JP4136095B2 - 環状アルコールの分離取得方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、環状オレフィンを含有するオイル相、水相及び触媒の共存下、環状オレフィンの接触水和反応によって環状アルコールを製造する際に、未反応の環状オレフィンをリサイクルする環状アルコールの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
環状オレフィンの水和反応に固体触媒として結晶性メタロシリケートを使用し、環状アルコールを製造する方法については、文献および特許が多数ある。
例えば、特公平２−３１０５６号公報には、一次粒子径が０．５μｍ以下の結晶性アルミノシリケートを触媒として、環状オレフィンを水和させて環状アルコールを製造する方法が提案されている。
【０００３】
該公報の記載によれば、結晶性アルミノシリケートとしては、一次粒子径０．５μｍ以下の結晶性アルミノシリケートを触媒とした場合、水に対する環状オレフィンの重量比０．００１〜１００の範囲においては、反応系中ではオイル相と水相の２相が形成され、結晶性アルミノシリケートは水相に存在すると示されている。また、この反応で生成した環状アルコールは、ほとんどがオイル相に存在し、このオイル相より得られる環状オレフィンと環状アルコールの混合物は、その沸点が大きく異なるため、容易に分離でき、環状アルコールを取得することができると示している。さらに、その具体的方法として、２相からなる反応液を連続的に一部取り出し、静置することで層分離を行わしめ、上層よりオイル相を取り出し、このオイル相より蒸留などにより環状アルコールを得ると共に、未反応の環状オレフィンを回収・リサイクルする方法が一般的な例として示されている。
【０００４】
また、環状オレフィンを水和させて環状アルコールを製造する方法においては、該環状オレフィンの異性化物と、さらに、その水和物が極微量であるが副生成することがわかっている（例えば、特開昭６０−１０４０２８号公報）。特開平４−４１４４８号公報は、これらの副生成物が水和反応器から取り出される環状オレフィンと環状アルコールの混合物中に微量含まれるため、蒸留塔を用いて該環状アルコールを分離し、残液を水和反応の原料として連続的に戻す場合において、大きな問題となることを指摘している。すなわち、該環状オレフィンと該環状オレフィンの異性化物、該環状アルコールと該環状オレフィンの異性化物の水和物は、それぞれ比揮発度が１に近いことから、これらの混合物を蒸留塔を用いて分離した場合、該環状オレフィンの異性化物の水和物は、該環状アルコール中に不純物として同伴し、また、該環状オレフィンの異性化物は残液中に残り、水和反応の原料に戻されるため、このような操作を続けた場合、水和反応の原料中に該環状オレフィンの異性化物の蓄積が生じ、さらには、水和反応後の生成物中に該環状オレフィンの異性化物の水和物が増加し、著しい該環状アルコールの純度低下を引き起こす。したがって、特開平４−４１４４８号公報においては、高純度の該環状アルコールを取得するために、水和反応の原料中に戻される残液中の該環状オレフィンの異性化物の濃度を制御し、高純度の環状アルコールを得る方法を提案している。この方法を用いた場合、例えば、反応２０時間後の実施例１では、環状アルコールの純度が９９．７３重量％となっている。
【０００５】
しかし、本発明者らの知見によれば、特開平４−４１４４８号公報においては運転時間が短かかったために問題視されなかったが、該反応を工業的に長時間行った場合には、該公報で対象となっている環状オレフィンの異性化物とその水和物の除去が十分であっても、得られる環状アルコールの純度の低下が見られることがわかった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、環状アルコールを蒸留により取得するに際し、長時間の連続運転を可能にし、不純物濃度が大幅に低減された高純度の環状アルコールを一定量、収率良く得ることができる方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、生成物の環状アルコールの純度低下の原因が、短時間の接触水和反応では問題とならなかった環状オレフィンの沸点と環状アルコールの沸点との間に沸点を持つ不純物にあることを初めて見出した。該不純物は、未反応環状オレフィンと環状アルコールからなる混合オイル相に連続的に蓄積され、反応開始当初は極微量であっても、経時的に無視し得ない程度にまで濃縮される。その結果、該不純物の蓄積量増加と共に、精製環状アルコールへの該不純物の混入量が増加する。また、該混合オイル相中の該不純物は、蒸留塔の液フィード段より上段から反応器へと、未反応の環状オレフィンと共に戻されるが、環状アルコールの生成量は、該反応器へ供給される環状オレフィンの量等に依存しているため、該不純物の濃度増加、すなわち、該反応器へとリサイクルされる未反応環状オレフィンの濃度が低下した場合には、運転条件を変えなければ環状アルコールの生成量が低下するという問題も生じる。精製環状アルコールの純度を上げる方法としては、蒸留分離にかかるリボイラーの熱負荷を増大させ、環状アルコール中の該不純物を除くという方法があるが、この方法は、熱負荷増大という点自体に問題があり、また、この方法では、リサイクルする環状オレフィン中の該不純物量を低減することは不可能である。
【０００８】
更なる検討により、本発明者らは、環状アルコールを取得するに際し、得られた環状アルコールを分離した残液を、環状オレフィンの沸点と環状アルコールの沸点との間に沸点を持つ不純物を除去するための別の蒸留塔に供給し、該不純物を除去した未反応環状オレフィンをリサイクルすることで、結果として長時間の連続運転が可能となると同時に、蒸留塔にかかる熱負荷を増大させることなく、該不純物濃度が大幅に低減された高純度の環状アルコールが、環状アルコールの生成量及び収率を低下させることなく得られるという事実を見いだし、本発明をなすに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、下記のとおりである。
１）シクロヘキセンと水との接触水和反応によってシクロヘキサノールを製造する方法において、シクロヘキサノール、未反応のシクロヘキセン及びシクロヘキセンの沸点とシクロヘキサノールの沸点との間に沸点を持つ不純物を含むオイル相から、シクロヘキサノールを分離する蒸留塔で該シクロヘキサノールを分離した後、残液の一部または全てを不純物除去に用いる蒸留塔に供給し、該不純物を除去して得られる未反応シクロヘキセンをリサイクルすることを特徴とするシクロヘキサノールの製造方法。
【００１０】
２）前記シクロヘキサノールを分離する蒸留塔をａ塔（ａは１〜５の整数である）用い、第ａ番目の蒸留塔の製品抜き出し部からシクロヘキサノールを蒸留分離し、かつ、残液を連続的または間欠的に、第ａ番目の蒸留塔の製品抜き出し部より上部からもしくは第１番目から第（ａ−１）番目の蒸留塔から抜き出して、該残液を前記不純物除去に用いる蒸留塔に供給することを特徴とする１）記載のシクロヘキサノールの製造方法。
