JPH1180056A

JPH1180056A - 環状アルコールの分離取得方法

Info

Publication number: JPH1180056A
Application number: JP10211997A
Authority: JP
Inventors: Masakazu Ban; 真和伴; Mineyuki Iwasaki; 峰征岩崎
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1997-07-18
Filing date: 1998-07-13
Publication date: 1999-03-23
Anticipated expiration: 2018-07-13
Also published as: JP4136095B2

Abstract

(57)【要約】【課題】環状アルコールを蒸留により取得するに際
し、長時間の連続運転を可能にし、不純物濃度が大幅に
低減された高純度の環状アルコールを一定量、収率良く
得ることができる方法を提供する。【解決手段】接触水和反応による環状アルコールの製
造において、環状アルコール、未反応の環状オレフィ
ン、及び原料環状オレフィンの沸点と環状アルコールの
沸点との間に沸点を持つ不純物を含むオイル相から、環
状アルコールを分離し、残液の不純物を除去して得られ
る未反応環状オレフィンをリサイクルする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、環状オレフィンを
含有するオイル相、水相及び触媒の共存下、環状オレフ
ィンの接触水和反応によって環状アルコールを製造する
際に、未反応の環状オレフィンをリサイクルする環状ア
ルコールの製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】環状オレフィンの水和反応に固体触媒と
して結晶性メタロシリケートを使用し、環状アルコール
を製造する方法については、文献および特許が多数あ
る。例えば、特公平２−３１０５６号公報には、一次粒
子径が０．５μｍ以下の結晶性アルミノシリケートを触
媒として、環状オレフィンを水和させて環状アルコール
を製造する方法が提案されている。

【０００３】該公報の記載によれば、結晶性アルミノシ
リケートとしては、一次粒子径０．５μｍ以下の結晶性
アルミノシリケートを触媒とした場合、水に対する環状
オレフィンの重量比０．００１〜１００の範囲において
は、反応系中ではオイル相と水相の２相が形成され、結
晶性アルミノシリケートは水相に存在すると示されてい
る。また、この反応で生成した環状アルコールは、ほと
んどがオイル相に存在し、このオイル相より得られる環
状オレフィンと環状アルコールの混合物は、その沸点が
大きく異なるため、容易に分離でき、環状アルコールを
取得することができると示している。さらに、その具体
的方法として、２相からなる反応液を連続的に一部取り
出し、静置することで層分離を行わしめ、上層よりオイ
ル相を取り出し、このオイル相より蒸留などにより環状
アルコールを得ると共に、未反応の環状オレフィンを回
収・リサイクルする方法が一般的な例として示されてい
る。

【０００４】また、環状オレフィンを水和させて環状ア
ルコールを製造する方法においては、該環状オレフィン
の異性化物と、さらに、その水和物が極微量であるが副
生成することがわかっている（例えば、特開昭６０−１
０４０２８号公報）。特開平４−４１４４８号公報は、
これらの副生成物が水和反応器から取り出される環状オ
レフィンと環状アルコールの混合物中に微量含まれるた
め、蒸留塔を用いて該環状アルコールを分離し、残液を
水和反応の原料として連続的に戻す場合において、大き
な問題となることを指摘している。すなわち、該環状オ
レフィンと該環状オレフィンの異性化物、該環状アルコ
ールと該環状オレフィンの異性化物の水和物は、それぞ
れ比揮発度が１に近いことから、これらの混合物を蒸留
塔を用いて分離した場合、該環状オレフィンの異性化物
の水和物は、該環状アルコール中に不純物として同伴
し、また、該環状オレフィンの異性化物は残液中に残
り、水和反応の原料に戻されるため、このような操作を
続けた場合、水和反応の原料中に該環状オレフィンの異
性化物の蓄積が生じ、さらには、水和反応後の生成物中
に該環状オレフィンの異性化物の水和物が増加し、著し
い該環状アルコールの純度低下を引き起こす。したがっ
て、特開平４−４１４４８号公報においては、高純度の
該環状アルコールを取得するために、水和反応の原料中
に戻される残液中の該環状オレフィンの異性化物の濃度
を制御し、高純度の環状アルコールを得る方法を提案し
ている。この方法を用いた場合、例えば、反応２０時間
後の実施例１では、環状アルコールの純度が９９．７３
重量％となっている。

