CN101796001A - 环己烯的分离和制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种环己烯的分离方法，其包括如下工序：(a)以N，N-二甲基乙酰胺作为萃取剂蒸馏分离包含环己烯、环己烷和苯的混合溶液的工序、和(b)将通过前述工序(a)从前述混合溶液中分离环己烯、环己烷和苯的第1塔底液的至少一部分供给到萃取剂精制塔中，并将乙酸环己酯和N，N-二甲基乙酰胺的共沸混合物从前述萃取剂精制塔的塔顶排出体系外，同时将前述萃取剂精制塔的第2塔底液再循环到工序(a)中的工序。

Description

环己烯的分离和制造方法
技术领域
本发明一种涉及在工业的规模下，在长时间内连续地分离和制造环己烯的方法以及使用通过该方法所得到的环己烯制造环己醇的方法。
背景技术
有关环己烯的制造方法，已知有多种方法。作为其中之一可以列举苯的部分氢化。苯的部分氢化，通常是通过在钌催化剂的存在下，在水和苯的悬浮液中通入氢气进行反应来进行的。该反应的结果得到了含有水、环己烷、环己烯、未反应的苯等的混合物。为了从该混合物中得到高纯度的环己烯，从反应混合物中分离环己烯的方法成为问题。由于环己烷、环己烯和苯的沸点很接近，因此采用通常的蒸馏方法难以得到高纯度的环己烯。为此，作为从这些混合物中分离高纯度的环己烯的方法，提出了使用N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、己二腈、环丁砜、丙二酸二甲酯、琥珀酸二甲酯、乙二醇等萃取剂的萃取蒸馏法(专利文献1和专利文献2)。
专利文献1：日本特开平9-169669号公报
专利文献2：日本特开平9-30994号公报
发明内容
发明要解决的问题
但是，本发明人采用上述文献中记载的萃取蒸馏法，在工业的规模下长时间萃取蒸馏环己烯时，萃取剂中的杂质的浓度增加到不容忽视的程度，结果使得分离性能显著下降。因此，产生了萃取蒸馏中消耗的热负荷随着时间的推移而增大，同时产物的纯度降低，最终需要更换萃取剂等的问题，并且不能长时间内连续地得到高纯度的环己烯。
通常，作为在萃取剂中蓄积的杂质，有在进行分离的有机相(油相)中原本含有的杂质和在萃取蒸馏的过程中生成的杂质。作为前者，可以例举例如甲苯、苯乙烯、乙苯、甲基环己烷、环己酮、二甲苯类、双环己烷、二环己基醚、焦油状物质。作为后者，可以列举例如乙酸、乙酸环己酯等萃取剂的分解物或该分解物进一步反应生成的物质。尤其在以N，N-二甲基乙酰胺用作萃取剂时，由N，N-二甲基乙酰胺水解而生成乙酸，并且所生成的乙酸再与环己烯或环己醇反应生成乙酸环己酯。由于这些杂质在萃取剂中的蓄积，无论是流入到体系内的杂质还是体系内生成的杂质均是极其微量的，因此，在短时间的运转中不会构成任何问题。但是，在工业的规模下长时间进行环己烯的萃取蒸馏时，萃取蒸馏中的分离性能下降，并不可避免地发生分离中所需的热量增加和环己烯的纯度下降的问题。
中国河南化工(Henan Huagong)vol.8，pp37-38，2002中记载了在分离、精制环己烯时，随着萃取剂N，N-二甲基乙酰胺在蒸馏塔中滞留时间的流逝，蒸馏塔中存在的杂质的数量和含量增加。但是，在上述文献中，并没有记载和启示有关在工业的规模内长时间进行萃取蒸馏时，不可避免地发生萃取蒸馏中的分离性能下降，且分离中所需的热量的增加和环己烯的纯度的下降的问题及其解决方法。
用于解决问题的方案
本发明人仔细研究了上述分离性能降低的原因，结果得出如下见解：杂质中特别是乙酸环己酯，是使得萃取蒸馏的分离性能极端降低的原因。根据上述见解，通过使用萃取剂精制塔将蒸馏分离工序中再循环的塔底液中的乙酸环己酯浓度控制在特定范围内，来用于维持萃取蒸馏中的分离性能，从而发现了可在工业的规模下能够在长时间内连续地分离和制造高纯度的环己烯的方法，完成了本发明。
即，本发明内容如下。
1.一种环己烯的分离方法，其包括如下工序：
(a)以N，N-二甲基乙酰胺作为萃取剂蒸馏分离包含环己烯、环己烷和苯的混合溶液的工序；和
(b)将通过前述工序(a)从前述混合溶液中分离了环己烯、环己烷和苯的第1塔底液的至少一部分供给到萃取剂精制塔中，并将乙酸环己酯和N，N-二甲基乙酰胺的共沸混合物从前述萃取剂精制塔的塔顶排出到体系外，并且将前述萃取剂精制塔的第2塔底液与前述第1塔底液的残液合并再循环到工序(a)中的工序。
2.根据上述1记载的环己烯的分离方法，其中，在循环到工序(a)中的前述第1塔底液的残液和前述第2塔底液的混合液中的乙酸环己酯浓度为0.5重量％～30重量％。
3.根据上述1所述的环己烯的分离方法，其中再循环到工序(a)中的前述第1塔底液的残液和前述第2塔底液的混合液中的乙酸环己酯浓度为1重量％～5重量％。
4.一种环己烯的制造方法，其包括如下工序：(i)将苯部分氢化来调制包含环己烯、环己烷和苯的混合溶液的工序；(ii)以N，N-二甲基乙酰胺作为萃取剂，蒸馏分离通过前述工序(i)得到的包含环己烯、环己烷和苯的混合溶液的工序；和(iii)将通过前述工序(ii)从前述混合溶液中分离了环己烯、环己烷和苯的第1塔底液的至少一部分供给到萃取剂精制塔中，并将乙酸环己酯和N，N-二甲基乙酰胺的共沸混合物从前述萃取剂精制塔的塔顶排出到体系外，并且将前述萃取剂精制塔的第2塔底液与前述第1塔底液的残液合并再循环到工序(ii)中的工序。
5.根据上述4所述的环己烯的制造方法，其中，在循环到工序(ii)中的前述第1塔底液的残液和前述第2塔底液的混合液中的乙酸环己酯浓度为0.5重量％～30重量％。
6.一种环己醇的制造方法，其将通过权利要求4或5所述的制造方法得到的环己烯进一步进行水合。
发明的效果
由于根据本发明可以维持萃取蒸馏中的分离性能，因此，在工业的规模下，在长时间内可以连续地分离和制造高纯度的环己烯。