３）接触水和反応器入り口のシクロヘキセン中の不純物濃度が５重量％以下であることを特徴とする１）又は２）記載のシクロヘキサノールの製造方法。
【００１１】
４）接触水和反応を、触媒として、アルミニウム、ホウ素、ガリウム、チタン、クロム、鉄、亜鉛、リン、バナジウム、銅の中から選ばれた少なくとも１種のメタルを含む結晶性メタロシリケートの存在下で行うことを特徴とする１）〜３）のいずれかに記載の環状アルコールの製造方法。
５） 触媒が、下記一般式（２）で示される結晶性メタロシリケートであることを特徴とする４）記載のシクロヘキサノールの製造方法。
ｐＭ2/n Ｏ・ｘＳｉＯ2 ・ｙＡｌ2 Ｏ3 ・（１−ｙ）Ｚ2 Ｏw （２）
（式中、Ｍはｎ価の少なくとも１種のカチオンを表し、Ｏは酸素、Ｓｉはケイ素、Ａｌはアルミニウム、ＺはＭ及びアルミニウム以外のメタルで、ホウ素、ガリウム、チタン、クロム、鉄、亜鉛、リン、バナジウム、銅の中から選ばれた少なくとも１種のｗ価のメタルを表す。また、ｎは１〜６の整数、ｗは１〜６の整数であり、０．３≦ｐ≦１．５、１≦ｘ≦１０００、０≦ｙ≦１である。）
【００１２】
６）結晶性メタロシリケートが、一次粒子径０．５μｍ以下の結晶性メタロシリケートであることを特徴とする４）又は５）記載のシクロヘキサノールの製造方法。
７）結晶性メタロシリケートが、結晶性アルミノシリケートＺＳＭ−５であることを特徴とする４）〜６）のいずれかに記載のシクロヘキサノールの製造方法。
８）不純物が、トルエン、ノルカンファン、メチルシクロヘキサン、キシレン、ｎ−ヘプタン、エチルベンゼン、スチレンを含むものである１）〜７）のいずれかに記載のシクロヘキサノールの製造方法。
【００１３】
以下、本発明について詳細に説明する。
なお、図１は本発明を実施するためのプロセスフローシートの１例であり、必要に応じて図１を参照しつつ説明する。
本発明で使用する触媒は結晶性メタロシリケートであり、好ましくはアルミニウム、ホウ素、ガリウム、チタン、クロム、鉄、亜鉛、リン、バナジウム、銅の中から選ばれた、少なくとも１種のメタルを含む結晶性メタロシリケートであって、例えば、無水物の酸化物のモル比で表された組成が、前記一般式（２）で示されるものが挙げられる。
【００１４】
前記一般式（２）の中で、Ｍは結晶性メタロシリケート中のカチオンであり、好ましいのはプロトン、周期律表上のＩＢ、ＩＩＡ，ＩＩＢ、ＩＩＩＡ、ＩＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＢ、ＶＩＢ、ＶＩＩＢ、ＶＩＩＩ族の金属カチオンであり、さらに好ましいのはプロトンである。また、ＺはＭ及びアルミニウム以外のメタルで、ホウ素、ガリウム、チタン、クロム、鉄、亜鉛、リン、バナジウム、銅の中から選ばれた少なくとも１種のメタルであり、これらは結晶性メタロシリケートの水熱合成時に結晶中に取り込まれ、その後のイオン交換操作においても結晶性メタロシリケート中から出てこないメタルである。これらのメタルの中で特に好ましいのは、ホウ素、ガリウム、チタン、クロム、鉄である。
【００１５】
本発明で使用する結晶性メタロシリケートは、一次粒子径が０．５μｍ以下のものが好ましく、より好ましくは０．１μｍ以下のもの、さらに好ましくは０．０５μｍ以下のものである。粒子径の下限は「結晶性」という言葉で規定される。結晶とは、原子がある対称にしたがって規則正しく周期的に配列しているものであり、Ｘ線による回折現象が認められるものである（共立出版株式会社、化学大辞典、１９６３年出版、第３巻、第３４９頁「結晶」の項に記載）。したがって、一定の周期が起こり、Ｘ線回折現象が認められるためには、結晶構造に基づくある有限の大きさが存在する。よって、本発明で使用する結晶性メタロシリケートは、Ｘ線回折現象が認められ、かつ、一次粒子径が０．５μｍ以下のものが好ましいということができる。
【００１６】
これら一次粒子の形状は種々のものがあるが、本発明でいう一次粒子径とは、走査型電子顕微鏡で見た被測定微粒子の最も巾の狭いところの径を計測し、その計測された数値以下のものが、少なくとも全体の５０数量％以上であるものを言う。なお、この場合、一次粒子径が０．５μｍ以下であれば、それらの凝集等によりできる二次粒子の径が大きくなったものでも有効である。
さらに、粒子によっては、大きな粒子の表面に凹凸があるのか、一次粒子が凝集しているのかが、走査型電子顕微鏡写真からは判断できない場合もある。この場合、微粒子体とは、Ｈ型にした場合の全酸点に対する外表面酸点の割合が０．０３以上、好ましくは０．０５以上、さらに好ましくは、０．１以上のものを指す。
【００１７】
この全酸点に対する外表面酸点の割合を測定する方法は、次の方法による。
まず、酸点を測定する前に、本発明で用いる結晶性メタロシリケートをＨ型にする必要がある。結晶性メタロシリケートをＨ型にする方法は、合成系に有機物を用いるかあるいは用いないか、また、有機物を用いる場合も有機物の種類によって種々の方法があるが、ここでは、以下の方法によってＨ型とする。
【００１８】
本発明で使用するスラリーを濾過した後に５倍量の水で水洗する。合成系で有機物を用いる場合は、得られたケークを１２０℃で８時間乾燥した後、５００℃で６時間空気流通下に焼成を行い、有機物を除去した後、１規定の硝酸中に加えて１０重量％スラリーとして、６０℃で４時間イオン交換を行い、そのスラリーを濾過し、さらに、５倍量の水で水洗した後、１２０℃で１０時間乾燥して、Ｈ型の結晶性メタロシリケートとする。
また、合成系で有機物を用いない場合は、濾過水洗して得られたケークを直接１Ｎの硝酸に加え、以下上記と同じ方法でＨ型とする。
このようにして得られたＨ型の結晶性メタロシリケートの酸点を以下の方法で測定する（参考文献；触媒、ｖｏｌ．２５，ｐ４６１（１９８３））。
【００１９】
酸点の測定装置としては、島津製作所製ガスクロマトグラフＧＣ−７Ａおよびデータ処理装置ＣＲ−１Ａを用いた。すなわち、内径４ｍｍ、全長８０ｍｍのＳＵＳ製短カラムへ試料（０．２〜１ｇ）を充填し、前記ガスクロマトグラフ装置の恒温槽内の試料側流路へ取り付ける。キャリアガスとしてヘリウムガスを５０ｍｌ／分の流速で流し、同時に恒温槽内の温度を３２５℃に設定する。
【００２０】
次に、アミン（ピリジン、４−メチルキノリン）の一定量（０．２〜２ｍｌ）をマイクロシリンジを用いて、試料側流路の注入口へ一定期間（２〜５分）をおいて断続的に注入し続ける。充填カラムを通ったキャリアガスは、ＦＩＤ型検出器を用いて分析し、周期的にピークが現れる経時的なアミン濃度変化のクロマトグラムを得る。
注入回数の増加と共に試料に対するアミン吸着量が飽和に近づき、それに伴って注入で非吸着アミン量が増加する。したがって、前記クロマトグラフにおいて、アミンの第２回の注入に対応するピーク面積Ｓｉは、次第に注入したアミンの量に対応した面積Ｓｏに近づく。
【００２１】
試料単位重量当たりのアミン吸着量Ａｏ（μｍｏｌ／ｇ）は、下記式（ａ）によって求めることができる。
【数１】
【００２２】
本発明においては、Ｓｉ／Ｓｏ≧０．９８となるような第ｋ回の注入まで繰り返し注入を行い、下記式（ｂ）によりアミン吸着量Ａ（μｍｏｌ／ｇ）を算出した。
【数２】