【０００５】しかし、本発明者らの知見によれば、特開
平４−４１４４８号公報においては運転時間が短かかっ
たために問題視されなかったが、該反応を工業的に長時
間行った場合には、該公報で対象となっている環状オレ
フィンの異性化物とその水和物の除去が十分であって
も、得られる環状アルコールの純度の低下が見られるこ
とがわかった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、環状アルコ
ールを蒸留により取得するに際し、長時間の連続運転を
可能にし、不純物濃度が大幅に低減された高純度の環状
アルコールを一定量、収率良く得ることができる方法を
提供することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意研究を重ねた結果、生成物の環状
アルコールの純度低下の原因が、短時間の接触水和反応
では問題とならなかった環状オレフィンの沸点と環状ア
ルコールの沸点との間に沸点を持つ不純物にあることを
初めて見出した。該不純物は、未反応環状オレフィンと
環状アルコールからなる混合オイル相に連続的に蓄積さ
れ、反応開始当初は極微量であっても、経時的に無視し
得ない程度にまで濃縮される。その結果、該不純物の蓄
積量増加と共に、精製環状アルコールへの該不純物の混
入量が増加する。また、該混合オイル相中の該不純物
は、蒸留塔の液フィード段より上段から反応器へと、未
反応の環状オレフィンと共に戻されるが、環状アルコー
ルの生成量は、該反応器へ供給される環状オレフィンの
量等に依存しているため、該不純物の濃度増加、すなわ
ち、該反応器へとリサイクルされる未反応環状オレフィ
ンの濃度が低下した場合には、運転条件を変えなければ
環状アルコールの生成量が低下するという問題も生じ
る。精製環状アルコールの純度を上げる方法としては、
蒸留分離にかかるリボイラーの熱負荷を増大させ、環状
アルコール中の該不純物を除くという方法があるが、こ
の方法は、熱負荷増大という点自体に問題があり、ま
た、この方法では、リサイクルする環状オレフィン中の
該不純物量を低減することは不可能である。

【０００８】更なる検討により、本発明者らは、環状ア
ルコールを取得するに際し、得られた環状アルコールを
分離した残液を、環状オレフィンの沸点と環状アルコー
ルの沸点との間に沸点を持つ不純物を除去するための別
の蒸留塔に供給し、該不純物を除去した未反応環状オレ
フィンをリサイクルすることで、結果として長時間の連
続運転が可能となると同時に、蒸留塔にかかる熱負荷を
増大させることなく、該不純物濃度が大幅に低減された
高純度の環状アルコールが、環状アルコールの生成量及
び収率を低下させることなく得られるという事実を見い
だし、本発明をなすに至った。

【０００９】すなわち、本発明は、下記の通りである。１）下記一般式（１）で示される原料環状オレフィンと
水との接触水和反応によって環状アルコールを製造する
方法において、該環状アルコール、未反応の環状オレフ
ィン及び該原料環状オレフィンの沸点と該環状アルコー
ルの沸点との間に沸点を持つ不純物を含むオイル相から
該環状アルコールを分離した残液の一部または全てを蒸
留塔に供給し、該不純物を除去して得られる未反応環状
オレフィンをリサイクルすることを特徴とする環状アル
コールの製造方法。Ｃ_sＨ_2s-2-tＲ_t （１）（式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、フ
ェニル基またはシクロヘキシル基であり、ｓは５〜１
２、ｔは１〜４の整数である。）

【００１０】２）環状アルコールを１〜ａ塔の蒸留塔
（ａは１〜５の整数である）を用いて、第ａ番目の蒸留
塔の製品抜き出し部から蒸留分離し、かつ、残液を連続
的または間欠的に第ａ番目の蒸留塔の製品抜き出し部よ
り上部から、もしくは第１番目から第（ａ−１）番目の
蒸留塔の任意の箇所から抜き出して、さらに別の蒸留塔
に供給することを特徴とする前記１）記載の環状アルコ
ールの製造方法。３）接触水和反応器入り口の環状オレフィン中の不純物
濃度が５重量％以下であることを特徴とする前記１）ま
たは２）記載の環状アルコールの製造方法。４）接触水和反応を、触媒として、アルミニウム、ホウ
素、ガリウム、チタン、クロム、鉄、亜鉛、リン、バナ
ジウム、銅の中から選ばれた少なくとも１種のメタルを
含む結晶性メタロシリケートの存在下で行うことを特徴
とする前記１）〜３）のいずれかに記載の環状アルコー
ルの製造方法。

【００１１】５）触媒が、下記一般式（２）で示される
結晶性メタロシリケートであることを特徴とする前記
４）記載の環状アルコールの製造方法。ｐＭ_2/nＯ・ｘＳｉＯ₂・ｙＡｌ₂Ｏ₃・（１−ｙ）Ｚ₂Ｏ_w（２）（式中、Ｍはｎ価の少なくとも１種のカチオンを表し、
Ｏは酸素、Ｓｉはケイ素、Ａｌはアルミニウム、ＺはＭ
及びアルミニウム以外のメタルで、ホウ素、ガリウム、
チタン、クロム、鉄、亜鉛、リン、バナジウム、銅の中
から選ばれた少なくとも１種のｗ価のメタルを表す。ま
た、ｎは１〜６の整数、ｗは１〜６の整数であり、０．
３≦ｐ≦１．５、１≦ｘ≦１０００、０≦ｙ≦１であ
る。）

【００１２】６）結晶性メタロシリケートが、一次粒子
径０．５μｍ以下の結晶性メタロシリケートであること
を特徴とする前記４）または５）記載の環状アルコール
の製造方法。７）結晶性メタロシリケートが、結晶性アルミノシリケ
ートＺＳＭ−５であることを特徴とする前記４）〜６）
のいずれかに記載の環状アルコールの製造方法。８）環状アルコールが、シクロヘキサノールである前記
１）〜７）のいずれかに記載の環状アルコールの製造方
法。９）不純物が、トルエン、ノルカンファン、メチルシク
ロヘキサン、キシレン、ｎ−ヘプタン、エチルベンゼ
ン、スチレンを含むものである前記１）〜８）のいずれ
かに記載の環状アルコールの製造方法。