附图说明
图1为表示本发明的萃取蒸馏体系的一个例子的工序图。
D1：第1蒸馏塔；D2：第2蒸馏塔；D3：第3蒸馏塔；D4：萃取剂精制塔。
图2为表示本发明的萃取蒸馏体系的一个例子的工序图。
D1：第1蒸馏塔；D2：第2蒸馏塔；D3：第3蒸馏塔；D4：第4蒸馏塔；D5：萃取剂精制塔
图3为表示本发明的环己醇的制造中的水合工艺流程的一个例子的工序图。
1：反应器；2：分离器；3：蒸馏塔；4：过滤器；5：蒸馏塔；6：原料供给管；7：原料供给管；8：排出管；9：复位管；10、11、12、13、14、15：排出管；16：产品排出管；17：排出管
图4为表示N，N-二甲基乙酰胺中的乙酸环己酯浓度与环己烷-环己烯的相对挥发度之间的关系图。
图5为表示N，N-二甲基乙酰胺中的乙酸环己酯浓度与环己烯-苯的相对挥发度之间的关系图。
图6为表示线路2的乙酸环己酯浓度与再沸器热负荷的关系图。
具体实施方式
以下，对用于实施本发明的最佳方式(以下，称为本实施方式)进行详细地说明。另外，本发明并不限定于以下的实施方式，在本发明的范围内作出的各种变形均可实施。
本实施方式的环己烯的分离方法，为包括如下工序的环己烯的分离方法：(a)以N，N-二甲基乙酰胺作为萃取剂蒸馏分离包含环己烯、环己烷和苯的混合溶液的工序，和(b)将通过前述工序(a)从前述混合溶液中分离了环己烯、环己烷和苯的第1塔底液的至少一部分供给到萃取剂精制塔中，并将乙酸环己酯和N，N-二甲基乙酰胺的共沸混合物从前述萃取剂精制塔的塔顶排出到体系外，并且将前述萃取剂精制塔的第2塔底液与前述第1塔底液的残液合并再循环到工序(a)中的工序。
〔工序(a)〕
工序(a)为以N，N-二甲基乙酰胺作为萃取剂蒸馏分离包含环己烯、环己烷和苯的混合溶液的工序。
工序(a)中，使用理论塔板数优选为10块以上，更优选为20块以上的蒸馏塔。通常，在蒸馏塔的上段侧供给萃取剂N，N-二甲基乙酰胺，混合溶液从蒸馏塔的中段供给到下侧。萃取剂的使用量，相对于混合溶液，通常为等量以上，回流比通常为1～20。
〔工序(b)〕
工序(b)为将通过前述工序(a)从前述混合溶液中分离了环己烯、环己烷和苯的第1塔底液的至少一部分供给到萃取剂精制塔中，并将乙酸环己酯和N，N-二甲基乙酰胺的共沸混合物从前述萃取剂精制塔的塔顶排出到体系外，并且将前述萃取剂精制塔的第2塔底液与前述第1塔底液的残液合并再循环到工序(a)中的工序。
这里，所谓第1塔底液的残液是指第1塔底液中，没有供给到萃取剂精制塔的剩余的部分的塔底液。
本发明人采取了环己烷-环己烯和环己烯-苯气液平衡数据，结果发现在以N，N-二甲基乙酰胺作为萃取剂进行多成分体系的萃取蒸馏时，根据乙酸环己酯的浓度的不同，相对挥发度表现出特异的变化(参照图4和图5)。
由环己烷-环己烯气液平衡数据可知，乙酸环己酯相对于N，N-二甲基乙酰胺的浓度为0.5重量％的情况，与实际上不含有乙酸环己酯的情况(0重量％)相比，环己烷和环己烯的相对挥发度变大。即，萃取剂中存在微量的乙酸环己酯时，环己烷和环己烯的相对挥发度增大，结果能够以更高的纯度分离环己烯。
此外，由环己烯-苯气液平衡数据可知，乙酸环己酯相对于N，N-二甲基乙酰胺的浓度为20重量％的情况，与乙酸环己酯的浓度为35重量％的情况相比，环己烯和苯的相对挥发度变大。即，可知萃取剂中的乙酸环己酯的浓度过高时，环己烯和苯的相对挥发度减少，结果使得环己烯的纯度下降。
本实施方式中，根据上述的结果，将再循环到工序(a)中的塔底液中的乙酸环己酯浓度控制为优选0.5重量％～30重量％，更优选1重量％～5重量％的范围。乙酸环己酯浓度为0.5重量％以上时，环己烷和环己烯的相对挥发度变大，存在从混合溶液中以更高的纯度分离环己烯的倾向，在30重量％以下时，苯和环己烯的相对挥发度大，存在从混合溶液中以更高的纯度分离环己烯的倾向。因此，通过将再循环的塔底液中的乙酸环己酯浓度控制在上述范围，即使在长时间内连续运转的情况下也可以维持萃取蒸馏中的分离性能，此外，还可以抑制分离中所需热量的增加。此时，再循环到工序(a)中的塔底液中的乙酸环己酯浓度为通过气相色谱测定的数值。
本实施方式中，作为控制再循环到工序(a)中的塔底液中的乙酸环己酯浓度的方法，从操作简便且工艺构筑更容易的方面考虑，使用蒸馏分离法。通过蒸馏进行的萃取剂的精制可以连续地实施，也可以间歇地实施。
具体地，将通过工序(a)蒸馏分离包含环己烯、环己烷和苯的混合溶液后的塔底液的至少一部分，供给到萃取剂精制塔中，并将乙酸环己酯和N，N-二甲基乙酰胺的共沸混合物从塔顶排出到体系外，从而能够将再循环到工序(a)中的塔底液中的乙酸环己酯浓度控制在上述范围。
以下用附图对本发明的一个实施方式进行具体地说明，但本发明不受所述实施方式的限制。图1为用三塔方式蒸馏分离通过苯部分氢化来制备的包含环己烷、环己烯和苯的混合溶液的工序的例子。
从苯部分氢化后的反应液中分离的包含环己烷、环己烯和苯的混合溶液，通过线路1导入蒸馏塔D1中段部，另一方面通过线路2向蒸馏塔D1上部导入萃取剂N，N-二甲基乙酰胺并进行蒸馏分离。由蒸馏塔D1塔顶排出以环己烷等沸点比环己烯低的低沸点物为主要成分的馏分，该馏分在冷凝器中被冷凝后，其一部分作为回流被返回到蒸馏塔D1中，同时剩余部分从线路3排出。从蒸馏塔D1塔底排出以苯、环己烯、萃取剂为主要成分的馏分，通过线路4导入到蒸馏塔D2中。根据需要从线路5导入萃取剂，在蒸馏塔D2中也进行蒸馏分离，从塔顶排出以环己烯为主要成分的馏分，其一部分作为回流被返回到蒸馏塔D2中，同时剩余部分从线路6排出。从蒸馏塔D2塔底排出以苯和萃取剂为主要成分的馏分，通过线路7导入蒸馏塔D3中。在蒸馏塔D3中苯和萃取剂被蒸馏分离，从塔顶排出以苯为主要成分的馏分，使其循环到部分氢化反应中。从蒸馏塔D3的塔底排出萃取剂，且一部分供给到萃取剂精制塔4中，从塔顶将乙酸环己酯和N，N-二甲基乙酰胺排出到体系外。在萃取剂精制塔4的塔底液中，补充与从萃取剂精制塔4塔顶排出到体系外相当的N，N-二甲基乙酰胺，并使其与蒸馏塔3塔底液的残液合并后，再循环到蒸馏塔1和蒸馏塔2中。