【００２３】
本発明における全酸点とは、アミンとしてピリジンを用いて測定した場合のピリジン吸着量で表し、外表面酸点とは、アミンとして４−メチルキノリンを用いて測定した場合の４−メチルキノリン吸着量で表される。したがって、全酸点に対する外表面酸点の割合は、４−メチルキノリン吸着量／ピリジン吸着量とする。
【００２４】
結晶性メタロシリケート触媒の具体例としては、モルデナイト、ホウジャサイト、クリノプチロライト、Ｌ型ゼオライト、チャバサイト、エリオナイト、フェリエライト、モービル社が発表しているＺＳＭ系ゼオライトなどの結晶性アルミノシリケート、また、アルミニウム以外にホウ素、ガリウム、チタン、クロム、鉄、亜鉛、リン、バナジウム、銅などの元素も含有する結晶性アルミノメタロシリケート、アルミニウムを実質的に含まないガロシリケート、ボロシリケートなどのメタロシリケート等が挙げられる。
また、ＡＺ−１（特開昭５９−１２８２１０号公報に記載）、ＴＰＺ−３（特開昭５８−１１０４１９号公報に記載）、Ｎｕ−３（特開昭５７−３７１４号公報で公知）、Ｎｕ−５（特開昭５７−１２９８２０号公報に記載）、Ｎｕ−６（特開昭５７−１２３８１７号公報に記載）、Ｎｕ−１０（特開昭５７−２００２１８号公報に記載）なども有効である。
【００２５】
通常、環状オレフィンの水和反応においては、異性化、重合等の副反応が発生し、例えば、シクロヘキセンの水和反応においては、メチルシクロペンテン類、ジシクロヘキシルエーテル、ビシクロヘキシルといった副生物が生成する。この副反応を抑制し、収率良く環状アルコールを得るためには、例えば、特公平４−４１１３１号公報に示されるような結晶性アルミノシリケートＺＳＭ−５を触媒として使用することも有効である。結晶性アルミノシリケートＺＳＭ−５とは、モービルオイル社が開発したゼオライトであり（米国特許第３７０２８８６号明細書参照）、結晶を構成するシリカとアルミナのモル比が２０以上であり、結晶構造中に、酸素１０員環の入口を有する３次元の細孔を有するゼオライトである。
【００２６】
一方、本発明の接触水和反応に使用される環状オレフィンとしては、前記一般式（１）で示される化合物であり、例えば、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シクロノネン、シクロデセン、シクロウンデセン、シクロドデセン、メチルシクロヘキセン、ジメチルシクロヘキセン、トリメチルシクロヘキセン、テトラメチルシクロヘキセン、フェニルシクロヘキセン等が挙げられ、また、これらの混合物も有用である。そして、これらの環状オレフィンは水和され、各々相当する環状アルコールを生成する。
【００２７】
また、本発明で問題となる不純物とは、前記一般式（１）で示される環状オレフィンの沸点と、該環状オレフィンを原料にして水との接触水和反応により生成する環状アルコールの沸点との間に沸点を持つ化合物であり、例えば、環状オレフィンがシクロヘキセンの場合は、トルエン、ノルカンファン、メチルシクロヘキサン、キシレン、ｎ−ヘプタン、エチルベンゼン、スチレン等である。本発明の原料である環状オレフィンに含まれる該不純物濃度は特に規定されないが、一般的にそれぞれ１重量ｐｐｍ以上、１０００重量ｐｐｍ未満の範囲内である。なお、これらの不純物は、該環状オレフィンの原料となる環状芳香族化合物中に混在しており、それが未反応のまま水和反応工程に流入してくるために、結果として該環状オレフィン中に混在することになると思われる。
【００２８】
反応温度は、オレフィンの水和反応の平衡の問題及び副反応の抑制の面から低温が有利であるが、反応温度が余り低すぎると反応速度が小さいために収率が低くなる。よって、５０℃〜３００℃の範囲が好ましい。
また、反応の圧力は、減圧から加圧までの範囲で適用可能であるが、反応の原料である環状オレフィン及び水の両方が液相を保ちうる圧力で反応を行う。
【００２９】
反応原料である水と環状オレフィンのモル比は広い範囲でとることができるが、環状オレフィンがあまりに過剰であると環状オレフィンの転化率が低くなる。一方、水があまりに過剰であると環状オレフィンの転化率は高くできるが、生成環状アルコールの分離精製面で不利となるばかりでなく、反応器、及び後工程での液液分離器を大きくする必要が生じる。しかし、器の容積をむやみに増大することは、機器製作面、保守点検面、及び操作面等の問題から得策でない。
したがって、本発明においては、水に対する環状オレフィンのモル比は０．０１〜１００の範囲が好ましい。また、環状オレフィンと触媒の重量比は、連続的な反応においては、反応温度、反応圧力、環状オレフィンと水のモル比等の条件により異なるが、一般的には、１時間に反応器に供給される環状オレフィンの重量に対し、触媒の重量を０．００５〜１００の範囲とすることが好ましい。
【００３０】
本発明において、接触水和反応後に液液分離器より取り出されたオイル相は、環状アルコール、環状オレフィン、及び本発明で対象となる不純物を含む環状オレフィンに同伴する不純物、水和反応時に極微量副生する高沸物、及び極微量の触媒を含有する液である。該分離器より取り出されたオイル相中の環状アルコール濃度は１２重量％程度であり、工業的に製品として環状アルコールを得る方法としては、蒸留等の操作により環状アルコールを濃縮・精製し、製品化していくと共に、未反応の環状オレフィンを回収・リサイクルし、また、高沸及び触媒といった不純物を分離除去するのが一般的である。
【００３１】
本発明は、蒸留等の操作によって環状アルコールを分離して得られる未反応環状オレフィンと本発明の対象となる不純物を含む残液を、蒸留塔で該不純物を除去した後にリサイクルすることを特徴とする。未反応環状オレフィンと本発明の対象となる不純物を含む該残液は、環状アルコールが完全に除去されたものでもよいし、環状アルコールの一部が除去されたものでもよい。
例えば、環状オレフィンの接触水和反応によって得られた環状アルコールを、１〜ａ塔の蒸留塔を用いて、第ａ番目の蒸留塔塔底より上部で液フィード段より下段部に設置された製品抜き出し部から蒸留分離する場合は、第ａ番目の蒸留塔の製品抜き出し部より上部からの抜き出しオイル、もしくは第１番目〜第（ａ−１）番目の蒸留塔の任意の箇所からの抜き出しオイルが該残液に該当し、不純物除去の対象となる。中でも、この範囲内で該不純物濃度が最も高い部位からの抜き出しオイルを、不純物除去の対象とすることが好ましい。
【００３２】
不純物除去のために蒸留塔に供給された残液は、蒸留分離により塔底から不純物を除去された後、リサイクルされる。不純物除去に用いる蒸留塔は、塔頂からの抜き出しオイル中の該不純物濃度が０〜５重量％以下となる運転を行う。
不純物除去に用いる蒸留塔の塔頂からの抜き出しオイルは、含まれる環状アルコールの濃度により、第１番目〜第ａ番目の蒸留塔にリサイクルしてもよいし、反応器へリサイクルしてもよく、それぞれに分配してリサイクルしてもよい。
【００３３】
