JPH11228472A

JPH11228472A - 高純度シクロヘキサノールの製造方法

Info

Publication number: JPH11228472A
Application number: JP10034532A
Authority: JP
Inventors: Makoto Tezuka; 真手塚; Tsutomu Yonemori; 勉米盛
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1998-02-17
Filing date: 1998-02-17
Publication date: 1999-08-24

Abstract

(57)【要約】【課題】ベンゼンを原料としてシクロヘキサノールを
製造する方法において、不純物であるメチルシクロヘキ
サノールの量が低減されたシクロヘキサノールを製造す
る。【解決手段】ベンゼンの部分水素化により得られた、
シクロヘキセンを水和して主としてシクロヘキサノール
と未反応シクロヘキセンからなる混合物を、主としてシ
クロヘキセンからなる成分と主としてシクロヘキサノー
ルからなる成分に分離し、主としてシクロヘキセンから
なる成分を水和工程に循環し、主としてシクロヘキサノ
ールからなる成分を回収する際、シクロヘキセンに同伴
するメチルシクロヘキセンに対するシクロヘキサノール
中のメチルシクロヘキセンの重量比を１／３００以上に
制御する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はベンゼンを原料とし
てシクロヘキサノールを製造する方法に関する。特に不
純物であるメチルシクロヘキサノールの含量の少ない高
純度シクロヘキサノールの製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ベンゼンを部分水素化して主としてシク
ロヘキセン（ＣＨＥ）、シクロヘキサン（ＣＨＸ）及び
未反応ベンゼン（Ｂｚ）からなる反応混合物を得る水添
反応方法、これを蒸留によって各成分に分離する分離方
法、及びＣＨＥをゼオライト触媒等の存在下で水和して
シクロヘキサノール（ＣＨＬ）を製造する方法はそれぞ
れ知られている。また、ベンゼンからシクロヘキサノー
ルを製造する方法としてこれらを一貫したプロセスも知
られている（例えば特開平７−１６５６４６号）。

【０００３】工業的に得られるベンゼンには、普通微量
のイオウ成分が含まれる。上記の部分水添反応において
は、極端にイオウ成分を低減したベンゼンを用いること
が好ましい。このため、ベンゼンを第６Ａ族または第８
族元素のうち少なくとも一種を含む反応吸着剤によって
ベンゼン中のイオウ成分を除去する方法が開示されてい
る（特開昭６０−２５５７３８号公報）。

【０００４】また、工業的に得られるベンゼン中には、
一般的に微量のトルエンが含まれる。トルエンは、ベン
ゼンの部分水素化工程あるいはベンゼンの脱硫工程で、
一部、メチルシクロヘキセンとなる。部分水添後の反応
混合物は、シクロヘキサン、シクロヘキセン、ベンゼン
の各成分に分離されるが、このとき、シクロヘキセン中
に微量のメチルシクロヘキセンが同伴されることは避け
られない。従って、次の水和反応原料のシクロヘキセン
中には、メチルシクロヘキセンが微量含有される。

【０００５】メチルシクロヘキセンの１部は水和工程
で、メチルシクロヘキサノールに水和される。水和反応
後の混合物は、蒸留により未反応シクロヘキセンと製品
シクロヘキサノールに分離されるが、メチルシクロヘキ
サノールはシクロヘキセンやシクロヘキサノールよりも
高沸点であり、水和反応混合物中のメチルシクロヘキサ
ノールは実質上全て製品シクロヘキサノール中に含有さ
れる。シクロヘキサノール中のメチルシクロヘキサノー
ルは、製品の純度を下げるだけではなく、シクロヘキサ
ノールを中間原料とした種々の製品の品質に重大な影響
を及ぼす。

【０００６】例えば、シクロヘキサノールはε−カプロ
ラクタムの製造原料として使用されるが、本発明者らが
検討したところ、シクロヘキサノール中のメチルシクロ
ヘキサノールが、製品カプロラクタムの品質に重大な影
響を及ぼすことが判った。例えば、製品シクロヘキサノ
ール中にメチルシクロヘキサノールが５００ｐｐｍ程度
あると、最終製品であるカプロラクタムの品質に悪影響
を及ぼす。