如图2所示，上述工序还可以采用如下的四塔方式，即通过在蒸馏塔D 1中进行蒸馏分离，分离环己烯、环己烷等的混合物和苯，接着，在蒸馏塔D2中，将苯与萃取剂分离，另一方面，将环己烯、环己烷等的混合物导入蒸馏塔D3中，依次蒸馏分离，分离回收环己烷、环己烯。
本实施方式的环己烯的制造方法，包括如下工序：(i)将苯部分氢化，制备包含环己烯、环己烷和苯的混合溶液的工序、(ii)以N，N-二甲基乙酰胺作为萃取剂蒸馏分离由前述工序(i)所得到的包含环己烯、环己烷和苯的混合溶液的工序，和(iii)将通过前述工序(ii)从前述混合溶液中分离了环己烯、环己烷和苯的第1塔底液的至少一部分供给到萃取剂精制塔中，并将乙酸环己酯和N，N-二甲基乙酰胺的共沸混合物从前述萃取剂精制塔的塔顶排出到体系外，并且将前述萃取剂精制塔的第2塔底液与前述第1塔底液的残液合并再循环到工序(ii)中的工序。
〔工序(i)〕
工序(i)为将苯部分氢化，制备包含环己烯、环己烷和苯的混合溶液的工序。作为将苯部分氢化的方法，没有特别的限定，例如可以使用在包含催化剂和水的浆料中通入苯和氢气的方法。
反应中使用的水的量，根据反应形式不同而不同，但优选至少使用反应体系能够形成以原料和产物为主要成分的有机相(油相)和以水为主要成分的水相的两相所需要的量，通常，相对于原料苯，为0.01～10重量倍，优选为0.1～5重量倍。从易于形成两相和容易进行后述的油水分离的观点考虑，优选相对于苯为0.01重量倍以上，从无需增大反应槽和获得良好的制造效率的观点考虑，优选相对于苯为10重量倍以下。此外，通过将使用的水的量控制在相对于苯的上述范围内，具有在上述反应中可更具选择性地获得环己烯的倾向，因此是优选的。
在苯的部分氢化反应的溶液中，还可以存在有金属盐。作为金属盐，可以例示为元素周期表第I族金属、第II族金属、或锌、锰、钴等的硫酸盐、卤化物、磷酸盐等无机酸盐、或这些金属的醋酸盐等有机酸盐。特别优选硫酸锌、硫酸钴。金属盐的使用量，通常，相对于反应体系的水的量，为1×10-5重量倍～1重量倍，优选为1×10-4重量倍～0.1重量倍。
作为反应中使用的催化剂，通常使用钌系催化剂，具体地优选还原各种钌化合物而得到的金属钌。作为钌化合物，可以列举卤化物、硝酸盐、硫酸盐等无机酸盐、氢氧化物、羰基钌、钌氨络合物等配位化合物、醇盐，优选为卤化物，更优选为氯化钌。作为还原钌化合物的方法，可以使用例如利用氢气的接触还原法、利用福尔马林、肼、硼化氢等的化学还原法，其中优选利用氢气的接触还原法。
作为催化剂的活性成分，可以单独使用上述金属钌，也可以与作为助催化剂的其他金属成分同时使用。作为助催化剂的例子，可以列举锌、铁、钴、锰、金、镧、铜等的卤化物、硝酸盐、硫酸盐等无机酸盐、醋酸盐等有机酸盐、配位化合物，其中，优选锌的化合物，更优选硫酸锌。助催化剂的使用量，以助催化剂金属相对于金属钌原子的原子比，优选为0.01～20，更优选为0.1～10。
催化剂和助催化剂，可以是非负载型也可以是负载型。作为制备非负载型催化剂的方法，例如，在得到包含金属钌和根据需要加入的助催化剂成分的混合液后，可以采用碱沉淀法等获得固体，也可以在均匀溶液的状态下蒸发干燥。
作为制备负载型催化剂的方法，可以使金属钌负载于二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、锆或其他金属的金属氧化物、复合氧化物、氢氧化物、活性炭等载体上。作为负载方法，可以使用公知的方法，可以列举例如离子交换法、喷淋法、含浸法、蒸发干燥法，优选为离子交换法。金属钌的负载量，相对于载体，通常为0.001～10重量％，优选为0.1～5重量％。可以使助催化剂成分和金属钌同时负载，也可以使它们依次负载。此外，可以通过对催化剂进行水处理而进一步改良所生成的环己烯的选择率。
使苯部分氢化时的反应温度，通常为50～250℃，优选为100～220℃。从使其以足够的选择率生成环己烯的观点考虑，反应温度优选为250℃以下，从以足够的反应速度来维持较高的环己烯收率的观点考虑，反应温度优选为50℃以上。此外，部分氢化反应中的体系内的压力，以氢压为0.1～20MPa，优选为0.5～10MPa。体系内的压力超过20MPa时，有可能在工业上不利，不足0.1MPa时，反应速度降低，有环己烯的收率降低的可能。作为反应形式，优选使用一槽或二槽以上的反应槽进行连续式的反应。
部分氢化反应后的反应液，为分散有金属钌催化剂的水相和主要包含苯、环己烯、环己烷等的有机相(油相)的混合物。所述反应液，例如导入到油水分离器的静置槽中，进行油水分离。油水分离器可以任意地设置在进行部分氢化反应的反应器内或反应器外。优选被分离的水相的至少一部分循环到部分氢化反应体系中再使用。另一方面，油相为主要含有原料苯、产物环己烯、副产物环己烷等的混合溶液，通过下述工序(ii)以N，N-二甲基乙酰胺作为萃取剂进行蒸馏分离。
工序(ii)和工序(iii)
工序(ii)为以N，N-二甲基乙酰胺作为萃取剂蒸馏分离通过前述工序(i)得到的包含环己烯、环己烷和苯的混合溶液的工序，工序(iii)为将通过前述工序(ii)从前述混合溶液中分离了环己烯、环己烷和苯的第1塔底液的至少一部分供给到萃取剂精制塔中，并将乙酸环己酯和N，N-二甲基乙酰胺的共沸混合物从前述萃取剂精制塔的塔顶排出到体系外，并且将前述萃取剂精制塔的第2塔底液与前述第1塔底液的残液合并再循环到工序(ii)中的工序。