【００１３】以下、本発明について詳細に説明する。な
お、図１は本発明を実施するためのプロセスフローシー
トの１例であり、必要に応じて図１を参照しつつ説明す
る。本発明で使用する触媒は結晶性メタロシリケートで
あり、好ましくはアルミニウム、ホウ素、ガリウム、チ
タン、クロム、鉄、亜鉛、リン、バナジウム、銅の中か
ら選ばれた、少なくとも１種のメタルを含む結晶性メタ
ロシリケートであって、例えば、無水物の酸化物のモル
比で表された組成が、前記一般式（２）で示されるもの
が挙げられる。

【００１４】前記一般式（２）の中で、Ｍは結晶性メタ
ロシリケート中のカチオンであり、好ましいのはプロト
ン、周期律表上のＩＢ、ＩＩＡ，ＩＩＢ、ＩＩＩＡ、Ｉ
ＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＢ、ＶＩＢ、ＶＩＩＢ、ＶＩＩＩ族
の金属カチオンであり、さらに好ましいのはプロトンで
ある。また、ＺはＭ及びアルミニウム以外のメタルで、
ホウ素、ガリウム、チタン、クロム、鉄、亜鉛、リン、
バナジウム、銅の中から選ばれた少なくとも１種のメタ
ルであり、これらは結晶性メタロシリケートの水熱合成
時に結晶中に取り込まれ、その後のイオン交換操作にお
いても結晶性メタロシリケート中から出てこないメタル
である。これらのメタルの中で特に好ましいのは、ホウ
素、ガリウム、チタン、クロム、鉄である。

【００１５】本発明で使用する結晶性メタロシリケート
は、一次粒子径が０．５μｍ以下のものが好ましく、よ
り好ましくは０．１μｍ以下のもの、さらに好ましくは
０．０５μｍ以下のものである。粒子径の下限は「結晶
性」という言葉で規定される。結晶とは、原子がある対
称にしたがって規則正しく周期的に配列しているもので
あり、Ｘ線による回折現象が認められるものである（共
立出版株式会社、化学大辞典、１９６３年出版、第３
巻、第３４９頁「結晶」の項に記載）。したがって、一
定の周期が起こり、Ｘ線回折現象が認められるために
は、結晶構造に基づくある有限の大きさが存在する。よ
って、本発明で使用する結晶性メタロシリケートは、Ｘ
線回折現象が認められ、かつ、一次粒子径が０．５μｍ
以下のものが好ましいということができる。

【００１６】これら一次粒子の形状は種々のものがある
が、本発明でいう一次粒子径とは、走査型電子顕微鏡で
見た被測定微粒子の最も巾の狭いところの径を計測し、
その計測された数値以下のものが、少なくとも全体の５
０数量％以上であるものを言う。なお、この場合、一次
粒子径が０．５μｍ以下であれば、それらの凝集等によ
りできる二次粒子の径が大きくなったものでも有効であ
る。さらに、粒子によっては、大きな粒子の表面に凹凸
があるのか、一次粒子が凝集しているのかが、走査型電
子顕微鏡写真からは判断できない場合もある。この場
合、微粒子体とは、Ｈ型にした場合の全酸点に対する外
表面酸点の割合が０．０３以上、好ましくは０．０５以
上、さらに好ましくは、０．１以上のものを指す。

【００１７】この全酸点に対する外表面酸点の割合を測
定する方法は、次の方法による。まず、酸点を測定する
前に、本発明で用いる結晶性メタロシリケートをＨ型に
する必要がある。結晶性メタロシリケートをＨ型にする
方法は、合成系に有機物を用いるかあるいは用いない
か、また、有機物を用いる場合も有機物の種類によって
種々の方法があるが、ここでは、以下の方法によってＨ
型とする。

【００１８】本発明で使用するスラリーを濾過した後に
５倍量の水で水洗する。合成系で有機物を用いる場合
は、得られたケークを１２０℃で８時間乾燥した後、５
００℃で６時間空気流通下に焼成を行い、有機物を除去
した後、１規定の硝酸中に加えて１０重量％スラリーと
して、６０℃で４時間イオン交換を行い、そのスラリー
を濾過し、さらに、５倍量の水で水洗した後、１２０℃
で１０時間乾燥して、Ｈ型の結晶性メタロシリケートと
する。また、合成系で有機物を用いない場合は、濾過水
洗して得られたケークを直接１Ｎの硝酸に加え、以下上
記と同じ方法でＨ型とする。このようにして得られたＨ
型の結晶性メタロシリケートの酸点を以下の方法で測定
する（参考文献；触媒、ｖｏｌ．２５，ｐ４６１（１９
８３））。

【００１９】酸点の測定装置としては、島津製作所製ガ
スクロマトグラフＧＣ−７Ａおよびデータ処理装置ＣＲ
−１Ａを用いた。すなわち、内径４ｍｍ、全長８０ｍｍ
のＳＵＳ製短カラムへ試料（０．２〜１ｇ）を充填し、
前記ガスクロマトグラフ装置の恒温槽内の試料側流路へ
取り付ける。キャリアガスとしてヘリウムガスを５０ｍ
ｌ／分の流速で流し、同時に恒温槽内の温度を３２５℃
に設定する。