【０００７】上述の如く、メチルシクロヘキサノールは
メチルシクロヘキセンの水和により生成するため、シク
ロヘキサノール中のメチルシクロヘキサノールを低減す
るためには、水和反応原料中のメチルシクロヘキセンの
量を低減させることが重要である。しかし、メチルシク
ロヘキセンは、シクロヘキセンに沸点が近いため、水和
反応混合物の分離のための蒸留によりシクロヘキセン中
に主に同伴される。工業的には、未反応のシクロヘキセ
ンは水和反応工程にリサイクルされるので、原料シクロ
ヘキセン中にメチルシクロヘキセンが徐々に蓄積されて
しまう。このため効果的にシクロヘキセン中のメチルシ
クロヘキセンを除去する必要がある。

【０００８】また、固体酸触媒によるシクロヘキセンの
水和反応においては、シクロヘキサノール以外に、シク
ロヘキセンの異性体であるメチルシクロペンテンが生成
する。メチルシクロペンテンはシクロヘキセンと沸点が
近いために、未反応シクロヘキセンと共に水和反応器に
リサイクルされる。リサイクルされるシクロヘキセン中
のメチルシクロペンテンを精製する方法として、抽出蒸
留で除去する方法（特開平４−４１４４８号公報）等が
開示されているが、本発明者らの検討によればこれらの
方法では、シクロヘキセン中のメチルシクロヘキセンを
除去することはできない。

【０００９】また、リサイクルされる、メチルシクロヘ
キセンを含むシクロヘキセンを精密蒸留することによ
り、メチルシクロヘキセンを除去する方法もあるが、シ
クロヘキセンとメチルシクロヘキセンは沸点が近いこと
や、シクロヘキセン中に含有されるメチルシクロヘキセ
ンは少量であるため、選択的にメチルシクロヘキセンの
みを分離するのは難しい上、蒸留分離には大きな加熱コ
スト等が必要で、工業的に適切な方法ではない。従っ
て、シクロヘキセン中のメチルシクロヘキセンを効果的
に除去する工業的な方法は知られていなかった。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題はベンゼ
ンを原料として工業的にシクロヘキサノールを製造する
方法を確立することであって、特に、不純物であるメチ
ルシクロヘキサノールの量が低減された高純度シクロヘ
キサノールの製造法を提供することを目的とする。

【００１１】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に、本発明者らが鋭意検討を行った結果、水和反応混合
物の分離工程において、分離されたシクロヘキセン中の
メチルシクロヘキセンの量と、製品シクロヘキサノール
中のメチルシクロヘキセン量比を制御することにより、
目的が達せられることを明らかにした。

【００１２】すなわち、本発明の要旨は、（１）ベンゼンを水素化して、主成分として未反応ベン
ゼン、シクロヘキサンおよびシクロヘキセンを含有する
反応混合物を得る水素化工程（２）水素化工程で得られた反応混合物を、それぞれ主
成分としてベンゼン、シクロヘキサン、およびシクロヘ
キセンを含有する成分に分離する第１分離工程（３）第１分離工程で分離されたシクロヘキセンを主成
分とする成分を水和してシクロヘキサノール及び未反応
シクロヘキセンを主成分とする水和反応混合物を得る水
和工程（４）水和反応混合物を、それぞれ主成分としてシクロ
ヘキサノールを含有する成分と、主成分としてシクロヘ
キセンを含有する成分に分離する第２分離工程（５）第２分離工程から分離された主成分としてシクロ
ヘキセンを含有する成分の少くとも一部を水和工程に循
環させる循環工程を含むシクロヘキサノールの製造方法において、上記
（４）第２分離工程において分離される主成分としてシ
クロヘキセンを含有する成分中の不純物メチルシクロヘ
キセン量に対する主成分としてシクロヘキサノールを含
有する成分中のメチルシクロヘキセン量の重量比を１／
３００以上に制御することを特徴とする高純度シクロヘ
キサノールの製造方法に存する。

【００１３】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
出発物質のベンゼンとしては、好ましくは脱硫処理を施
されたものがよい。脱硫反応は特に限定されるものでは
ないが、例えば第６Ａ族もしくは第８族の少くとも１種
の元素を吸着剤とする方法が挙げられる。

【００１４】これらの元素は、その一部又は全部が還元
状態であることが好ましい。また、これらの元素はアル
ミナ等の適当な担体に保持されていることが実用的であ
る。反応吸着剤によるベンゼンの処理は、６０〜６００
℃で行われ、液体状もしくは気体状で連続的に処理され
るが、部分水添反応への原料供給を連続的に実施するこ
とを考慮すると、温度１００〜２００℃の範囲で処理す
ることが好ましい。