这里，工序(ii)和工序(iii)，分别与上述环己烯的分离方法的工序(a)和工序(b)相对应，通过按照同样的步骤进行，可以制造环己烯。
〔环己醇的制造〕
接着，对通过将采用本实施方式的制造方法得到的环己烯进一步水合来制造环己醇的方法，进行说明。
作为对环己烯进行水合来制造环己醇的方法，没有特别的限制，例如，可以通过采用使用沸石催化剂的方法进行制造。
作为环己烯的水合反应中使用的固体酸催化剂的结晶性金属硅酸盐为含有选自铝、硼、镓、钛、铬、铁、锌、磷、钒、铜中的至少1种金属的结晶性金属硅酸盐，例如可以列举无水氧化物的组成为通式(1)中所表示的物质。
pM2/nO·xSiO2·yAl2O3·(1-y)Z2Ow  (1)
(式中，M表示至少1种的n价阳离子，O表示氧，Si表示硅，Al表示铝，Z表示选自硼、镓、钛、铬、铁、锌、磷、钒、铜中的至少1种的w价的金属，n表示1～6的整数，w表示1～6的整数，0.3≤p≤1.5，1≤x≤1000，0≤y≤1。)
在前述通式(1)中，M为结晶性金属硅酸盐中的阳离子，优选为质子、周期表上的IB、IIA、IIB、IIIA、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VIII族的金属阳离子，更优选为质子。此外，Z为选自硼、镓、钛、铬、铁、锌、磷、钒、铜中的至少1种金属，这些阳离子为在结晶性金属硅酸盐的水热合成时被吸纳到结晶中，其后在离子交换操作中也不会从结晶性金属硅酸盐中析出的金属。在这些金属中，特别优选硼、镓、钛、铬、铁。
作为结晶性金属硅酸盐催化剂的具体例，可以列举丝光沸石(Mordenite)、八面沸石(Faujasite)，斜发沸石(Clinoptilolite)、L型沸石、菱沸石(chabazite)，毛沸石(erionite)、镁碱沸石(Ferrierite)、Mobil Corporation开发的ZSM系沸石等结晶性硅酸铝、以及除含有铝以外还含有硼、镓、钛、铬、铁、锌、磷、钒、铜等元素的结晶性铝金属硅酸盐(alumino metallo silicate)、实际上不含有铝的钠沸石(potassium gallosilicate)、硼硅酸盐(Borosilicate)等金属硅酸盐。
此外，还可以使用AZ-1(记载于日本特开昭59-128210号公报)、TPZ-3(记载于日本特开昭58-110419号报)、Nu-3(记载于日本特开昭57-3714号报)、Nu-5(记载于日本特开昭57-129820号报)、Nu-6(记载于日本特开昭57-123817号公报)、Nu-10(记载于日本特开昭57-200218号公报)等。
结晶性金属硅酸盐的一次粒径，优选为0.5μm以下，更优选为0.1μm以下，进一步优选为0.05μm以下。作为一次粒径的下限，只要是在能确认结晶性金属硅酸盐的X射线衍射现象的范围内，则无特别的限定，优选为2nm以上。
此外，在环己烯的水合反应中，发生异构化、聚合等副反应，生成甲基环戊烯类、二环己基醚、双环己烷之类的副产物。为了抑制该副反应，并得到良好收率的环己醇，例如，使用日本特公平4-41131号公报中公开的结晶性硅酸铝ZSM-5作为催化剂也是有效的。ZSM-5是Mobil oil Corporation开发的沸石(参照美国专利第3702886号公报)，构成结晶的二氧化硅和氧化铝的摩尔比为20以上，在结晶结构中，该沸石具有三维细孔，该三维细孔具有氧十元环的入口。
对环己烯进行水合时的反应温度，优选为50～300℃。从用足够的反应速度来维持高收率的观点考虑，反应温度优选为50℃以上，从抑制副反应的观点考虑，优选300℃以下。
此外，作为对环己烯进行水合时的体系内的压力，没有特别的限制，但优选作为原料的环己烯和水两者能够保持液相的压力。
作为原料的水与环己烯的摩尔比，没有特别的限制，从环己烯的转化率方面考虑，优选使环己烯不过分过量的摩尔比，另一方面，从生成环己醇的分离精制方面、有必要增大反应器及后续工序中的液-液分离器的仪器制作方面、维护检修方面以及操作方面等观点考虑，优选使水不过分过量的摩尔比。因此，环己烷与水的摩尔比优选为0.01～100。
此外，环己烯和催化剂的重量比，根据反应温度、反应压力、环己烯和水的摩尔比等条件的不同而不同，通常，相对于1小时内供给到反应器的环己烯的重量，优选催化剂的重量为0.005～100的范围。
作为除去催化剂的对象的反应后的溶液是由在前述的接触水合反应后从液-液分离器取出的油相所得到的含有环己醇、环己烯、和微量的结晶性金属硅酸盐的液体、或者将它们浓缩后的液体。从该液-液分离器取出的油相中的环己醇浓度为12重量％左右，作为工业上获得产品环己醇的方法，通常为通过蒸馏等操作浓缩、精制环己醇，并制得产品，与此同时，回收、再循环未反应的环己烯，并且，分离除去高沸点等的杂质的方法。
实施例
以下例举实施例，对本实施方式进行更详细地说明。另外，以下中的“％”指“质量％”。
〔乙酸环己酯浓度的测定〕
将线路2的液体排出约200ml，取一部分用气相色谱进行分析。分析装置中，使用岛津制作所制造的气相色谱仪GC-14A和数据处理装置CR-5A，气相色谱仪的色谱柱使用填充柱(Packed Column)(Salmon 1000)，通入氦气作为载气。将恒温槽内的温度设定为70℃后，注入1μL线路2的液体，15分钟后将恒温槽温度以每分钟10℃的速度升温至200℃。升温后，在200℃保持恒温15分钟，结束分析。
(实施例1)
〔苯的部分氢化反应〕
工序(i)