【００２０】次に、アミン（ピリジン、４−メチルキノ
リン）の一定量（０．２〜２ｍｌ）をマイクロシリンジ
を用いて、試料側流路の注入口へ一定期間（２〜５分）
をおいて断続的に注入し続ける。充填カラムを通ったキ
ャリアガスは、ＦＩＤ型検出器を用いて分析し、周期的
にピークが現れる経時的なアミン濃度変化のクロマトグ
ラムを得る。注入回数の増加と共に試料に対するアミン
吸着量が飽和に近づき、それに伴って注入で非吸着アミ
ン量が増加する。したがって、前記クロマトグラフにお
いて、アミンの第２回の注入に対応するピーク面積Ｓｉ
は、次第に注入したアミンの量に対応した面積Ｓｏに近
づく。

【００２１】試料単位重量当たりのアミン吸着量Ａｏ
（μｍｏｌ／ｇ）は、下記式（ａ）によって求めること
ができる。

【数１】

【００２２】本発明においては、Ｓｉ／Ｓｏ≧０．９８
となるような第ｋ回の注入まで繰り返し注入を行い、下
記式（ｂ）によりアミン吸着量Ａ（μｍｏｌ／ｇ）を算
出した。

【数２】

【００２３】本発明における全酸点とは、アミンとして
ピリジンを用いて測定した場合のピリジン吸着量で表
し、外表面酸点とは、アミンとして４−メチルキノリン
を用いて測定した場合の４−メチルキノリン吸着量で表
される。したがって、全酸点に対する外表面酸点の割合
は、４−メチルキノリン吸着量／ピリジン吸着量とす
る。

【００２４】結晶性メタロシリケート触媒の具体例とし
ては、モルデナイト、ホウジャサイト、クリノプチロラ
イト、Ｌ型ゼオライト、チャバサイト、エリオナイト、
フェリエライト、モービル社が発表しているＺＳＭ系ゼ
オライトなどの結晶性アルミノシリケート、また、アル
ミニウム以外にホウ素、ガリウム、チタン、クロム、
鉄、亜鉛、リン、バナジウム、銅などの元素も含有する
結晶性アルミノメタロシリケート、アルミニウムを実質
的に含まないガロシリケート、ボロシリケートなどのメ
タロシリケート等が挙げられる。また、ＡＺ−１（特開
昭５９−１２８２１０号公報に記載）、ＴＰＺ−３（特
開昭５８−１１０４１９号公報に記載）、Ｎｕ−３（特
開昭５７−３７１４号公報で公知）、Ｎｕ−５（特開昭
５７−１２９８２０号公報に記載）、Ｎｕ−６（特開昭
５７−１２３８１７号公報に記載）、Ｎｕ−１０（特開
昭５７−２００２１８号公報に記載）なども有効であ
る。

【００２５】通常、環状オレフィンの水和反応において
は、異性化、重合等の副反応が発生し、例えば、シクロ
ヘキセンの水和反応においては、メチルシクロペンテン
類、ジシクロヘキシルエーテル、ビシクロヘキシルとい
った副生物が生成する。この副反応を抑制し、収率良く
環状アルコールを得るためには、例えば、特公平４−４
１１３１号公報に示されるような結晶性アルミノシリケ
ートＺＳＭ−５を触媒として使用することも有効であ
る。結晶性アルミノシリケートＺＳＭ−５とは、モービ
ルオイル社が開発したゼオライトであり（米国特許第３
７０２８８６号明細書参照）、結晶を構成するシリカと
アルミナのモル比が２０以上であり、結晶構造中に、酸
素１０員環の入口を有する３次元の細孔を有するゼオラ
イトである。

【００２６】一方、本発明の接触水和反応に使用される
環状オレフィンとしては、前記一般式（１）で示される
化合物であり、例えば、シクロペンテン、シクロヘキセ
ン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シクロノネン、
シクロデセン、シクロウンデセン、シクロドデセン、メ
チルシクロヘキセン、ジメチルシクロヘキセン、トリメ
チルシクロヘキセン、テトラメチルシクロヘキセン、フ
ェニルシクロヘキセン等が挙げられ、また、これらの混
合物も有用である。そして、これらの環状オレフィンは
水和され、各々相当する環状アルコールを生成する。

【００２７】また、本発明で問題となる不純物とは、前
記一般式（１）で示される環状オレフィンの沸点と、該
環状オレフィンを原料にして水との接触水和反応により
生成する環状アルコールの沸点との間に沸点を持つ化合
物であり、例えば、環状オレフィンがシクロヘキセンの
場合は、トルエン、ノルカンファン、メチルシクロヘキ
サン、キシレン、ｎ−ヘプタン、エチルベンゼン、スチ
レン等である。本発明の原料である環状オレフィンに含
まれる該不純物濃度は特に規定されないが、一般的にそ
れぞれ１重量ｐｐｍ以上、１０００重量ｐｐｍ未満の範
囲内である。なお、これらの不純物は、該環状オレフィ
ンの原料となる環状芳香族化合物中に混在しており、そ
れが未反応のまま水和反応工程に流入してくるために、
結果として該環状オレフィン中に混在することになると
思われる。