不純物除去に用いる蒸留塔に供給する残液の量、蒸留塔の運転条件は、反応器入口の該不純物濃度が０〜５重量％以下、好ましくは０〜１重量％以下、さらに好ましくは０〜１０００重量ｐｐｍ以下に維持されるように適宜選択される。反応器入口の不純物濃度がこの範囲に保たれることにより、該不純物濃度が０．１重量％以下、好ましくは１００重量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１０重量ｐｐｍ以下の所望量の環状アルコールが得られる。
【００３４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明は、それらの実施例に限定されるものではない。
なお、環状アルコール、環状オレフィン液中の結晶性メタロシリケートの含有量は、該液を濾過し、濾過残分を洗浄の後、１２０℃で１時間乾燥、さらに、５００℃で４時間焼成し、得られた固形物の重量より算出した。
【実施例１】
水和反応は、触媒となる結晶性アルミノシリケートとして、特開平３−１９３６２２号公報に記載の結晶性アルミノシリケートであるＺＳＭ−５微粒子体を用いた。この結晶性アルミノシリケートの一次粒子径は０．１μｍであった。
【００３５】
該結晶性アルミノシリケートを重量比で２倍の水と混合することでスラリー状触媒とし、反応温度は１２５℃、反応圧力は６ｋｇ／ｃｍ2Ｇとなるように窒素ガスにて気相部を加圧、攪拌機回転数５３０ｒｐｍ、触媒１重量部に対しシクロヘキセンを図１の原料供給管６を通じて１時間当たり１重量部供給し、反応消費水量に見合った分の水を原料供給管７を通じて供給した。
また、分離器２の油水界面レベルが、排出管１０より下方に位置するように、スラリー状触媒が復帰管９を経由して反応器１へ復帰する量を調整した。
排出管１０を経由して蒸留塔３へ供給される液は、シクロヘキサノール１１．８重量％、結晶性アルミノシリケート１８重量ｐｐｍ、トルエン０．２０重量％、ノルカンファン０．２７重量％、メチルシクロヘキサン０．２３重量％を含むシクロヘキセン混合液であった。
【００３６】
この生成液、１００重量部が、排出管１０を経由して蒸留塔３へ供給される。蒸留塔３の塔頂より留出液８８．１９８重量部が抜き出され、排出管１１を経由して原料供給管６と合流後、反応器１へリサイクルされる。その組成はシクロヘキセンが９９．２１重量％であり、トルエン０．２３重量％、ノルカンファン０．３０重量％、メチルシクロヘキサン０．２６重量％であった。蒸留塔３の塔底液が排出管１２を経由して蒸留塔４へ供給される。蒸留塔４の塔底より排出管１６を経て触媒及びシクロヘキサノールが０．５００重量部系外へ抜き出される。蒸留塔４の塔頂から留出液０．０４４重量部が、不純物除去のため排出管１４を経由して蒸留塔５へ供給され、残りの留出液は排出管１３及び復帰管１９を経由して蒸留塔３へリサイクルされる。この留出液の組成は、シクロヘキセンが９１．５０重量％であり、トルエン１．８０重量％、ノルカンファン２．５０重量％、メチルシクロヘキサン２．１０重量％、シクロヘキサノール２．１０重量％であった。蒸留塔５の塔底より排出管１８を経由してトルエン１９．２０重量％、ノルカンファン２６．６０重量％、メチルシクロヘキサン２２．４０重量％、シクロヘキサノール２２．４０重量％を含むシクロヘキセン混合液０．００４０重量部が系外へ抜き出され、塔頂よりメチルシクロヘキサン３重量ｐｐｍを含むシクロヘキセン混合液０．０４００重量部が、排出管１７及び復帰管１９を経由して蒸留塔３へリサイクルされる運転を連続的に実施したところ、反応器１の入口の該不純物濃度は５３０重量ｐｐｍであり、排出管１６より上部で、排出管１２と蒸留塔４との接続部より下部に設けた製品抜き出し管１５より蒸気として、シクロヘキセン２重量ｐｐｍ、トルエン５重量ｐｐｍを含むシクロヘキサノール１１．２９８重量部が得られた。
【００３７】
また、蒸留塔３、蒸留塔４及び蒸留塔５のリボイラーの熱負荷は、トータルで７１７ｋｃａｌ／ｋｇ−製品であった。
実施例１は、水和反応を開始して７２０時間後の状況であるが、１４４０時間の長時間運転後も、シクロヘキサノール中のシクロヘキセンは２重量ｐｐｍ、トルエンは５重量ｐｐｍと不純物の増加は見られず、同様にリボイラーの熱負荷も７１６ｋｃａｌ／ｋｇ−製品と増加しなかった。また、シクロヘキサノールの生成量は１１．３０重量部で、収率は低下しなかった。
【００３８】
【実施例２】
触媒となる結晶性メタロシリケートとして、特開平８−２４５４５４号公報の実施例１に記載の結晶性ガロシリケートを用いた他は、実施例１と同様の方法で水和反応を行った。排出管１０を経由して蒸留塔３へ供給される液は、シクロヘキサノール８．４０重量％、結晶性ガロシリケート２５重量ｐｐｍ、トルエン０．１８重量％、ノルカンファン０．２４重量％、メチルシクロヘキサン０．２１重量％をを含むシクロヘキセン混合液であった。この生成液１００重量部が、排出管１０を経由して蒸留塔３へ供給される。蒸留塔３の塔頂より留出液９１．５９８重量部が抜き出され、排出管１１を経由して原料供給管６と合流後、反応器１へリサイクルされる。その組成は、シクロヘキセンが９９．３１重量％であり、トルエン０．２０重量％、ノルカンファン０．２６重量％、メチルシクロヘキサン０．２３重量％であった。蒸留塔４の塔底より排出管１６を経て、触媒及びシクロヘキサノールが０．５００重量部系外へ抜き出される。蒸留塔４の塔頂から留出液０．０３７重量部が、不純物除去のため排出管１４を経由して蒸留塔５へ供給され、残りの留出液は、排出管１３及び復帰管１９を経由して蒸留塔３へリサイクルされる。この留出液の組成は、シクロヘキセンが９２．８０重量％であり、トルエン１．６３重量％、ノルカンファン２．２１重量％、メチルシクロヘキサン１．８５重量％、シクロヘキサノール１．５１重量％であった。蒸留塔５の塔底より排出管１８を経由してトルエン２０．３０重量％、ノルカンファン２７．５０重量％、メチルシクロヘキサン２３．００重量％、シクロヘキサノール１８．８０重量％を含むシクロヘキセン混合液０．００３０重量部が系外へ抜き出され、塔頂よりメチルシクロヘキサン２重量ｐｐｍを含む、シクロヘキセン混合液０．０３４０重量部が排出管１７及び復帰管１９を経由して蒸留塔３へリサイクルされる運転を連続的に実施したところ、排出管１６より上部で、排出管１２と蒸留塔４との接続部より下部に設けた製品抜き出し管１５より蒸気として、シクロヘキセン３重量ｐｐｍ、トルエン４重量ｐｐｍを含むシクロヘキサノール７．８９９重量部が得られた。また、蒸留塔３、蒸留塔４及び蒸留塔５のリボイラーの熱負荷は、トータルで６９５ｋｃａｌ／ｋｇ−製品であった。
【００３９】
実施例２は、水和反応を開始して７２０時間後の状況であるが、１４４０時間の長時間運転後も、シクロヘキサノール中のシクロヘキセンは３重量ｐｐｍ、トルエンは４重量ｐｐｍと不純物の増加は見られず、同様にリボイラーの熱負荷も６９４ｋｃａｌ／ｋｇ−製品と増加しなかった。また、シクロヘキサノールの生成量は７．９０重量部で、収率は低下しなかった。
【００４０】
【比較例１】
蒸留塔５での不純物除去を実施しなかった以外は、実施例１と同様の操作を行ったところ、７２０時間後には、排出管１０を経由して蒸留塔３へ供給される液は、シクロヘキサノール１１．３８重量％、結晶性アルミノシリケート１８重量ｐｐｍ、トルエン１．１２重量％、ノルカンファン１．６５重量％、メチルシクロヘキサン１．４３重量％を含むシクロヘキセン混合液であった。