作为催化剂，将日本特开平10-279508号公报中记载的氢化催化剂钌微粒，与按重量比560倍的水混合，再混合氢化催化剂的5重量倍的氧化锆、氢化催化剂的98重量倍的硫酸锌七水合物(ZnSO4·7H2O)，制成浆状。用氢气升压部分氢化反应器，以使反应温度为140℃，搅拌机转速为108rpm、反应压力为50kg/cm2G，并且相对于1重量份浆状催化剂，每小时供给0.3重量份的苯，供给氢气以使反应压力保持在50kg/cm2G。如此地进行苯的连续部分氢化反应，部分氢化反应器出口的液体通过在脱水塔中进行脱水，从而得到含有苯51.0重量％、环己烯39.2重量％、环己烷9.7重量％的混合溶液。混合溶液中的水浓度为2重量ppm。
〔环己烯的蒸馏分离1(参照图1)〕
工序(a)和工序(ii)
将1重量份该混合溶液供给到理论塔板数为60块的蒸馏塔1的上数第30块(冷凝器、再沸器均记为1块。以下相同。)处，同时将8重量份萃取剂N，N-二甲基乙酰胺供给到上数第5块上，调整再沸器热负荷并进行蒸馏分离，以使从蒸馏塔1塔顶能够馏出纯度98.6重量％的环己烷0.098重量份。将蒸馏塔1塔底液供给到理论塔板数50块的蒸馏塔2的上数第25块上，同时将萃取剂N，N-二甲基乙酰胺供给到上数第5块上，调整再沸器热负荷并进行蒸馏分离，以使从蒸馏塔2塔顶能够馏出纯度99.7重量％的环己烯0.392重量份。将蒸馏塔2塔底液供给到理论塔板数20块的蒸馏塔3的上数第10块，调整再沸器热负荷，以使从蒸馏塔3塔顶能够馏出纯度99.8重量％的苯0.510重量份，馏出的苯的一部分再循环到部分氢化反应中。
工序(b)和工序(iii)
蒸馏塔3塔底液的一部分即0.08重量份供给到理论塔板数18块的萃取剂精制塔4的上数第8块上，调整再沸器热负荷，使得塔顶的液体组成为乙酸环己酯15重量％、N，N-二甲基乙酰胺85重量％，将馏出液排出到体系外。通过线路8，向萃取剂精制塔4塔底液中，补充与从萃取剂精制塔4塔顶排出体系外相当的N，N-二甲基乙酰胺，使其与蒸馏塔3塔底液的残液合并后，分别以规定量再循环到蒸馏塔1和蒸馏塔2中。
运转开始后74小时、500小时、1000小时、10000小时的各蒸馏塔的再沸器热负荷、塔顶的环己烷、环己烯和苯的纯度、以及再循环到蒸馏塔D1中的塔底液中的乙酸环己酯浓度，如表1所示。经过1000～10000小时后的乙酸环己酯浓度并未观察到增加，并且，经过0～10000小时后的再沸器热负荷也没观察到增加。
(比较例1)
除了不使用萃取剂精制塔4以外，与实施例1同样地进行环己烯的萃取蒸馏。自运转开始的100小时后、1000小时后、2400小时后、4000小时后、6000小时后、7000小时后、8000小时后的各蒸馏塔的再沸器热负荷、塔顶的环己烷、环己烯和苯的纯度、以及再循环到蒸馏塔D1中的塔底液中的乙酸环己酯浓度，如表1所示。经过100～2400小时后的再沸器热负荷与实施例1相同，但超过2400小时时再沸器热负荷增加，进而，经过8000小时后时，蒸馏塔D2的塔顶液中的环己烯，无法保持为与实施例1同等的纯度。
此外，线路2的乙酸环己酯浓度与再沸器热负荷的关系如图6所示。从其结果可见，线路2的乙酸环己酯浓度超过30重量％时，再沸器热负荷(特别是蒸馏塔D2的热负荷)显著增大。
〔表1〕
Figure GPA00001045504700171
(实施例2)
〔苯的部分氢化反应〕
工序(i)
与实施例1同样地进行苯的部分氢化反应后，不实施脱水操作，得到含有苯51.0重量％、环己烯39.2重量％、环己烷9.7重量％的混合溶液。该混合溶液中的水浓度为120重量ppm。
〔环己烯的蒸馏分离2(参照图2)〕
工序(a)和工序(ii)
将1重量份该混合溶液供给到理论塔板数50块的蒸馏塔D1的上数第27块(冷凝器、再沸器均记为1块。以下相同)处，同时将8重量份萃取剂N，N-二甲基乙酰胺供给到上数第2块上，调整再沸器热负荷进行蒸馏分离，以使从蒸馏塔D1塔顶馏出含有N，N-二甲基乙酰胺4重量％、苯0.19重量％、环己烷19.01重量％、环己烯76.61重量％的混合液0.510重量份。将蒸馏塔D1塔底液供给到理论塔板数20块的蒸馏塔2的上数第9决上，调整再沸器热负荷进行蒸馏分离，以使从蒸馏塔D2塔顶馏出纯度99.8重量％的苯0.510重量份，并再循环到反应体系中。将蒸馏塔D2塔底液的一部分供给到萃取剂精制塔D5中，从蒸馏塔D4塔底液补充与从蒸馏塔D1塔顶排出的萃取剂相当的萃取剂后，将规定量再循环到蒸馏塔D1中。
接着，将蒸馏塔D1塔顶的馏出液0.510重量份供给到理论塔板数60块的蒸馏塔D3的上数第30块上。将8重量份萃取剂N，N-二甲基乙酰胺供给到上数第5块上，调整再沸器热负荷进行蒸馏分离，以使从蒸馏塔D3塔顶馏出纯度98.6重量％的环己烷0.098重量份。将蒸馏塔D3塔底液供给到理论塔板数20块的蒸馏塔D4的上数第10块上，调整再沸器热负荷进行蒸馏分离，以使从蒸馏塔4塔顶排出纯度99.7重量％的环己烯0.392重量份。
工序(b)和工序(iii)
将蒸馏塔D4塔底液的一部分即0.03重量份和蒸馏塔D2塔底液的一部分即排出的0.05重量份，一并供给到理论塔板数18块的萃取剂精制塔D 5的上数第8块上，调整回流比，以使萃取剂精制塔D 5塔顶的液体组成为乙酸环己酯15重量％、N，N-二甲基乙酰胺85重量％，并将馏出液排出到体系外。通过线路8向萃取剂精制塔D 5塔底液中，补充与从萃取剂精制塔D 5塔顶排出体系外相当的N，N-二甲基乙酰胺后，使其与萃取剂精制塔D 5塔底液合并再循环到蒸馏塔D1中。
运转开始后74小时、1000小时、10000小时的各蒸馏塔的再沸器热负荷、塔顶的环己烷、环己烯和苯的纯度、以及再循环到蒸馏塔D1中的塔底液中的乙酸环己酯浓度，如表2所示。可见，经过1000～10000小时后的乙酸环己酯浓度并未观察到增加，并且，经过0～10000小时后的再沸器热负荷也没观察到增加。
(比较例2)