【００２８】反応温度は、オレフィンの水和反応の平衡
の問題及び副反応の抑制の面から低温が有利であるが、
反応温度が余り低すぎると反応速度が小さいために収率
が低くなる。よって、５０℃〜３００℃の範囲が好まし
い。また、反応の圧力は、減圧から加圧までの範囲で適
用可能であるが、反応の原料である環状オレフィン及び
水の両方が液相を保ちうる圧力で反応を行う。

【００２９】反応原料である水と環状オレフィンのモル
比は広い範囲でとることができるが、環状オレフィンが
あまりに過剰であると環状オレフィンの転化率が低くな
る。一方、水があまりに過剰であると環状オレフィンの
転化率は高くできるが、生成環状アルコールの分離精製
面で不利となるばかりでなく、反応器、及び後工程での
液液分離器を大きくする必要が生じる。しかし、器の容
積をむやみに増大することは、機器製作面、保守点検
面、及び操作面等の問題から得策でない。したがって、
本発明においては、水に対する環状オレフィンのモル比
は０．０１〜１００の範囲が好ましい。また、環状オレ
フィンと触媒の重量比は、連続的な反応においては、反
応温度、反応圧力、環状オレフィンと水のモル比等の条
件により異なるが、一般的には、１時間に反応器に供給
される環状オレフィンの重量に対し、触媒の重量を０．
００５〜１００の範囲とすることが好ましい。

【００３０】本発明において、接触水和反応後に液液分
離器より取り出されたオイル相は、環状アルコール、環
状オレフィン、及び本発明で対象となる不純物を含む環
状オレフィンに同伴する不純物、水和反応時に極微量副
生する高沸物、及び極微量の触媒を含有する液である。
該分離器より取り出されたオイル相中の環状アルコール
濃度は１２重量％程度であり、工業的に製品として環状
アルコールを得る方法としては、蒸留等の操作により環
状アルコールを濃縮・精製し、製品化していくと共に、
未反応の環状オレフィンを回収・リサイクルし、また、
高沸及び触媒といった不純物を分離除去するのが一般的
である。

【００３１】本発明は、蒸留等の操作によって環状アル
コールを分離して得られる未反応環状オレフィンと本発
明の対象となる不純物を含む残液を、蒸留塔で該不純物
を除去した後にリサイクルすることを特徴とする。未反
応環状オレフィンと本発明の対象となる不純物を含む該
残液は、環状アルコールが完全に除去されたものでもよ
いし、環状アルコールの一部が除去されたものでもよ
い。例えば、環状オレフィンの接触水和反応によって得
られた環状アルコールを、１〜ａ塔の蒸留塔を用いて、
第ａ番目の蒸留塔塔底より上部で液フィード段より下段
部に設置された製品抜き出し部から蒸留分離する場合
は、第ａ番目の蒸留塔の製品抜き出し部より上部からの
抜き出しオイル、もしくは第１番目〜第（ａ−１）番目
の蒸留塔の任意の箇所からの抜き出しオイルが該残液に
該当し、不純物除去の対象となる。中でも、この範囲内
で該不純物濃度が最も高い部位からの抜き出しオイル
を、不純物除去の対象とすることが好ましい。

【００３２】不純物除去のために蒸留塔に供給された残
液は、蒸留分離により塔底から不純物を除去された後、
リサイクルされる。不純物除去に用いる蒸留塔は、塔頂
からの抜き出しオイル中の該不純物濃度が０〜５重量％
以下となる運転を行う。不純物除去に用いる蒸留塔の塔
頂からの抜き出しオイルは、含まれる環状アルコールの
濃度により、第１番目〜第ａ番目の蒸留塔にリサイクル
してもよいし、反応器へリサイクルしてもよく、それぞ
れに分配してリサイクルしてもよい。

【００３３】不純物除去に用いる蒸留塔に供給する残液
の量、蒸留塔の運転条件は、反応器入口の該不純物濃度
が０〜５重量％以下、好ましくは０〜１重量％以下、さ
らに好ましくは０〜１０００重量ｐｐｍ以下に維持され
るように適宜選択される。反応器入口の不純物濃度がこ
の範囲に保たれることにより、該不純物濃度が０．１重
量％以下、好ましくは１００重量ｐｐｍ以下、さらに好
ましくは１０重量ｐｐｍ以下の所望量の環状アルコール
が得られる。

【００３４】

【発明の実施の形態】以下、本発明を実施例により詳細
に説明するが、本発明は、それらの実施例に限定される
ものではない。なお、環状アルコール、環状オレフィン
液中の結晶性メタロシリケートの含有量は、該液を濾過
し、濾過残分を洗浄の後、１２０℃で１時間乾燥、さら
に、５００℃で４時間焼成し、得られた固形物の重量よ
り算出した。

【実施例１】水和反応は、触媒となる結晶性アルミノシ
リケートとして、特開平３−１９３６２２号公報に記載
の結晶性アルミノシリケートであるＺＳＭ−５微粒子体
を用いた。この結晶性アルミノシリケートの一次粒子径
は０．１μｍであった。