実施例１と同様に、この生成液１００重量部が、排出管１０を経由して蒸留塔３へ供給される。蒸留塔４の塔底より排出管１６を経由して触媒及びシクロヘキサノールが０．５０重量部系外へ抜き出される。蒸留塔３の塔頂からの留出液８８．８７重量部の組成は、シクロヘキセンが９４．９９重量％、シクロヘキサノールが０．２８重量％であり、トルエン１．２６重量％、ノルカンファン１．８６重量％、メチルシクロヘキサン１．６１重量％であった。
【００４１】
シクロヘキサノール中の不純物は、シクロヘキセン２重量ｐｐｍは実施例１と同じであったが、トルエンが１２重量ｐｐｍまで、ノルカンファンが１０重量ｐｐｍまで、メチルシクロヘキサンが５重量ｐｐｍまでそれぞれ増加した。
また、蒸留塔３及び蒸留塔４のリボイラーの熱負荷は、トータルで７２９ｋｃａｌ／ｋｇ−製品まで増加し、製品抜き出し管１５より得られたシクロヘキサノールは１０．６３重量部まで低下していた。
さらに、１４４０時間後のシクロヘキサノール中の不純物は、シクロヘキセンは２重量ｐｐｍと変わらなかったが、トルエンが１９重量ｐｐｍまで、ノルカンファンが２１重量ｐｐｍまで、メチルシクロヘキサンが１２重量ｐｐｍまでそれぞれ増加した。
また、蒸留塔３及び蒸留塔４のリボイラーの熱負荷は、トータルで１時間当たり７３７ｋｃａｌ／ｋｇ−製品まで増加し、製品抜き出し管１５より得られたシクロヘキサノールは１０．２９重量部まで低下していた。
【００４２】
【比較例２】
蒸留塔５での不純物除去を実施しなかった以外は、実施例２と同様の操作を行ったところ、７２０時間後には、排出管１０を経由して蒸留塔３へ供給される液は、シクロヘキサノール８．２１重量％、結晶性ガロシリケート２５重量ｐｐｍ、トルエン０．７８重量％、ノルカンファン１．１５重量％、メチルシクロヘキサン１．００重量％を含むシクロヘキセン混合液であった。
実施例２と同様に、この生成液１００重量部が、排出管１０を経由して蒸留塔３へ供給される。蒸留塔４の塔底より排出管１６を経て触媒及びシクロヘキサノールが０．５０重量部系外へ抜き出される。蒸留塔３の塔頂からの留出液９１．９７重量部の組成は、シクロヘキセンが８８．８６重量％、シクロヘキサノールが０．１８重量％であり、トルエン０．７８重量％、ノルカンファン１．１５重量％、メチルシクロヘキサン１．００重量％であった。
【００４３】
シクロヘキサノール中の不純物は、シクロヘキセン３重量ｐｐｍは実施例２と同じであったが、トルエンが１１重量ｐｐｍまで、ノルカンファンが８重量ｐｐｍまで、メチルシクロヘキサンが３重量ｐｐｍまでそれぞれ増加した。
また、蒸留塔３及び蒸留塔４のリボイラーの熱負荷は、トータルで１時間当たり７０１ｋｃａｌ／ｋｇ−製品まで増加し、製品抜き出し管１５より得られたシクロヘキサノールは７．５３重量部まで低下していた。
さらに、１４４０時間後のシクロヘキサノール中の不純物は、シクロヘキセンは３重量ｐｐｍと変わらなかったが、トルエンが１８重量ｐｐｍまで、ノルカンファンが１９重量ｐｐｍまで、メチルシクロヘキサンが６重量ｐｐｍまでそれぞれ増加し、また、蒸留塔３及び蒸留塔４の熱負荷は、トータルで１時間当たり７０９ｋｃａｌ／ｋｇ−製品まで増加し、製品抜き出し管１５より得られたシクロヘキサノールは７．３９重量部まで低下していた。
【００４４】
【発明の効果】
本発明の方法により、環状アルコールを取得するに際し、長時間の連続運転が可能となり、しかも、蒸留塔にかかる熱負荷を増大させることなく、不純物濃度が大幅に低減された高純度の環状アルコールを、一定量、収率良く得ることができるという点で、工業的価値は極めて高い。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明を実施するためのプロセスフロ−シ−トの一例である。
【符号の説明】
１ 反応器
２ 分離器
３ 環状アルコール分離用蒸留塔
４ 環状アルコール分離用蒸留塔
５ 不純物分離用蒸留塔
６ 原料供給管
７ 原料供給管
８ 排出管
９ 復帰管
１０ 排出管
１１ 排出管
１２ 排出管
１３ 排出管
１４ 排出管
１５ 製品抜き出し管
１６ 排出管
１７ 排出管
１８ 排出管
１９ 復帰管
【発明の属する技術分野】
本発明は、環状オレフィンを含有するオイル相、水相及び触媒の共存下、環状オレフィンの接触水和反応によって環状アルコールを製造する際に、未反応の環状オレフィンをリサイクルする環状アルコールの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
環状オレフィンの水和反応に固体触媒として結晶性メタロシリケートを使用し、環状アルコールを製造する方法については、文献および特許が多数ある。
例えば、特公平２−３１０５６号公報には、一次粒子径が０．５μｍ以下の結晶性アルミノシリケートを触媒として、環状オレフィンを水和させて環状アルコールを製造する方法が提案されている。
【０００３】
該公報の記載によれば、結晶性アルミノシリケートとしては、一次粒子径０．５μｍ以下の結晶性アルミノシリケートを触媒とした場合、水に対する環状オレフィンの重量比０．００１〜１００の範囲においては、反応系中ではオイル相と水相の２相が形成され、結晶性アルミノシリケートは水相に存在すると示されている。また、この反応で生成した環状アルコールは、ほとんどがオイル相に存在し、このオイル相より得られる環状オレフィンと環状アルコールの混合物は、その沸点が大きく異なるため、容易に分離でき、環状アルコールを取得することができると示している。さらに、その具体的方法として、２相からなる反応液を連続的に一部取り出し、静置することで層分離を行わしめ、上層よりオイル相を取り出し、このオイル相より蒸留などにより環状アルコールを得ると共に、未反応の環状オレフィンを回収・リサイクルする方法が一般的な例として示されている。
【０００４】
また、環状オレフィンを水和させて環状アルコールを製造する方法においては、該環状オレフィンの異性化物と、さらに、その水和物が極微量であるが副生成することがわかっている（例えば、特開昭６０−１０４０２８号公報）。特開平４−４１４４８号公報は、これらの副生成物が水和反応器から取り出される環状オレフィンと環状アルコールの混合物中に微量含まれるため、蒸留塔を用いて該環状アルコールを分離し、残液を水和反応の原料として連続的に戻す場合において、大きな問題となることを指摘している。すなわち、該環状オレフィンと該環状オレフィンの異性化物、該環状アルコールと該環状オレフィンの異性化物の水和物は、それぞれ比揮発度が１に近いことから、これらの混合物を蒸留塔を用いて分離した場合、該環状オレフィンの異性化物の水和物は、該環状アルコール中に不純物として同伴し、また、該環状オレフィンの異性化物は残液中に残り、水和反応の原料に戻されるため、このような操作を続けた場合、水和反応の原料中に該環状オレフィンの異性化物の蓄積が生じ、さらには、水和反応後の生成物中に該環状オレフィンの異性化物の水和物が増加し、著しい該環状アルコールの純度低下を引き起こす。したがって、特開平４−４１４４８号公報においては、高純度の該環状アルコールを取得するために、水和反応の原料中に戻される残液中の該環状オレフィンの異性化物の濃度を制御し、高純度の環状アルコールを得る方法を提案している。この方法を用いた場合、例えば、反応２０時間後の実施例１では、環状アルコールの純度が９９．７３重量％となっている。