【００１５】また、反応吸着を促進する他の物質、例え
ば水素の導入は必ずしも必要ではないが、水素導入下で
行っても構わない。脱硫処理を水素雰囲気下で行った場
合、ベンゼン中に含まれるトルエンがメチルシクロヘキ
センになることもある。以下、本発明の各工程を図１を
用いて説明する。図１は本発明方法の具体的プロセスの
１例を示すフロー図であり、本発明は図１のプロセスに
限定されるものではない。

【００１６】（１）水素化工程ベンゼンの部分水素化反応においては、水の存在下で反
応を行うのが好ましい。水の量としては、反応形式によ
って異なるが、一般的にはベンゼンの０．０１〜１０重
量倍であり、好ましくは０．１〜５重量倍である。かか
る条件では、原料及び生成物を主成分とする有機液相
（油相）と水を含む液相（水相）とは攪拌を行わない状
態では２相を形成することになる。油相と水相の割合が
極端な場合は２相の形成が困難となり、分液が困難とな
る。また、水の量が少なすぎても、多すぎても水の存在
効果が減少する。更に、本発明においては、水中に金属
塩化合物を含有させるのが好ましい。金属塩化合物は、
１族金属、２族金属、あるいは、亜鉛、マンガン、コバ
ルト等金属の硫酸塩、塩化物、酢酸塩、リン酸塩等が例
示される。金属塩の使用量は、通常、反応系の水に対し
て１×１０^-5重量倍から１重量倍、好ましくは、１×１
０^-4重量倍から０．１重量倍である。

【００１７】本反応にはルテニウム触媒の使用が好適で
ある。ルテニウムは、単独で使用することもできるが、
他の金属成分を助触媒成分として併用してもよい。助触
媒成分としては、亜鉛、鉄、コバルト、マンガン、金、
ランタン、銅などが有効であり、特に亜鉛が好ましい。
助触媒成分の原料としては、各金属のハロゲン化物、硝
酸塩、酢酸塩、硫酸塩及び各金属を含む錯体化合物が使
用される。助触媒金属を使用する場合は、ルテニウム原
子に対する助触媒金属の原子比は通常０．０１〜２０、
好ましくは０．１〜１０である。

【００１８】使用する触媒は、担持型であってもよく、
また非担持型であってもよい。担体としては一般的に触
媒担体として使用される難溶性の酸化物や金属塩などが
使用される。具体的には硫酸バリウム、硫酸カルシウム
などの金属塩、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニ
ア、クロミナ、希土類金属の酸化物、あるいは、シリカ
−アルミナ、シリカ−ジルコニア、ケイ酸ジルコニウム
などの複合酸化物、さらには、ジルコニアなどの金属酸
化物で修飾したシリカ等が例示される。

【００１９】触媒の活性化方法としては、水素ガスによ
る接触還元法、あるいはホルマリン、水素化ホウ素ナト
リウム、ヒドラジン等による化学還元法が用いられる。
このうち、好ましくは水素ガスによる接触還元であり、
水素含有ガス雰囲気下で、通常８０〜５００℃、好まし
くは１００〜４５０℃の条件下で焼成して還元活性化す
る。還元温度が８０℃未満では、ルテニウムの還元率が
著しく低下し、また、５００℃を超えるとルテニウムの
凝集が起こりやすくなり、シクロヘキセン生成の収率、
選択率が低下する原因となる。

【００２０】水素化反応条件としては、温度は、通常５
０〜２５０℃、好ましくは１００〜２２０℃の範囲から
選択される。２５０℃以上ではシクロヘキセンの選択率
が低下し、５０℃以下では反応速度が著しく低下するの
で好ましくない。また、反応時の水素の圧力は、通常
０．１〜２０ＭＰａ、好ましくは０．５〜１０ＭＰａの
範囲から選ばれる。２０ＭＰａを超えると工業的に不利
であり、一方、０．１ＭＰａ未満では反応速度が著しく
低下するので設備上不経済である。反応型式としては一
槽または二槽以上の反応槽を用いて、回分式に行うこと
もできるし、連続的に行うことも可能であり特に限定さ
れないが、工業的には連続的に行う方法が好ましい。