【００３５】該結晶性アルミノシリケートを重量比で２
倍の水と混合することでスラリー状触媒とし、反応温度
は１２５℃、反応圧力は６ｋｇ／ｃｍ²Ｇとなるように
窒素ガスにて気相部を加圧、攪拌機回転数５３０ｒｐ
ｍ、触媒１重量部に対しシクロヘキセンを図１の原料供
給管６を通じて１時間当たり１重量部供給し、反応消費
水量に見合った分の水を原料供給管７を通じて供給し
た。また、分離器２の油水界面レベルが、排出管１０よ
り下方に位置するように、スラリー状触媒が復帰管９を
経由して反応器１へ復帰する量を調整した。排出管１０
を経由して蒸留塔３へ供給される液は、シクロヘキサノ
ール１１．８重量％、結晶性アルミノシリケート１８重
量ｐｐｍ、トルエン０．２０重量％、ノルカンファン
０．２７重量％、メチルシクロヘキサン０．２３重量％
を含むシクロヘキセン混合液であった。

【００３６】この生成液、１００重量部が、排出管１０
を経由して蒸留塔３へ供給される。蒸留塔３の塔頂より
留出液８８．１９８重量部が抜き出され、排出管１１を
経由して原料供給管６と合流後、反応器１へリサイクル
される。その組成はシクロヘキセンが９９．２１重量％
であり、トルエン０．２３重量％、ノルカンファン０．
３０重量％、メチルシクロヘキサン０．２６重量％であ
った。蒸留塔３の塔底液が排出管１２を経由して蒸留塔
４へ供給される。蒸留塔４の塔底より排出管１６を経て
触媒及びシクロヘキサノールが０．５００重量部系外へ
抜き出される。蒸留塔４の塔頂から留出液０．０４４重
量部が、不純物除去のため排出管１４を経由して蒸留塔
５へ供給され、残りの留出液は排出管１３及び復帰管１
９を経由して蒸留塔３へリサイクルされる。この留出液
の組成は、シクロヘキセンが９１．５０重量％であり、
トルエン１．８０重量％、ノルカンファン２．５０重量
％、メチルシクロヘキサン２．１０重量％、シクロヘキ
サノール２．１０重量％であった。蒸留塔５の塔底より
排出管１８を経由してトルエン１９．２０重量％、ノル
カンファン２６．６０重量％、メチルシクロヘキサン２
２．４０重量％、シクロヘキサノール２２．４０重量％
を含むシクロヘキセン混合液０．００４０重量部が系外
へ抜き出され、塔頂よりメチルシクロヘキサン３重量ｐ
ｐｍを含むシクロヘキセン混合液０．０４００重量部
が、排出管１７及び復帰管１９を経由して蒸留塔３へリ
サイクルされる運転を連続的に実施したところ、反応器
１の入口の該不純物濃度は５３０重量ｐｐｍであり、排
出管１６より上部で、排出管１２と蒸留塔４との接続部
より下部に設けた製品抜き出し管１５より蒸気として、
シクロヘキセン２重量ｐｐｍ、トルエン５重量ｐｐｍを
含むシクロヘキサノール１１．２９８重量部が得られ
た。

【００３７】また、蒸留塔３、蒸留塔４及び蒸留塔５の
リボイラーの熱負荷は、トータルで７１７ｋｃａｌ／ｋ
ｇ−製品であった。実施例１は、水和反応を開始して７
２０時間後の状況であるが、１４４０時間の長時間運転
後も、シクロヘキサノール中のシクロヘキセンは２重量
ｐｐｍ、トルエンは５重量ｐｐｍと不純物の増加は見ら
れず、同様にリボイラーの熱負荷も７１６ｋｃａｌ／ｋ
ｇ−製品と増加しなかった。また、シクロヘキサノール
の生成量は１１．３０重量部で、収率は低下しなかっ
た。

【００３８】

【実施例２】触媒となる結晶性メタロシリケートとし
て、特開平８−２４５４５４号公報の実施例１に記載の
結晶性ガロシリケートを用いた他は、実施例１と同様の
方法で水和反応を行った。排出管１０を経由して蒸留塔
３へ供給される液は、シクロヘキサノール８．４０重量
％、結晶性ガロシリケート２５重量ｐｐｍ、トルエン
０．１８重量％、ノルカンファン０．２４重量％、メチ
ルシクロヘキサン０．２１重量％をを含むシクロヘキセ
ン混合液であった。この生成液１００重量部が、排出管
１０を経由して蒸留塔３へ供給される。蒸留塔３の塔頂
より留出液９１．５９８重量部が抜き出され、排出管１
１を経由して原料供給管６と合流後、反応器１へリサイ
クルされる。その組成は、シクロヘキセンが９９．３１
重量％であり、トルエン０．２０重量％、ノルカンファ
ン０．２６重量％、メチルシクロヘキサン０．２３重量
％であった。蒸留塔４の塔底より排出管１６を経て、触
媒及びシクロヘキサノールが０．５００重量部系外へ抜
き出される。蒸留塔４の塔頂から留出液０．０３７重量
部が、不純物除去のため排出管１４を経由して蒸留塔５
へ供給され、残りの留出液は、排出管１３及び復帰管１
９を経由して蒸留塔３へリサイクルされる。この留出液
の組成は、シクロヘキセンが９２．８０重量％であり、
トルエン１．６３重量％、ノルカンファン２．２１重量
％、メチルシクロヘキサン１．８５重量％、シクロヘキ
サノール１．５１重量％であった。蒸留塔５の塔底より
排出管１８を経由してトルエン２０．３０重量％、ノル
カンファン２７．５０重量％、メチルシクロヘキサン２
３．００重量％、シクロヘキサノール１８．８０重量％
を含むシクロヘキセン混合液０．００３０重量部が系外
へ抜き出され、塔頂よりメチルシクロヘキサン２重量ｐ
ｐｍを含む、シクロヘキセン混合液０．０３４０重量部
が排出管１７及び復帰管１９を経由して蒸留塔３へリサ
イクルされる運転を連続的に実施したところ、排出管１
６より上部で、排出管１２と蒸留塔４との接続部より下
部に設けた製品抜き出し管１５より蒸気として、シクロ
ヘキセン３重量ｐｐｍ、トルエン４重量ｐｐｍを含むシ
クロヘキサノール７．８９９重量部が得られた。また、
蒸留塔３、蒸留塔４及び蒸留塔５のリボイラーの熱負荷
は、トータルで６９５ｋｃａｌ／ｋｇ−製品であった。