【０００５】
しかし、本発明者らの知見によれば、特開平４−４１４４８号公報においては運転時間が短かかったために問題視されなかったが、該反応を工業的に長時間行った場合には、該公報で対象となっている環状オレフィンの異性化物とその水和物の除去が十分であっても、得られる環状アルコールの純度の低下が見られることがわかった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、環状アルコールを蒸留により取得するに際し、長時間の連続運転を可能にし、不純物濃度が大幅に低減された高純度の環状アルコールを一定量、収率良く得ることができる方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、生成物の環状アルコールの純度低下の原因が、短時間の接触水和反応では問題とならなかった環状オレフィンの沸点と環状アルコールの沸点との間に沸点を持つ不純物にあることを初めて見出した。該不純物は、未反応環状オレフィンと環状アルコールからなる混合オイル相に連続的に蓄積され、反応開始当初は極微量であっても、経時的に無視し得ない程度にまで濃縮される。その結果、該不純物の蓄積量増加と共に、精製環状アルコールへの該不純物の混入量が増加する。また、該混合オイル相中の該不純物は、蒸留塔の液フィード段より上段から反応器へと、未反応の環状オレフィンと共に戻されるが、環状アルコールの生成量は、該反応器へ供給される環状オレフィンの量等に依存しているため、該不純物の濃度増加、すなわち、該反応器へとリサイクルされる未反応環状オレフィンの濃度が低下した場合には、運転条件を変えなければ環状アルコールの生成量が低下するという問題も生じる。精製環状アルコールの純度を上げる方法としては、蒸留分離にかかるリボイラーの熱負荷を増大させ、環状アルコール中の該不純物を除くという方法があるが、この方法は、熱負荷増大という点自体に問題があり、また、この方法では、リサイクルする環状オレフィン中の該不純物量を低減することは不可能である。
【０００８】
更なる検討により、本発明者らは、環状アルコールを取得するに際し、得られた環状アルコールを分離した残液を、環状オレフィンの沸点と環状アルコールの沸点との間に沸点を持つ不純物を除去するための別の蒸留塔に供給し、該不純物を除去した未反応環状オレフィンをリサイクルすることで、結果として長時間の連続運転が可能となると同時に、蒸留塔にかかる熱負荷を増大させることなく、該不純物濃度が大幅に低減された高純度の環状アルコールが、環状アルコールの生成量及び収率を低下させることなく得られるという事実を見いだし、本発明をなすに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、下記のとおりである。
１）シクロヘキセンと水との接触水和反応によってシクロヘキサノールを製造する方法において、シクロヘキサノール、未反応のシクロヘキセン及びシクロヘキセンの沸点とシクロヘキサノールの沸点との間に沸点を持つ不純物を含むオイル相から、シクロヘキサノールを分離する蒸留塔で該シクロヘキサノールを分離した後、残液の一部または全てを不純物除去に用いる蒸留塔に供給し、該不純物を除去して得られる未反応シクロヘキセンをリサイクルすることを特徴とするシクロヘキサノールの製造方法。
【００１０】
２）前記シクロヘキサノールを分離する蒸留塔をａ塔（ａは１〜５の整数である）用い、第ａ番目の蒸留塔の製品抜き出し部からシクロヘキサノールを蒸留分離し、かつ、残液を連続的または間欠的に、第ａ番目の蒸留塔の製品抜き出し部より上部からもしくは第１番目から第（ａ−１）番目の蒸留塔から抜き出して、該残液を前記不純物除去に用いる蒸留塔に供給することを特徴とする１）記載のシクロヘキサノールの製造方法。
３）接触水和反応器入り口のシクロヘキセン中の不純物濃度が５重量％以下であることを特徴とする１）又は２）記載のシクロヘキサノールの製造方法。
【００１１】
４）接触水和反応を、触媒として、アルミニウム、ホウ素、ガリウム、チタン、クロム、鉄、亜鉛、リン、バナジウム、銅の中から選ばれた少なくとも１種のメタルを含む結晶性メタロシリケートの存在下で行うことを特徴とする１）〜３）のいずれかに記載の環状アルコールの製造方法。
５） 触媒が、下記一般式（２）で示される結晶性メタロシリケートであることを特徴とする４）記載のシクロヘキサノールの製造方法。
ｐＭ2/n Ｏ・ｘＳｉＯ2 ・ｙＡｌ2 Ｏ3 ・（１−ｙ）Ｚ2 Ｏw （２）
（式中、Ｍはｎ価の少なくとも１種のカチオンを表し、Ｏは酸素、Ｓｉはケイ素、Ａｌはアルミニウム、ＺはＭ及びアルミニウム以外のメタルで、ホウ素、ガリウム、チタン、クロム、鉄、亜鉛、リン、バナジウム、銅の中から選ばれた少なくとも１種のｗ価のメタルを表す。また、ｎは１〜６の整数、ｗは１〜６の整数であり、０．３≦ｐ≦１．５、１≦ｘ≦１０００、０≦ｙ≦１である。）
【００１２】
６）結晶性メタロシリケートが、一次粒子径０．５μｍ以下の結晶性メタロシリケートであることを特徴とする４）又は５）記載のシクロヘキサノールの製造方法。
７）結晶性メタロシリケートが、結晶性アルミノシリケートＺＳＭ−５であることを特徴とする４）〜６）のいずれかに記載のシクロヘキサノールの製造方法。
８）不純物が、トルエン、ノルカンファン、メチルシクロヘキサン、キシレン、ｎ−ヘプタン、エチルベンゼン、スチレンを含むものである１）〜７）のいずれかに記載のシクロヘキサノールの製造方法。
【００１３】
以下、本発明について詳細に説明する。
なお、図１は本発明を実施するためのプロセスフローシートの１例であり、必要に応じて図１を参照しつつ説明する。
本発明で使用する触媒は結晶性メタロシリケートであり、好ましくはアルミニウム、ホウ素、ガリウム、チタン、クロム、鉄、亜鉛、リン、バナジウム、銅の中から選ばれた、少なくとも１種のメタルを含む結晶性メタロシリケートであって、例えば、無水物の酸化物のモル比で表された組成が、前記一般式（２）で示されるものが挙げられる。
【００１４】
前記一般式（２）の中で、Ｍは結晶性メタロシリケート中のカチオンであり、好ましいのはプロトン、周期律表上のＩＢ、ＩＩＡ，ＩＩＢ、ＩＩＩＡ、ＩＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＢ、ＶＩＢ、ＶＩＩＢ、ＶＩＩＩ族の金属カチオンであり、さらに好ましいのはプロトンである。また、ＺはＭ及びアルミニウム以外のメタルで、ホウ素、ガリウム、チタン、クロム、鉄、亜鉛、リン、バナジウム、銅の中から選ばれた少なくとも１種のメタルであり、これらは結晶性メタロシリケートの水熱合成時に結晶中に取り込まれ、その後のイオン交換操作においても結晶性メタロシリケート中から出てこないメタルである。これらのメタルの中で特に好ましいのは、ホウ素、ガリウム、チタン、クロム、鉄である。
【００１５】
