工序，但是也存在得不到高活性的问题。
另外，还有以下方法，使用Ti-MWW催化剂，使用能与水完全混合的甲醇、丙酮、乙腈等有机溶剂的方法，此时优选乙腈溶剂，与使用TS-1催化剂和甲醇溶剂的情况相比，众所周知能够得到较高活性(例如，平成13年度次世代化学进程技术开发·非卤代化学进程技术开发成果报告书，168-210，(2002))。但是，由于有必要进行生成水与溶剂的分离，使用通常工业用的蒸馏分离时，存在需要大量能量的成为问题。
发明内容
本发明的目的是提供在工业上优良的环氧丙烷的制造方法，该方法为，在结晶性硅酸钛催化剂的存在下，使丙烯与过氧化氢反应制造环氧丙烷的方法，其能够高效率地实施反应，能够简单地从反应混合液中回收生成物和溶剂。
即，本发明涉及环氧丙烷的制造方法，其特征在于，在具有氧12元环以上细孔结构的结晶性硅酸钛催化剂的存在下，使用能在水中分层的有机溶剂作为介质，使丙烯和过氧化氢反应，得到含有环氧丙烷的反应混合物，将该反应液进行液液分离，得到水层和含有该有机溶剂的油层，使得环氧丙烷从水中分离而进入该油层。
具体实施方式
本发明使用具有氧12元环以上细孔结构的结晶性硅酸钛作为催化剂。所谓的结晶性硅酸钛是一种具有沸石结构的结晶性硅酸钛。作为代表性的具有氧12元环以上细孔结构的结晶性硅酸钛，可以举出以下例子，国际沸石学会的结构代码中具有MTW结构的结晶性硅酸钛(Ti-ZSM-12)，具有BEA结构的结晶性硅酸钛(Ti-β)，具有MWW结构的结晶性硅酸钛(Ti-MWW)，具有DON结构的结晶性硅酸钛(Ti-UTD-1)等。国际沸石学会已经明确，在上述结晶性硅酸钛中，Ti-ZSM-12，Ti-β及Ti-MWW具有氧12元环细孔结构，而Ti-UTD-1具有氧14元环细孔结构。在本发明中的氧12元环以上细孔结构是指细孔的入口具有氧12元环以上细孔结构，本发明中的丙烯与过氧化氢的反应中，细孔入口处的大小是重要的。
上述结晶性硅酸钛中，在能在水中分层的有机溶剂的存在下，丙烯与过氧化氢的反应活性高，因此特别优选使用Ti-MWW催化剂。进一步，Ti-MWW催化剂通过甲硅烷基化剂处理之后，可以得到更高的反应活性，因此能够更加优选使用甲硅烷基化的Ti-MWW催化剂。
本发明所使用的具有氧12元环细孔结构的结晶性硅酸钛催化剂根据反应方式以粉状或者是成型体的形状被使用。作为反应方式，一般采用固定床流通反应方式或者是浆料反应方式进行。
本发明中丙烯和过氧化氢的反应是在能在水中分层的有机溶剂的存在下进行的。本发明中的能在水中分层的有机溶剂是指在20℃下与水相混合后能够分层、形成两层的有机溶剂，考虑到分离优选使用单一溶剂，但也可以使用混合溶剂。该有机溶剂优选对反应基本上为惰性化合物，可以使用烃、卤代烃、腈化合物、酮化合物、醚化合物。作为具体例子，可以举出己烷、庚烷、苯、甲苯、二甲苯、二氯乙烷、氧苯、丙腈、丁酮、甲基异丁基酮、二丁基醚等。该有机溶剂也可以是除烃、卤代烃、腈化合物、酮化合物、醚化合物以外的有机化合物组成的混合物。另外，为了使该有机溶剂与环氧丙烷的蒸馏分离容易进行，优选比环氧丙烷沸点高的化合物。
在使用过氧化氢进行丙烯的环氧化反应时，由于有水生成，在水存在的情况下使用能与水分层的有机溶剂。除了反应生成的水以外，水通常是从分离精制工序中再循环使用。另外，在使用事先制造的过氧化氢时，一般来说与过氧化氢一起作为过氧化氢溶液被提供。
环氧化反应，通常在0～150℃、优选20～100℃下进行。反应的压力通常为0.1～20MPa，优选0.3～10MPa。
作为过氧化氢的供给方法没有特殊限定，可以举出供给事先制造的过氧化氢溶液的方法，或者是在体系内氢和氧中合成过氧化氢进而供给的方法。在使用事先制造的过氧化氢时，相对于过氧化氢的量，所加入的丙烯量为(丙烯/过氧化氢)按摩尔比一般为1～200倍，优选1.1～100倍。
反应后未反应的丙烯，通常是通过分离精制后再循环，作为环氧化反应的原料被使用。通过使用能与水分层的有机溶剂，反应混合物可以液液分离为水层和油层两层。通过液液分离，可以很容易地实施环氧丙烷与有机溶剂的回收。主要含有有机溶剂和环氧丙烷的油层，例如可以通过通常的蒸馏分离容易地回收环氧丙烷和有机溶剂。水层可以通过液液萃取、蒸馏分离将溶解在水中的丙烯、环氧丙烷、溶剂等有效成分回收。通过液液萃取的回收方法，由于没有由蒸馏引起的环氧丙烷和能量的损耗，因此优选。作为液液萃取所使用的萃取剂，只要能够萃取出有效成分既可，没有特殊限制，由于使用上述反应中使用的有机溶剂能够容易地进行溶剂的分离回收，因此优选。
实施例
通过以下实施例具体说明本发明。
实施例1