除不使用萃取剂精制塔5以外，与实施例2同样地进行环己烯的萃取蒸馏。自运转开始50小时后、320小时后、540小时后的各蒸馏塔的再沸器热负荷、塔顶的环己烷、环己烯和苯的纯度、以及再循环到蒸馏塔D1中的塔底液中的乙酸环己酯浓度，如表2所示。到经过50小时后的各蒸馏塔的再沸器热负荷、再循环到蒸馏塔D1中的塔底液中的乙酸环己酯浓度，与实施例2相同，但经过320小时后时，可以观察到再沸器热负荷增加，乙酸环己酯浓度也增加。此外，超过540小时时，蒸馏塔D1开始出现溢流(Flooding)的征兆，蒸馏塔D1、蒸馏塔D4的塔顶液中的环己烯和环己烷，不能保持为与实施例2同等的纯度，不能进行连续运转。
(参考例1)
除了以使再循环到蒸馏塔D1中的萃取剂中的乙酸环己酯浓度不足0.5重量％地用萃取剂精制塔5进行乙酸环己酯的分离除去以外，与实施例2进行同样的运转。自运转开始50小时后、500小时后的各蒸馏塔的再沸器热负荷、塔顶的环己烷、环己烯和苯的纯度、以及再循环到蒸馏塔D1中的塔底液中的乙酸环己酯浓度，如表2所示。为了确保供给到蒸馏塔D1的乙酸环己酯浓度不足0.5重量％，供给到萃取剂精制塔5的D2和D4塔底液的量需要从实施例2的0.08重量份增加到0.24重量份，此外，蒸馏塔D5的再沸器热负荷也上升。另一方面，蒸馏塔D1的再沸器热负荷，与实施例2的1000小时后、10000小时后相比，略有降低，但蒸馏塔D3的再沸器热负荷，与实施例2的1000小时后、10000小时后相比，有所增加。
〔表2〕
Figure GPA00001045504700211
〔环己醇的制造(参照图3)〕
在环己醇的制造中，作为催化剂的结晶性金属硅酸盐，使用日本特开平3-193622号公报中记载的结晶性硅酸铝ZSM-5微粒体。该结晶性硅酸铝的一次粒径为0.1μm。将该结晶性硅酸铝与按重量比2倍量的水混合，制得浆状催化剂，用氮气加压气相部，使得反应温度为125℃、搅拌机转速为530rpm、反应压力为6kg/cm2G，相对于1重量份的催化剂，以每小时1重量份的速度供给实施例1的从蒸馏塔2塔顶馏出得到的环己烯，通过原料供给管7供给与反应耗水量相当的水量。此外，调整浆状催化剂经过复位管9再循环到反应器1中的量，使得分离器2的油水界面水平面位于排出管10的下方。经过排出管10供给到蒸馏塔3的液体为包含环己醇11.8重量％的环己烯混合液。将从蒸馏塔3的塔顶排出的液体经过排出管11再循环到反应器1中。该液体的组成为含有环己醇0.23重量％的环己烯混合液。从蒸馏塔3的塔底部得到的液体为含有环己烯30重量％的环己醇混合液。将100重量份该塔底液，经过排出管12供给到过滤器4中。将该供给液的压力设定为仅比滤液侧的压力高1kg/cm2G的压力，通过该过滤压差获得滤液。将所得到的滤液经由排出管14供给到蒸馏塔5中，同时将残液经由排出管13作为过滤循环液再循环到反应器1中。从蒸馏塔5的塔顶经由排出管15回收未反应的环己烯，并再循环到反应器1中，同时从塔底将在反应器1中生成的极微量的高沸点杂质经由排出管17排出到体系外，由此从在排出管14和蒸馏塔5的连接部的下部且塔底的上部设置的产品排出管16得到高纯度的环己醇。
产业上的可利用性
根据本发明，通过将再循环到蒸馏分离工序中的塔底液中的乙酸环己酯浓度控制在一定范围内，维持萃取蒸馏的分离性能，从而能够抑制蒸馏中使用的热量的增加和萃取剂的损耗，并在长时间内连续地分离和制造高纯度的环己烯。

Claims (6)

1.一种环己烯的分离方法，其包括如下工序：
(a)以N，N-二甲基乙酰胺作为萃取剂蒸馏分离包含环己烯、环己烷和苯的混合溶液的工序；和
(b)将通过前述工序(a)从前述混合溶液中分离了环己烯、环己烷和苯的第1塔底液的至少一部分供给到萃取剂精制塔中，并将乙酸环己酯和N，N-二甲基乙酰胺的共沸混合物从前述萃取剂精制塔的塔顶排出到体系外，并且将前述萃取剂精制塔的第2塔底液与前述第1塔底液的残液合并再循环到在工序(a)中的工序。
2.根据权利要求1所述的环己烯的分离方法，其中，再循环到工序(a)中的前述第1塔底液的残液和前述第2塔底液的混合液中的乙酸环己酯浓度为0.5重量％～30重量％。
3.根据权利要求1所述的环己烯的分离方法，其中，再循环到工序(a)中的前述第1塔底液的残液和前述第2塔底液的混合液中的乙酸环己酯浓度为1重量％～5重量％。
4.一种环己烯的制造方法，其包括如下工序：
(i)将苯部分氢化来调制包含环己烯、环己烷和苯的混合溶液的工序、
(ii)以N，N-二甲基乙酰胺作为萃取剂，蒸馏分离通过前述工序(i)得到的包含环己烯、环己烷和苯的混合溶液的工序和；以及
(iii)将通过前述工序(ii)从前述混合溶液中分离环己烯、环己烷和苯的第1塔底液的至少一部分供给到萃取剂精制塔中，并将乙酸环己酯和N，N-二甲基乙酰胺的共沸混合物从前述萃取剂精制塔的塔顶排出到体系外，并且将前述萃取剂精制塔的第2塔底液与前述第1塔底液的残液合并再循环到工序(ii)中的工序。
5.根据权利要求4所述的环己烯的制造方法，其中，再循环到工序(ii)中的前述第1塔底液的残液和前述第2塔底液的混合液中的乙酸环己酯浓度为0.5重量％～30重量％。
6.一种环己醇的制造方法，其将通过权利要求4或5所述的制造方法得到的环己烯进一步进行水合。
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Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102134177A (zh) * 2011-02-28 2011-07-27 河北民海化工有限公司 一种萃取精馏分离环己烷和环己烯的方法
CN102617262A (zh) * 2012-02-23 2012-08-01 蓝仁水 一种环己烷-环己烯-苯分离的节能工艺方法