【００２１】上記反応の結果得られた、反応液はルテニ
ウム触媒が分散した水相と、有機物からなる油相の混合
物である。かかる反応液は静置槽に例示される油水分離
器に導入され、油水分離が施される。かかる油水分離器
は反応器内に設置してもいいし、反応器外に設置しても
よい。かかる油水分離器において相分離された水相は、
好ましくは反応系にリサイクルして再度反応に用いられ
る。一方、油相は第１分離工程に導入される。

【００２２】原料のベンゼン中には、一般的に５００ｐ
ｐｍ以下のトルエンが含有される。トルエンは上記の脱
硫工程や水添反応工程で、少なくとも一部がメチルシク
ロヘキセンに変換される。また、ベンゼン中にすでにメ
チルシクロヘキセンが含まれている場合がある。水添反
応後の油相中のメチルシクロヘキセンの濃度は、通常２
００ｐｐｍ以下である。

【００２３】（２）第１分離工程第１分離工程に供されるベンゼン（Ｂｚ）、シクロヘキ
セン（ＣＨＥ）、シクロヘキサン（ＣＨＸ）はその沸点
が互いに近接しているので、第１分離工程には通常、抽
出蒸留や共沸蒸留のような蒸留方法が採用される。以
下、好ましい方法である抽出蒸留の場合について説明す
る。

【００２４】図１にはＤ１〜Ｄ３の３塔の蒸留塔からな
る分離方法を示してある。蒸留塔Ｄ１では抽出蒸留が行
われる。ライン２から油相が供給され、ライン３からは
抽剤が供給される。塔頂から主成分をＣＨＸとする成分
が抜き出され、コンデンサーで凝縮された後、その一部
が所定の還流比で蒸留塔Ｄ１に戻されるとともに、残り
はライン４から抜き出される。塔底からはライン５を通
じてＢｚ、ＣＨＥを主成分とする成分が抜き出される。

【００２５】蒸留塔Ｄ２でも抽出蒸留が行われる。ライ
ン５よりＢｚ、ＣＨＥ、抽剤を主成分とする留分が供給
され、ライン６から抽剤が供給される。塔頂からＣＨＥ
が主成分である留分が抜き出され、コンデンサで凝縮さ
れた後、その一部が所定の還流比で蒸留塔Ｄ２に戻され
るとともに、残りはライン７から抜き出される。塔底か
らはライン８を通じてＢｚと抽剤とを主成分とする成分
が抜き出され、蒸留塔Ｄ３に供給される。ＣＨＥについ
ては水和工程に供給される。ＣＨＥ中には、水添工程で
生成したメチルシクロヘキセンが、通常２００ｐｐｍ以
下、同伴される。

【００２６】蒸留塔Ｄ３では、Ｂｚと抽剤が蒸留分離さ
れ、塔頂からＢｚが抜き出され、コンデンサで凝縮され
た後、その一部が所定の還流比で蒸留塔Ｄ３に戻される
とともに、残りはライン９から抜き出される。塔頂から
抜き出されたＢｚは水添反応にリサイクルされる。塔底
からはライン１０を通じて抽剤が抜き出され、通常、Ｄ
２及び／またはＤ３にフィードされ、再利用する。

【００２７】本発明における抽出蒸留に使用する抽剤と
しては、１，３−ジメチルアセトアミド、アジポニトリ
ル、スルホラン、マロン酸ジメチル、コハク酸ジメチ
ル、γ−ブチルラクトン、Ｎ−メチルピロリドン等など
の公知の抽剤や、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、
エチレングリコール等の極性を有する有機化合物が使用
される。

【００２８】なお、上記の方法では、Ｂｚ、ＣＨＥ及び
ＣＨＸをそれぞれの成分に分離するに当たり、先ずＣＨ
Ｘを分離し、次いでＣＨＥとＢｚとを分離する方法を例
示したが、先ずＢｚを分離し次いでＣＨＸとＣＨＥとを
分離する方法を採用することもできる。