使用按照Chemistry Letters 774，(2000)中所记载的方法调制的ICP发光分析所测Ti含量为1.1重量％的Ti-MWW催化剂进行反应。即，使用36％H2O2水溶液、丙腈和纯水，调制5重量％的H2O2、47.5重量％的水、47.5重量％的丙腈的溶液。将12g调制的溶液和0.010g粉碎了的Ti-MWW催化剂填充到50ml不锈钢高压釜中。填充的溶液分为两层。接着将高压釜移至冰浴上，填充10g液化的丙烯。进而用氮气将压力升至2Mpa-G。将高压釜放入40℃的铝制槽(block bath)中，在40℃下反应。当内部温度达到接近35℃后5分钟作为反应的开始。反应开始1小时后，将高压釜从槽中取出。高压釜用冰冷却，边将气体吸收至乙腈中边降压，其后取出反应液。向所得反应液中加入乙腈使得成为均一溶液。使用气相色谱分别分析吸收了气体的乙腈、和添加乙腈形成了均一溶液的反应液。结果，每单位重量催化剂的环氧丙烷生成活性为0.370mol·h-1·g-1。
再次在相同条件下进行反应，通过相同方法得到反应液。所得反应液中除去催化剂，静置。反应液分为两层。静置后，将反应液分离回收，得到6.3g水层和5.4g油层。分别用气相色谱分析，结果为水层中的环氧丙烷与油层中的环氧丙烷的分配系数为0.21/0.79。
实施例2
除了用1，2-二氯乙烷代替丙腈之外，其他与实施例1相同，进行反应和分析。分析的结果表明，每单位重量催化剂的环氧丙烷生成活性为0.272mol·h-1·g-1。使用了1，2-二氯乙烷的溶液也同实施例1相同，分为两层。
再次，在相同条件下进行反应，以相同方法得到反应液。除去反应液中的催化剂，静置。反应液分为两层。静置后，将反应液分离回收，得到6.1g水层和5.4g油层。分别用气相色谱分析，结果为水层中的环氧丙烷与油层中的环氧丙烷的分配系数为0.23/0.77。
实施例3
将实施例1中使用的Ti-MWW催化剂甲硅烷基化，调制甲硅烷基化Ti-MWW。即，混合1，1，1，3，3，3-六甲基二硅氮烷3.4g、50g甲苯和5gTi-MWW催化剂，回流1.5小时进行甲硅烷基化。进而过滤洗涤后，120℃减压干燥，得到甲硅烷基化Ti-MWW催化剂。使用所得甲硅烷基化Ti-MWW催化剂，以丙腈作为溶剂，按照实施例1进行相同的反应和分析。分析结果为每单位重量催化剂的环氧丙烷生成活性为0.489mol·h-1·g-1。
实施例4
除了使用实施例3中所用的甲硅烷基化Ti-MWW催化剂外，其他与实施例2相同，以1，2-二氯乙烷为溶剂进行反应和分析。反应后的溶液也与实施例2相同分为两层。分析结果为每单位重量催化剂的环氧丙烷生成活性为0.594mol·h-1·g-1。
比较例1
代替Ti-MWW催化剂，使用具有氧10元环细孔结构且利用ICP发光分析Ti含量为1.3重量％的TS-1催化剂以外，与实施例1相同，用丙腈作为溶剂进行反应、及其分析。分析结果为每单位重量催化剂的环氧丙烷生成活性为0.0101mol·h-1·g-1。
比较例2
除了代替Ti-MWW催化剂，使用与比较例1相同的具有氧10元环细孔结构的TS-1催化剂之外，与实施例2相同，使用1，2-二氯乙烷为溶剂进行反应，和分析。分析结果为每单位重量催化剂的环氧丙烷生成活性为0.0464mol·h-1·g-1。
比较例3
除了代替丙腈使用乙腈之外，与实施例1相同，使用Ti-MWW催化剂进行反应、及其分析。分析结果为每单位重量催化剂的环氧丙烷生成活性为0.393mol·h-1·g-1。但是，所得反应液为均一溶液，无法进行液液分离。
比较例4
除了代替丙腈使用甲醇，代替Ti-MWW催化剂使用比较例1中所用的TS-1催化剂之外，与实施例1相同进行反应和分析。分析结果为每单位重量催化剂的环氧丙烷生成活性为0.165mol·h-1·g-1。另外，所得反应液为均一溶液，无法进行液液分离。
工业实用性
如上说明，本发明提供了环氧丙烷的制造方法，该方法为在结晶性硅酸钛催化剂的存在下，使丙烯和过氧化氢反应，制造环氧丙烷的方法，其特征为，能够高效率地实施反应，且能够容易地从反应混合液中回收生成物及溶剂。

Claims (3)

1.一种环氧丙烷的制造方法，其特征在于，在具有氧12元环以上细孔结构的结晶性硅酸钛催化剂的存在下，使用能与水分层的有机溶剂作为介质，使丙烯与过氧化氢反应，得到含有环氧丙烷的反应混合物，该反应液经液液分离得到水层和含有该有机溶剂的油层，从水中将环氧丙烷分离而进入该油层.
2.权利要求1所述的方法，其特征在于，催化剂是具有MWW结构的结晶性硅酸钛催化剂.
3.权利要求1或2中所述方法，其特征在于，有机溶剂是选自烃、卤代烃、腈化合物、酮化合物和醚化合物中的能与水分层的有机溶剂.
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