【００３９】実施例２は、水和反応を開始して７２０時
間後の状況であるが、１４４０時間の長時間運転後も、
シクロヘキサノール中のシクロヘキセンは３重量ｐｐ
ｍ、トルエンは４重量ｐｐｍと不純物の増加は見られ
ず、同様にリボイラーの熱負荷も６９４ｋｃａｌ／ｋｇ
−製品と増加しなかった。また、シクロヘキサノールの
生成量は７．９０重量部で、収率は低下しなかった。

【００４０】

【比較例１】蒸留塔５での不純物除去を実施しなかった
以外は、実施例１と同様の操作を行ったところ、７２０
時間後には、排出管１０を経由して蒸留塔３へ供給され
る液は、シクロヘキサノール１１．３８重量％、結晶性
アルミノシリケート１８重量ｐｐｍ、トルエン１．１２
重量％、ノルカンファン１．６５重量％、メチルシクロ
ヘキサン１．４３重量％を含むシクロヘキセン混合液で
あった。実施例１と同様に、この生成液１００重量部
が、排出管１０を経由して蒸留塔３へ供給される。蒸留
塔４の塔底より排出管１６を経由して触媒及びシクロヘ
キサノールが０．５０重量部系外へ抜き出される。蒸留
塔３の塔頂からの留出液８８．８７重量部の組成は、シ
クロヘキセンが９４．９９重量％、シクロヘキサノール
が０．２８重量％であり、トルエン１．２６重量％、ノ
ルカンファン１．８６重量％、メチルシクロヘキサン
１．６１重量％であった。

【００４１】シクロヘキサノール中の不純物は、シクロ
ヘキセン２重量ｐｐｍは実施例１と同じであったが、ト
ルエンが１２重量ｐｐｍまで、ノルカンファンが１０重
量ｐｐｍまで、メチルシクロヘキサンが５重量ｐｐｍま
でそれぞれ増加した。また、蒸留塔３及び蒸留塔４のリ
ボイラーの熱負荷は、トータルで７２９ｋｃａｌ／ｋｇ
−製品まで増加し、製品抜き出し管１５より得られたシ
クロヘキサノールは１０．６３重量部まで低下してい
た。さらに、１４４０時間後のシクロヘキサノール中の
不純物は、シクロヘキセンは２重量ｐｐｍと変わらなか
ったが、トルエンが１９重量ｐｐｍまで、ノルカンファ
ンが２１重量ｐｐｍまで、メチルシクロヘキサンが１２
重量ｐｐｍまでそれぞれ増加した。また、蒸留塔３及び
蒸留塔４のリボイラーの熱負荷は、トータルで１時間当
たり７３７ｋｃａｌ／ｋｇ−製品まで増加し、製品抜き
出し管１５より得られたシクロヘキサノールは１０．２
９重量部まで低下していた。

【００４２】

【比較例２】蒸留塔５での不純物除去を実施しなかった
以外は、実施例２と同様の操作を行ったところ、７２０
時間後には、排出管１０を経由して蒸留塔３へ供給され
る液は、シクロヘキサノール８．２１重量％、結晶性ガ
ロシリケート２５重量ｐｐｍ、トルエン０．７８重量
％、ノルカンファン１．１５重量％、メチルシクロヘキ
サン１．００重量％を含むシクロヘキセン混合液であっ
た。実施例２と同様に、この生成液１００重量部が、排
出管１０を経由して蒸留塔３へ供給される。蒸留塔４の
塔底より排出管１６を経て触媒及びシクロヘキサノール
が０．５０重量部系外へ抜き出される。蒸留塔３の塔頂
からの留出液９１．９７重量部の組成は、シクロヘキセ
ンが８８．８６重量％、シクロヘキサノールが０．１８
重量％であり、トルエン０．７８重量％、ノルカンファ
ン１．１５重量％、メチルシクロヘキサン１．００重量
％であった。