【００２９】（３）水和工程ライン７を経て第１分離工程から水和反応器Ｒ２に供給
される原料のＣＨＥ中には、通常２００ｐｐｍ以下のメ
チルシクロヘキセンが含有される。水和工程で使用する
水和触媒は、ＣＨＥの水和反応に用いる各種の触媒が使
用できるが、好ましくは固体酸触媒である。固体酸触媒
は、酸性の固体物質であり、ゼオライト、スルホン酸基
等を含有する強酸性イオン交換樹脂、また、含水酸化ニ
オブ、含水酸化タンタル、二酸化ジルコニウム、二酸化
チタン、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素等の無機酸化
物あるいはこれらの複合酸化物、更に、スメクタイト、
カオリナイト、バーミキュライト等の層状化合物をアル
ミニウムおよびケイ素、チタン、ジルコニウムの中から
選ばれる一種類以上の金属酸化物で処理したイオン交換
型層状化合物などが例示されるが、本発明における固体
酸触媒としてはゼオライトが特に好ましい。なお、固体
酸触媒の使用される形態は特に制限はないが、通常粉末
状、顆粒状で使用する。また、担体あるいはバインダー
として、アルミナ、シリカ、チタニア等を使用してもよ
い。

【００３０】ゼオライト触媒としては、触媒として使用
可能なゼオライトであれば特に限定されず、例えば、モ
ルデナイト、エリオナイト、フェリエライト、モービル
社発表のＺＳＭ−５、ＺＳＭ−４、ＺＳＭ−８、ＺＳＭ
−１１、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２０、ＺＳＭ−４０、
ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−４８系ゼオライト等のアルミノ
シリケート、及び、ボロシリケート、ガロシリケート、
フェロアルミノシリケート等の異元素含有ゼオライトが
例示できる。これらのゼオライトは、通常、プロトン交
換型（Ｈ型）が用いられるが、その一部がＮａ、Ｋ、Ｌ
ｉ等のアルカリ元素、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ等のアルカリ土
類元素、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｐｄ等の８族元素、
などから選ばれたカチオン種で交換されていてもよい。

【００３１】上記のような固体酸触媒の存在下、液相中
でＣＨＥの水和反応を行うことができる。反応系には、
溶媒あるいは添加物として他の有機物質を共存させても
よい。該有機物質としては、安息香酸類、カルボン酸
類、フェノール類、サリチル酸類、アルコール類、フル
オロアルコール類、エーテル類、エステル類、ケトン類
等の含酸素有機化合物、アミド化合物、ニトリル等の含
窒素有機化合物や、チオール類、スルホン酸等の含硫黄
有機化合物や、ハロゲン化炭素等の含ハロゲン有機化合
物や、脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類が挙げられ
る。

【００３２】水和反応は、好ましくは、連続的に実施さ
れるが、この場合、固体酸触媒と水によって構成される
触媒スラリーにＣＨＥを連続的に供給して水和反応を行
いシクロヘキサノール（ＣＨＬ）を生成させ、反応液よ
り触媒スラリーである水相と、ＣＨＬを含む油相を相分
離して、油相を連続的に採取する方法が採用される。反
応は、通常、攪拌などで水相と油相を混合することによ
り、懸濁状態、例えば、連続水相中に油相が液滴状態で
分散させて行われる。反応液は混合を弱くするか停止状
態においては通常水相と油相に相分離するが、該水相に
対する該油相の容量比は、通常０．０１〜１０、好まし
くは０．１〜１である。原料の環状オレフィンあるいは
水が一方に比べて大過剰になる場合は、水相と油相の分
離が不良であり、かつ、反応速度も低下するので好まし
くない。また、ＣＨＥに対する触媒の重量比は、通常
０．０１〜２０、好ましくは０．０５〜５である。触媒
が少なすぎる場合には反応速度が遅く反応器が大きくな
り、また、多すぎる場合には触媒コストが大きくなるの
で好ましくない。水和反応系において、主に、水相には
固体酸触媒が含まれ、油相には原料のＣＨＥと生成した
ＣＨＬが含まれる。触媒を含む水相は、分離した後、触
媒スラリーとして、反応器に循環して再使用することが
できる。

【００３３】水和反応条件として、反応温度は通常５０
〜３００℃、好ましくは７０〜２００℃、より好ましく
は８０〜１６０℃である。反応圧力は特に制限はない
が、ＣＨＥおよび水を液相に保ち得る圧力が好ましく、
通常５ＭＰａ以下、好ましくは０．２〜２ＭＰａであ
る。反応時間あるいは滞留時間は、通常１分〜１０時
間、好ましくは５分〜５時間である。また、反応系は、
窒素、ヘリウム、水素、アルゴン、二酸化炭素等の不活
性ガス雰囲気下に保つことが好ましい。この場合、不活
性ガス中の酸素の含有量は少ない方が好ましく、酸素含
有量が通常１００ｐｐｍ以下、好ましくは２０ｐｐｍ以
下のものが使用される。