CN103214365A (zh) * 2013-04-18 2013-07-24 湖南长岭石化科技开发有限公司 一种由苯生产乙酸环己酯的方法
CN103232342A (zh) * 2013-04-18 2013-08-07 湖南长岭石化科技开发有限公司 一种由甲苯制备乙酸甲基环己酯的方法
CN103664531A (zh) * 2012-09-18 2014-03-26 中国石油化工股份有限公司 一种联产环己醇和乙醇的方法及装置
CN103880599A (zh) * 2012-12-20 2014-06-25 中国石油化工股份有限公司 一种联产环己醇和乙醇的方法及装置
CN103910603A (zh) * 2013-01-05 2014-07-09 中国石油化工股份有限公司 一种联产环己醇和乙醇的方法
CN103910602A (zh) * 2013-01-05 2014-07-09 中国石油化工股份有限公司 一种生产环己醇的方法
CN103880598B (zh) * 2012-12-20 2016-04-27 中国石油化工股份有限公司 一种联产环己醇和乙醇的方法及装置
US9561991B2 (en) 2012-09-18 2017-02-07 China Petroleum & Chemical Corporation Process and apparatus for co-producing cyclohexanol and alkanol
CN108083966A (zh) * 2017-12-27 2018-05-29 中国天辰工程有限公司 一种共沸精馏分离环己烯和1,3-环己二烯的方法
CN108358808A (zh) * 2018-02-28 2018-08-03 中国天辰工程有限公司 一种回收环己酮装置废油中二甲基乙酰胺的方法

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2733136B1 (en) * 2011-07-12 2016-05-04 Asahi Kasei Chemicals Corporation Cyclohexanol, method for producing cyclohexanol, and method for producing adipic acid
CN107226770B (zh) * 2016-03-24 2020-08-18 中国石油化工股份有限公司 一种蒸馏方法及一种乙酸环己酯的生产方法和一种环己醇的生产方法
CN112661593B (zh) * 2021-02-05 2023-07-18 郑州轻工业大学 一种含离子液体混合溶剂萃取精馏分离苯、环己烯和环己烷的方法

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3702886A (en) 1969-10-10 1972-11-14 Mobil Oil Corp Crystalline zeolite zsm-5 and method of preparing the same
JPS52144649A (en) 1976-05-26 1977-12-02 Toray Ind Inc Separation and purification of cyclohexene
EP0040016B1 (en) 1980-05-13 1984-09-12 Imperial Chemical Industries Plc Zeolite nu-3
EP0054364B1 (en) 1980-12-11 1985-04-24 Imperial Chemical Industries Plc Zeolites
DE3169606D1 (en) 1980-12-17 1985-05-02 Ici Plc Zeolites
DE3269577D1 (en) 1981-05-20 1986-04-10 Ici Plc Zeolites
JPS57200218A (en) 1981-05-20 1982-12-08 Ici Ltd Novel synthetic zeolite substance
JPS58110419A (ja) 1981-12-21 1983-07-01 Teijin Yuka Kk 結晶性アルミノシリケ−トゼオライト及びその製造方法
JPS58164524A (ja) 1982-03-25 1983-09-29 Asahi Chem Ind Co Ltd シクロヘキセンを分離する方法
JPS59128210A (ja) 1982-12-30 1984-07-24 Asahi Chem Ind Co Ltd 結晶性アルミノシリケ−ト、その製造方法及びそのアルミノシリケ−トから成るモノアルキルベンゼンのアルキル化用触媒
EP0113116B1 (en) 1982-12-30 1985-12-04 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha A crystalline aluminosilicate, a process for producing the same, and a catalyst comprising the crystalline aluminosilicate
JP2524510B2 (ja) 1987-11-24 1996-08-14 旭化成工業株式会社 混合溶剤によるシクロヘキセンの分離方法
JP2844098B2 (ja) 1989-12-20 1999-01-06 旭化成工業株式会社 Ｚｓｍ―５微粒子体の製造法