本発明で使用する結晶性メタロシリケートは、一次粒子径が０．５μｍ以下のものが好ましく、より好ましくは０．１μｍ以下のもの、さらに好ましくは０．０５μｍ以下のものである。粒子径の下限は「結晶性」という言葉で規定される。結晶とは、原子がある対称にしたがって規則正しく周期的に配列しているものであり、Ｘ線による回折現象が認められるものである（共立出版株式会社、化学大辞典、１９６３年出版、第３巻、第３４９頁「結晶」の項に記載）。したがって、一定の周期が起こり、Ｘ線回折現象が認められるためには、結晶構造に基づくある有限の大きさが存在する。よって、本発明で使用する結晶性メタロシリケートは、Ｘ線回折現象が認められ、かつ、一次粒子径が０．５μｍ以下のものが好ましいということができる。
【００１６】
これら一次粒子の形状は種々のものがあるが、本発明でいう一次粒子径とは、走査型電子顕微鏡で見た被測定微粒子の最も巾の狭いところの径を計測し、その計測された数値以下のものが、少なくとも全体の５０数量％以上であるものを言う。なお、この場合、一次粒子径が０．５μｍ以下であれば、それらの凝集等によりできる二次粒子の径が大きくなったものでも有効である。
さらに、粒子によっては、大きな粒子の表面に凹凸があるのか、一次粒子が凝集しているのかが、走査型電子顕微鏡写真からは判断できない場合もある。この場合、微粒子体とは、Ｈ型にした場合の全酸点に対する外表面酸点の割合が０．０３以上、好ましくは０．０５以上、さらに好ましくは、０．１以上のものを指す。
【００１７】
この全酸点に対する外表面酸点の割合を測定する方法は、次の方法による。
まず、酸点を測定する前に、本発明で用いる結晶性メタロシリケートをＨ型にする必要がある。結晶性メタロシリケートをＨ型にする方法は、合成系に有機物を用いるかあるいは用いないか、また、有機物を用いる場合も有機物の種類によって種々の方法があるが、ここでは、以下の方法によってＨ型とする。
【００１８】
本発明で使用するスラリーを濾過した後に５倍量の水で水洗する。合成系で有機物を用いる場合は、得られたケークを１２０℃で８時間乾燥した後、５００℃で６時間空気流通下に焼成を行い、有機物を除去した後、１規定の硝酸中に加えて１０重量％スラリーとして、６０℃で４時間イオン交換を行い、そのスラリーを濾過し、さらに、５倍量の水で水洗した後、１２０℃で１０時間乾燥して、Ｈ型の結晶性メタロシリケートとする。
また、合成系で有機物を用いない場合は、濾過水洗して得られたケークを直接１Ｎの硝酸に加え、以下上記と同じ方法でＨ型とする。
このようにして得られたＨ型の結晶性メタロシリケートの酸点を以下の方法で測定する（参考文献；触媒、ｖｏｌ．２５，ｐ４６１（１９８３））。
【００１９】
酸点の測定装置としては、島津製作所製ガスクロマトグラフＧＣ−７Ａおよびデータ処理装置ＣＲ−１Ａを用いた。すなわち、内径４ｍｍ、全長８０ｍｍのＳＵＳ製短カラムへ試料（０．２〜１ｇ）を充填し、前記ガスクロマトグラフ装置の恒温槽内の試料側流路へ取り付ける。キャリアガスとしてヘリウムガスを５０ｍｌ／分の流速で流し、同時に恒温槽内の温度を３２５℃に設定する。
【００２０】
次に、アミン（ピリジン、４−メチルキノリン）の一定量（０．２〜２ｍｌ）をマイクロシリンジを用いて、試料側流路の注入口へ一定期間（２〜５分）をおいて断続的に注入し続ける。充填カラムを通ったキャリアガスは、ＦＩＤ型検出器を用いて分析し、周期的にピークが現れる経時的なアミン濃度変化のクロマトグラムを得る。
注入回数の増加と共に試料に対するアミン吸着量が飽和に近づき、それに伴って注入で非吸着アミン量が増加する。したがって、前記クロマトグラフにおいて、アミンの第２回の注入に対応するピーク面積Ｓｉは、次第に注入したアミンの量に対応した面積Ｓｏに近づく。
【００２１】
試料単位重量当たりのアミン吸着量Ａｏ（μｍｏｌ／ｇ）は、下記式（ａ）によって求めることができる。
【数１】
本発明においては、Ｓｉ／Ｓｏ≧０．９８となるような第ｋ回の注入まで繰り返し注入を行い、下記式（ｂ）によりアミン吸着量Ａ（μｍｏｌ／ｇ）を算出した。
【数２】
本発明における全酸点とは、アミンとしてピリジンを用いて測定した場合のピリジン吸着量で表し、外表面酸点とは、アミンとして４−メチルキノリンを用いて測定した場合の４−メチルキノリン吸着量で表される。したがって、全酸点に対する外表面酸点の割合は、４−メチルキノリン吸着量／ピリジン吸着量とする。
【００２４】
結晶性メタロシリケート触媒の具体例としては、モルデナイト、ホウジャサイト、クリノプチロライト、Ｌ型ゼオライト、チャバサイト、エリオナイト、フェリエライト、モービル社が発表しているＺＳＭ系ゼオライトなどの結晶性アルミノシリケート、また、アルミニウム以外にホウ素、ガリウム、チタン、クロム、鉄、亜鉛、リン、バナジウム、銅などの元素も含有する結晶性アルミノメタロシリケート、アルミニウムを実質的に含まないガロシリケート、ボロシリケートなどのメタロシリケート等が挙げられる。
また、ＡＺ−１（特開昭５９−１２８２１０号公報に記載）、ＴＰＺ−３（特開昭５８−１１０４１９号公報に記載）、Ｎｕ−３（特開昭５７−３７１４号公報で公知）、Ｎｕ−５（特開昭５７−１２９８２０号公報に記載）、Ｎｕ−６（特開昭５７−１２３８１７号公報に記載）、Ｎｕ−１０（特開昭５７−２００２１８号公報に記載）なども有効である。
【００２５】
通常、環状オレフィンの水和反応においては、異性化、重合等の副反応が発生し、例えば、シクロヘキセンの水和反応においては、メチルシクロペンテン類、ジシクロヘキシルエーテル、ビシクロヘキシルといった副生物が生成する。この副反応を抑制し、収率良く環状アルコールを得るためには、例えば、特公平４−４１１３１号公報に示されるような結晶性アルミノシリケートＺＳＭ−５を触媒として使用することも有効である。結晶性アルミノシリケートＺＳＭ−５とは、モービルオイル社が開発したゼオライトであり（米国特許第３７０２８８６号明細書参照）、結晶を構成するシリカとアルミナのモル比が２０以上であり、結晶構造中に、酸素１０員環の入口を有する３次元の細孔を有するゼオライトである。
【００２６】
一方、本発明の接触水和反応に使用される環状オレフィンとしては、前記一般式（１）で示される化合物であり、例えば、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シクロノネン、シクロデセン、シクロウンデセン、シクロドデセン、メチルシクロヘキセン、ジメチルシクロヘキセン、トリメチルシクロヘキセン、テトラメチルシクロヘキセン、フェニルシクロヘキセン等が挙げられ、また、これらの混合物も有用である。そして、これらの環状オレフィンは水和され、各々相当する環状アルコールを生成する。
【００２７】
また、本発明で問題となる不純物とは、前記一般式（１）で示される環状オレフィンの沸点と、該環状オレフィンを原料にして水との接触水和反応により生成する環状アルコールの沸点との間に沸点を持つ化合物であり、例えば、環状オレフィンがシクロヘキセンの場合は、トルエン、ノルカンファン、メチルシクロヘキサン、キシレン、ｎ−ヘプタン、エチルベンゼン、スチレン等である。本発明の原料である環状オレフィンに含まれる該不純物濃度は特に規定されないが、一般的にそれぞれ１重量ｐｐｍ以上、１０００重量ｐｐｍ未満の範囲内である。なお、これらの不純物は、該環状オレフィンの原料となる環状芳香族化合物中に混在しており、それが未反応のまま水和反応工程に流入してくるために、結果として該環状オレフィン中に混在することになると思われる。