【００３４】原料ＣＨＥに含まれていたメチルシクロヘ
キセンは、少なくともその一部分が水和反応工程でメチ
ルシクロヘキサノールとなる。メチルシクロヘキセンか
らメチルシクロヘキサノールへの転換率は、通常０．１
から１０％であり、特に０．５から５％であるとき、本
発明の効果が顕著となる。

【００３５】（４）第２分離工程及び（５）循環工程第２分離工程では、通常蒸留等の方法によって、ＣＨＥ
とＣＨＬとが分離される。以下、蒸留による分離方法に
ついて説明する。水和反応工程で得られる反応液（ＣＨ
Ｌ、ＣＨＥ、メチルシクロヘキサノール及びメチルシク
ロヘキセン）は図１の蒸留塔Ｄ４にて分離され、塔頂か
ら未反応のＣＨＥが留出され、塔底から製品であるＣＨ
Ｌが抜き出される。メチルシクロヘキサノールは塔底か
ら、ＣＨＬと共に抜き出される。未反応のＣＨＥは、水
和反応工程にリサイクルされる。

【００３６】蒸留塔の条件（理論段数、運転条件等）に
より、塔底のＣＨＬ中にＣＨＥが、また、塔頂のＣＨＥ
中にＣＨＬが含有されることがある。塔頂のＣＨＥは水
和反応工程にリサイクルされるので、ＣＨＥ中のＣＨＬ
は、系外に出されることはなく、歩留まり低下にはなら
ない。ところが、塔底ＣＨＬ中のＣＨＥは、原料のロス
であり、歩留まり低下に繋がる。従って、塔底ＣＨＬ中
には、実質的にＣＨＥを含有しない条件を選んで、蒸留
を行うことが好ましい。ＣＨＥとＣＨＬは沸点差が大き
いために、理論段数１０段程度の蒸留により、塔底から
ＣＨＥが実質的に存在しないＣＨＬを容易に得ることが
できる。

【００３７】ところが、このような蒸留条件では、メチ
ルシクロヘキセンも実質上全て塔頂のＣＨＥ中に同伴さ
れ、水和反応工程にリサイクルされる。すると、水和反
応の原料中にメチルシクロヘキセンが徐々に蓄積する。
すると、水和反応工程で生成するメチルシクロヘキサノ
ールの量も増加して、その結果、製品ＣＨＬ中のメチル
シクロヘキサノール量も増加する。

【００３８】これを避けるために、リサイクルされるＣ
ＨＥ中のメチルシクロヘキセンを除去することが考えら
れる。シクロヘキセン中のメチルシクロヘキセンを除去
する方法として、精密蒸留が考えられる。ところが、シ
クロヘキセンとメチルシクロヘキセンは沸点が近いこと
や、シクロヘキセン中のメチルシクロヘキセンは微量で
あるために、蒸留によりシクロヘキセンからメチルシク
ロヘキセンを選択的に除去するのは困難である。

【００３９】また、リサイクルされるシクロヘキセンを
抽出剤を用いた抽出蒸留により精製するという方法もあ
る（特開平４−４１４４８号公報）が、この方法でも、
メチルシクロヘキセンを効率よく除去することはできな
い。本発明方法は第２分離工程の蒸留条件を選択するこ
とにより、Ｄ４塔頂のＣＨＥ中に同伴される。メチルシ
クロヘキセンに対する塔底のＣＨＬ中に同伴されるメチ
ルシクロヘキセンの量を制御することにより製品シクロ
ヘキサノール中のメチルシクロヘキセン量を低減しよう
とするものである。本発明方法においてはシクロヘキセ
ン中に同伴されるメチルシクロヘキセンの量に対するシ
クロヘキサノール中のメチルシクロヘキセンの量は重量
比で１／３００以上、好ましくは２／３００以上、特に
好ましくは５／３００以上とすることが重要である。

【００４０】この結果、本発明方法により得られるシク
ロヘキサノール中のメチルシクロヘキサノールは、５０
０ｐｐｍ未満にすることができる。本発明におけるメチ
ルシクロヘキセンとは、１−メチルシクロヘキセン、３
−メチルシクロヘキセン、４−メチルシクロヘキセンを
意味する。