JPH0763902B2 (ja) 1990-06-04 1995-07-12 積水化学工業株式会社 密封リング装着装置
US5069756A (en) * 1990-11-26 1991-12-03 Lloyd Berg Separation of cyclohexane from cyclohexene by azeotropic or extractive distillation
JPH0930994A (ja) 1995-07-17 1997-02-04 Mitsubishi Chem Corp シクロヘキセンの分離方法
JPH09169669A (ja) 1995-10-20 1997-06-30 Mitsubishi Chem Corp シクロヘキセンの分離方法
EP0769484B1 (en) 1995-10-20 2001-06-13 Mitsubishi Chemical Corporation Method for separating cyclohexene
JPH09165348A (ja) * 1995-12-15 1997-06-24 Mitsubishi Chem Corp シクロヘキセンの分離方法
JP4008527B2 (ja) 1997-04-02 2007-11-14 旭化成ケミカルズ株式会社 シクロオレフィンとシクロアルカンの製造方法
JPH11228472A (ja) 1998-02-17 1999-08-24 Mitsubishi Chemical Corp 高純度シクロヘキサノールの製造方法
DE10056685A1 (de) * 2000-11-15 2002-06-06 Max Planck Gesellschaft Verfahren zur Abtrennung von mindestens einer reaktiven Komponente aus flüssigen Stoffgemischen und Vorrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens

Cited By (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102134177A (zh) * 2011-02-28 2011-07-27 河北民海化工有限公司 一种萃取精馏分离环己烷和环己烯的方法
CN102617262A (zh) * 2012-02-23 2012-08-01 蓝仁水 一种环己烷-环己烯-苯分离的节能工艺方法
CN102617262B (zh) * 2012-02-23 2014-04-09 蓝仁水 一种环己烷-环己烯-苯分离的节能工艺方法
CN103664531B (zh) * 2012-09-18 2015-07-01 中国石油化工股份有限公司 一种联产环己醇和乙醇的方法及装置
US9561991B2 (en) 2012-09-18 2017-02-07 China Petroleum & Chemical Corporation Process and apparatus for co-producing cyclohexanol and alkanol
CN103664531A (zh) * 2012-09-18 2014-03-26 中国石油化工股份有限公司 一种联产环己醇和乙醇的方法及装置
CN103880599B (zh) * 2012-12-20 2016-03-23 中国石油化工股份有限公司 一种联产环己醇和乙醇的方法及装置
CN103880599A (zh) * 2012-12-20 2014-06-25 中国石油化工股份有限公司 一种联产环己醇和乙醇的方法及装置
CN103880598B (zh) * 2012-12-20 2016-04-27 中国石油化工股份有限公司 一种联产环己醇和乙醇的方法及装置
CN103910603A (zh) * 2013-01-05 2014-07-09 中国石油化工股份有限公司 一种联产环己醇和乙醇的方法
CN103910602A (zh) * 2013-01-05 2014-07-09 中国石油化工股份有限公司 一种生产环己醇的方法
CN103910603B (zh) * 2013-01-05 2015-08-26 中国石油化工股份有限公司 一种联产环己醇和乙醇的方法
CN103232342B (zh) * 2013-04-18 2014-12-10 湖南长岭石化科技开发有限公司 一种由甲苯制备乙酸甲基环己酯的方法
CN103232342A (zh) * 2013-04-18 2013-08-07 湖南长岭石化科技开发有限公司 一种由甲苯制备乙酸甲基环己酯的方法
CN103214365A (zh) * 2013-04-18 2013-07-24 湖南长岭石化科技开发有限公司 一种由苯生产乙酸环己酯的方法
CN108083966A (zh) * 2017-12-27 2018-05-29 中国天辰工程有限公司 一种共沸精馏分离环己烯和1,3-环己二烯的方法
CN108083966B (zh) * 2017-12-27 2021-01-12 中国天辰工程有限公司 一种共沸精馏分离环己烯和1,3-环己二烯的方法
CN108358808A (zh) * 2018-02-28 2018-08-03 中国天辰工程有限公司 一种回收环己酮装置废油中二甲基乙酰胺的方法
CN108358808B (zh) * 2018-02-28 2020-09-08 中国天辰工程有限公司 一种回收环己酮装置废油中二甲基乙酰胺的方法

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