【００４３】シクロヘキサノール中の不純物は、シクロ
ヘキセン３重量ｐｐｍは実施例２と同じであったが、ト
ルエンが１１重量ｐｐｍまで、ノルカンファンが８重量
ｐｐｍまで、メチルシクロヘキサンが３重量ｐｐｍまで
それぞれ増加した。また、蒸留塔３及び蒸留塔４のリボ
イラーの熱負荷は、トータルで１時間当たり７０１ｋｃ
ａｌ／ｋｇ−製品まで増加し、製品抜き出し管１５より
得られたシクロヘキサノールは７．５３重量部まで低下
していた。さらに、１４４０時間後のシクロヘキサノー
ル中の不純物は、シクロヘキセンは３重量ｐｐｍと変わ
らなかったが、トルエンが１８重量ｐｐｍまで、ノルカ
ンファンが１９重量ｐｐｍまで、メチルシクロヘキサン
が６重量ｐｐｍまでそれぞれ増加し、また、蒸留塔３及
び蒸留塔４の熱負荷は、トータルで１時間当たり７０９
ｋｃａｌ／ｋｇ−製品まで増加し、製品抜き出し管１５
より得られたシクロヘキサノールは７．３９重量部まで
低下していた。

【００４４】

【発明の効果】本発明の方法により、環状アルコールを
取得するに際し、長時間の連続運転が可能となり、しか
も、蒸留塔にかかる熱負荷を増大させることなく、不純
物濃度が大幅に低減された高純度の環状アルコールを、
一定量、収率良く得ることができるという点で、工業的
価値は極めて高い。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明を実施するためのプロセスフロ−シ−ト
の一例である。

【符号の説明】

１反応器２分離器３環状アルコール分離用蒸留塔４環状アルコール分離用蒸留塔５不純物分離用蒸留塔６原料供給管７原料供給管８排出管９復帰管１０排出管１１排出管１２排出管１３排出管１４排出管１５製品抜き出し管１６排出管１７排出管１８排出管１９復帰管

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＣ０７Ｃ 35/08 Ｃ０７Ｃ 35/08 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式（１）で示される原料環状オ
レフィンと水との接触水和反応によって環状アルコール
を製造する方法において、該環状アルコール、未反応の
環状オレフィン及び該原料環状オレフィンの沸点と該環
状アルコールの沸点との間に沸点を持つ不純物を含むオ
イル相から該環状アルコールを分離した残液の一部また
は全てを蒸留塔に供給し、該不純物を除去して得られる
未反応環状オレフィンをリサイクルすることを特徴とす
る環状アルコールの製造方法。Ｃ_sＨ_2s-2-tＲ_t （１）（式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、フ
ェニル基またはシクロヘキシル基であり、ｓは５〜１
２、ｔは１〜４の整数である。）
【請求項２】環状アルコールを１〜ａ塔の蒸留塔（ａ
は１〜５の整数である）を用いて、第ａ番目の蒸留塔の
製品抜き出し部から蒸留分離し、かつ、残液を連続的ま
たは間欠的に第ａ番目の蒸留塔の製品抜き出し部より上
部から、もしくは第１番目から第（ａ−１）番目の蒸留
塔の任意の箇所から抜き出して、さらに別の蒸留塔に供
給することを特徴とする請求項１記載の環状アルコール
の製造方法。
【請求項３】接触水和反応器入り口の環状オレフィン
中の不純物濃度が５重量％以下であることを特徴とする
請求項１または２記載の環状アルコールの製造方法。
【請求項４】接触水和反応を、触媒として、アルミニ
ウム、ホウ素、ガリウム、チタン、クロム、鉄、亜鉛、
リン、バナジウム、銅の中から選ばれた少なくとも１種
のメタルを含む結晶性メタロシリケートの存在下で行う
ことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の環状
アルコールの製造方法。
【請求項５】触媒が、下記一般式（２）で示される結
晶性メタロシリケートであることを特徴とする請求項４
記載の環状アルコールの製造方法。ｐＭ_2/nＯ・ｘＳｉＯ₂・ｙＡｌ₂Ｏ₃・（１−ｙ）Ｚ₂Ｏ_w（２）（式中、Ｍはｎ価の少なくとも１種のカチオンを表し、
Ｏは酸素、Ｓｉはケイ素、Ａｌはアルミニウム、ＺはＭ
及びアルミニウム以外のメタルで、ホウ素、ガリウム、
チタン、クロム、鉄、亜鉛、リン、バナジウム、銅の中
から選ばれた少なくとも１種のｗ価のメタルを表す。ま
た、ｎは１〜６の整数、ｗは１〜６の整数であり、０．
３≦ｐ≦１．５、１≦ｘ≦１０００、０≦ｙ≦１であ
る。）
【請求項６】結晶性メタロシリケートが、一次粒子径
０．５μｍ以下の結晶性メタロシリケートであることを
特徴とする請求項４または５記載の環状アルコールの製
造方法。
【請求項７】結晶性メタロシリケートが、結晶性アル
ミノシリケートＺＳＭ−５であることを特徴とする請求
項４〜６のいずれかに記載の環状アルコールの製造方
法。
【請求項８】環状アルコールが、シクロヘキサノール
である請求項１〜７のいずれかに記載の環状アルコール
の製造方法。
【請求項９】不純物が、トルエン、ノルカンファン、
メチルシクロヘキサン、キシレン、ｎ−ヘプタン、エチ
ルベンゼン、スチレンを含むものである請求項１〜８の
いずれかに記載の環状アルコールの製造方法。