【００４１】また、固体酸触媒を用いるシクロヘキセン
の水和反応では、ＣＨＥの異性化によりメチルシクロペ
ンテンが生成する。メチルシクロペンテンはＣＨＥと沸
点が近いために、水和反応混合物をＣＨＥとＣＨＬに蒸
留した場合、メチルシクロペンテンはＣＨＥに同伴され
る。分離された未反応ＣＨＥは、水和反応器にリサイク
ルされるために、メチルシクロペンテンも水和反応系中
に蓄積する。リサイクルされるＣＨＥ中のメチルシクロ
ペンテンを除去する方法としては、リサイクルされるＣ
ＨＥの少なくとも一部を、蒸留精製して、塔頂から軽沸
成分としてメチルシクロヘキセンを系外に出す方法、リ
サイクルされるＣＨＥを抽出蒸留して、メチルシクロヘ
キセンを除去する方法（特開平４−４１４４８号公
報）、また、リサイクルされるＣＨＥの少なくとも一部
を、上記の水添反応後の抽出蒸留工程まで戻すことによ
り、メチルシクロペンテンを除去する方法（特開平７−
１６５６４６号公報）などを採用することができる。

【００４２】

【実施例】以下、実施例ならびに比較例により本発明を
詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定
されるものではない。実施例１ベンゼンを、０．５％パラジウム／アルミナのカラムを
用い、１５０℃、水素雰囲気下、液相で処理することに
より脱硫処理を行った。脱硫処理後のベンゼンにはトル
エンが５０ｐｐｍ、メチルシクロヘキセンが６０ｐｐｍ
含有されていた。

【００４３】このベンゼンを原料とし、図１に示すプロ
セスでＣＨＬを製造した。原料であるＢｚはライン１か
ら、リサイクルされたＢｚはライン９から水添反応器Ｒ
１に供給される。水添反応の条件は圧力５．０ＭＰａ、
反応温度１５０℃、Ｂｚの転化率６７．３％、ＣＨＥの
選択率６４．５％である。また、反応液油相中のメチル
シクロヘキセン濃度は７０ｐｐｍであった。反応液はラ
イン２より蒸留塔Ｄ１に供給され、ＣＨＸとＣＨＥ、Ｂ
ｚ、抽剤の混合物に分離される。蒸留塔は理論段５８段
相当の充填塔で、抽剤は塔頂から５段目から供給され、
水添反応液は３７段目から供給される。また塔頂の圧力
は０．１５ＭＰａで還流比は６である。このとき溜出液
であるＣＨＸの純度は９９．９５重量％であり、残りは
ＣＨＥ及びＢｚである。Ｄ１の缶出液はライン５より蒸
留塔Ｄ２に供給されシクロヘキセンとベンゼン、抽剤の
混合物に分離される。Ｄ２は理論段５８段相当の充填塔
であり抽剤は塔頂より４段目、Ｄ１の缶出液は３５段目
より供給される。このとき塔頂の圧力は０．０５ＭＰａ
で還流比は３である。ＣＨＥはライン７より水和反応に
供給される。缶出液は蒸留塔Ｄ３によりベンゼンと抽剤
に分離される。Ｄ３は理論段１３段相当の充填塔であ
り、塔頂から６段目に供給段がある。このとき塔頂圧は
０．０５ＭＰａで、還流比は１である。溜出液であるＢ
ｚはライン９より水添工程にリサイクルされる。一方抽
剤は冷却後Ｄ１、Ｄ２にリサイクルされる。抽剤として
は１，３−ジメチルイミダゾリジノンを用いた。

【００４４】抽出蒸留で分離されたＣＨＥ中には、６０
ｐｐｍのメチルシクロヘキセンが含有されていた。抽出
工程で分離されたＣＨＥはライン７より水和反応器Ｒ２
に供給される。水和反応条件は圧力０．７ＭＰａ、反応
温度１２０℃、ＣＨＥ転化率１０％、ＣＨＬ選択率９
９．８％である。反応液油相はライン１１より蒸留塔Ｄ
４に供給されＣＨＬと未反応のＣＨＥに分離される。Ｄ
４は理論段１５段相当の充填塔で上から７段目に供給さ
れる。このとき塔頂圧は常圧で還流比は０．３である。

【００４５】溜出液はライン１２から１部ライン１４を
経て蒸留塔Ｄ５に供給される。Ｄ５にてメチルシクロペ
ンテン類を濃縮し塔頂よりパージを行う。蒸留塔は理論
段３０段相当の充填塔で塔頂から２３段目に供給され
る。塔頂圧は常圧で、還流比３０である。Ｄ５の缶出液
はライン１７から水和反応器にリサイクルされる。一方
Ｄ５に供給されないＣＨＥはライン１５から水和反応器
にリサイクルされる。

【００４６】この条件のとき各ライン（丸付数字の位
置）のマスバランスは表−１の通りであった。蒸留塔Ｄ
４の塔頂シクロヘキセン中のメチルシクロヘキセン量に
対する塔底シクロヘキサノール中のメチルシクロヘキセ
ンの重量比は１／２３０であり、製品シクロヘキサノー
ル中のメチルシクロヘキサノール量は２００ｐｐｍであ
った。

【００４７】比較例１蒸留塔Ｄ４として理論段数２５段相当の蒸留塔を用い
て、上から１３段目にＣＨＥの供給を行ったこと以外
は、実施例１と同様に行った。この条件のときの各ライ
ンのマスバランスは表−２の通りであった。この場合の
蒸留塔Ｄ４の塔頂シクロヘキセン中のメチルシクロヘキ
セン量に対する塔底シクロヘキサノール中のメチルシク
ロヘキセンの重量比は１／６１０であり、製品シクロヘ
キサノール中のメチルシクロヘキサノール量は５５０ｐ
ｐｍであった。

【００４８】

【表１】

【００４９】

【発明の効果】本発明によれば、ベンゼンを原料とする
シクロヘキセンの水和反応により、シクロヘキサノール
を製造する方法において、ベンゼンからシクロヘキサノ
ールまで、連続方法で合理的に高品質のシクロヘキサノ
ールを製造することができる。ε−カプロラクタムの原
料として、シクロヘキサノールを製造する場合、本発明
は特に有効である。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１のプロセスを示すフロー図

【符号の説明】

Ｒ１水素化反応器Ｒ２水和反応器Ｄ１〜Ｄ３第１分離工程蒸留塔Ｄ４第２分離工程蒸留塔Ｄ５メチルシクロペンテン分離塔〜マスバランス計測位置

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＣ０７Ｃ 29/04 Ｃ０７Ｃ 29/04 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００Ｃ０７Ｃ 5/11 Ｃ０７Ｃ 5/11 7/08 7/08 13/20 13/20

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（１）ベンゼンを水素化して、主成分と
して未反応ベンゼン、シクロヘキサンおよびシクロヘキ
センを含有する反応混合物を得る水素化工程（２）水素化工程で得られた反応混合物を、それぞれ主
成分としてベンゼン、シクロヘキサン、およびシクロヘ
キセンを含有する成分に分離する第１分離工程（３）第１分離工程で分離されたシクロヘキセンを主成
分とする成分を水和してシクロヘキサノール及び未反応
シクロヘキセンを主成分とする水和反応混合物を得る水
和工程（４）水和反応混合物を、それぞれ主成分としてシクロ
ヘキサノールを含有する成分と、主成分としてシクロヘ
キセンを含有する成分に分離する第２分離工程（５）第２分離工程から分離された主成分としてシクロ
ヘキセンを含有する成分の少くとも一部を水和工程に循
環させる循環工程を含むシクロヘキサノールの製造方法において、上記
（４）第２分離工程において分離される主成分としてシ
クロヘキセンを含有する成分中の不純物メチルシクロヘ
キセン量に対する主成分としてシクロヘキサノールを含
有する成分中のメチルシクロヘキセン量の重量比を１／
３００以上に制御することを特徴とする高純度シクロヘ
キサノールの製造方法。
【請求項２】（４）の第２分離工程で得られたシクロ
ヘキセンの少くとも一部を、不純物のメチルシクロペン
テンの濃度が高い成分とメチルシクロペンテンの濃度が
低い成分に分離し、メチルシクロペンテンの濃度が高い
成分を系外に排出し、メチルシクロペンテンの濃度が低
い成分を（３）の水和工程に循環することを特徴とする
請求項１記載の方法。
【請求項３】（２）の第１分離工程が、抽出溶剤を用
いた抽出蒸留によって実施されることを特徴とする請求
項１又は２記載の方法。
【請求項４】（３）の水和工程が、固体酸触媒の存在
下実施されることを特徴とする請求項１乃至３の何れか
に記載の方法。
【請求項５】（３）の水和工程において、メチルシク
ロヘキセンからメチルシクロヘキサノールへの転換率
が、０．１−１０％であることを特徴とする請求項１乃
至４の何れかに記載の方法。