【００２８】
反応温度は、オレフィンの水和反応の平衡の問題及び副反応の抑制の面から低温が有利であるが、反応温度が余り低すぎると反応速度が小さいために収率が低くなる。よって、５０℃〜３００℃の範囲が好ましい。
また、反応の圧力は、減圧から加圧までの範囲で適用可能であるが、反応の原料である環状オレフィン及び水の両方が液相を保ちうる圧力で反応を行う。
【００２９】
反応原料である水と環状オレフィンのモル比は広い範囲でとることができるが、環状オレフィンがあまりに過剰であると環状オレフィンの転化率が低くなる。一方、水があまりに過剰であると環状オレフィンの転化率は高くできるが、生成環状アルコールの分離精製面で不利となるばかりでなく、反応器、及び後工程での液液分離器を大きくする必要が生じる。しかし、器の容積をむやみに増大することは、機器製作面、保守点検面、及び操作面等の問題から得策でない。
したがって、本発明においては、水に対する環状オレフィンのモル比は０．０１〜１００の範囲が好ましい。また、環状オレフィンと触媒の重量比は、連続的な反応においては、反応温度、反応圧力、環状オレフィンと水のモル比等の条件により異なるが、一般的には、１時間に反応器に供給される環状オレフィンの重量に対し、触媒の重量を０．００５〜１００の範囲とすることが好ましい。
【００３０】
本発明において、接触水和反応後に液液分離器より取り出されたオイル相は、環状アルコール、環状オレフィン、及び本発明で対象となる不純物を含む環状オレフィンに同伴する不純物、水和反応時に極微量副生する高沸物、及び極微量の触媒を含有する液である。該分離器より取り出されたオイル相中の環状アルコール濃度は１２重量％程度であり、工業的に製品として環状アルコールを得る方法としては、蒸留等の操作により環状アルコールを濃縮・精製し、製品化していくと共に、未反応の環状オレフィンを回収・リサイクルし、また、高沸及び触媒といった不純物を分離除去するのが一般的である。
【００３１】
本発明は、蒸留等の操作によって環状アルコールを分離して得られる未反応環状オレフィンと本発明の対象となる不純物を含む残液を、蒸留塔で該不純物を除去した後にリサイクルすることを特徴とする。未反応環状オレフィンと本発明の対象となる不純物を含む該残液は、環状アルコールが完全に除去されたものでもよいし、環状アルコールの一部が除去されたものでもよい。
例えば、環状オレフィンの接触水和反応によって得られた環状アルコールを、１〜ａ塔の蒸留塔を用いて、第ａ番目の蒸留塔塔底より上部で液フィード段より下段部に設置された製品抜き出し部から蒸留分離する場合は、第ａ番目の蒸留塔の製品抜き出し部より上部からの抜き出しオイル、もしくは第１番目〜第（ａ−１）番目の蒸留塔の任意の箇所からの抜き出しオイルが該残液に該当し、不純物除去の対象となる。中でも、この範囲内で該不純物濃度が最も高い部位からの抜き出しオイルを、不純物除去の対象とすることが好ましい。
【００３２】
不純物除去のために蒸留塔に供給された残液は、蒸留分離により塔底から不純物を除去された後、リサイクルされる。不純物除去に用いる蒸留塔は、塔頂からの抜き出しオイル中の該不純物濃度が０〜５重量％以下となる運転を行う。
不純物除去に用いる蒸留塔の塔頂からの抜き出しオイルは、含まれる環状アルコールの濃度により、第１番目〜第ａ番目の蒸留塔にリサイクルしてもよいし、反応器へリサイクルしてもよく、それぞれに分配してリサイクルしてもよい。
【００３３】
不純物除去に用いる蒸留塔に供給する残液の量、蒸留塔の運転条件は、反応器入口の該不純物濃度が０〜５重量％以下、好ましくは０〜１重量％以下、さらに好ましくは０〜１０００重量ｐｐｍ以下に維持されるように適宜選択される。反応器入口の不純物濃度がこの範囲に保たれることにより、該不純物濃度が０．１重量％以下、好ましくは１００重量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１０重量ｐｐｍ以下の所望量の環状アルコールが得られる。
【００３４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明は、それらの実施例に限定されるものではない。
なお、環状アルコール、環状オレフィン液中の結晶性メタロシリケートの含有量は、該液を濾過し、濾過残分を洗浄の後、１２０℃で１時間乾燥、さらに、５００℃で４時間焼成し、得られた固形物の重量より算出した。
【実施例１】
水和反応は、触媒となる結晶性アルミノシリケートとして、特開平３−１９３６２２号公報に記載の結晶性アルミノシリケートであるＺＳＭ−５微粒子体を用いた。この結晶性アルミノシリケートの一次粒子径は０．１μｍであった。
【００３５】
該結晶性アルミノシリケートを重量比で２倍の水と混合することでスラリー状触媒とし、反応温度は１２５℃、反応圧力は６ｋｇ／ｃｍ2Ｇとなるように窒素ガスにて気相部を加圧、攪拌機回転数５３０ｒｐｍ、触媒１重量部に対しシクロヘキセンを図１の原料供給管６を通じて１時間当たり１重量部供給し、反応消費水量に見合った分の水を原料供給管７を通じて供給した。
また、分離器２の油水界面レベルが、排出管１０より下方に位置するように、スラリー状触媒が復帰管９を経由して反応器１へ復帰する量を調整した。
排出管１０を経由して蒸留塔３へ供給される液は、シクロヘキサノール１１．８重量％、結晶性アルミノシリケート１８重量ｐｐｍ、トルエン０．２０重量％、ノルカンファン０．２７重量％、メチルシクロヘキサン０．２３重量％を含むシクロヘキセン混合液であった。
【００３６】
この生成液、１００重量部が、排出管１０を経由して蒸留塔３へ供給される。蒸留塔３の塔頂より留出液８８．１９８重量部が抜き出され、排出管１１を経由して原料供給管６と合流後、反応器１へリサイクルされる。その組成はシクロヘキセンが９９．２１重量％であり、トルエン０．２３重量％、ノルカンファン０．３０重量％、メチルシクロヘキサン０．２６重量％であった。蒸留塔３の塔底液が排出管１２を経由して蒸留塔４へ供給される。蒸留塔４の塔底より排出管１６を経て触媒及びシクロヘキサノールが０．５００重量部系外へ抜き出される。蒸留塔４の塔頂から留出液０．０４４重量部が、不純物除去のため排出管１４を経由して蒸留塔５へ供給され、残りの留出液は排出管１３及び復帰管１９を経由して蒸留塔３へリサイクルされる。この留出液の組成は、シクロヘキセンが９１．５０重量％であり、トルエン１．８０重量％、ノルカンファン２．５０重量％、メチルシクロヘキサン２．１０重量％、シクロヘキサノール２．１０重量％であった。蒸留塔５の塔底より排出管１８を経由してトルエン１９．２０重量％、ノルカンファン２６．６０重量％、メチルシクロヘキサン２２．４０重量％、シクロヘキサノール２２．４０重量％を含むシクロヘキセン混合液０．００４０重量部が系外へ抜き出され、塔頂よりメチルシクロヘキサン３重量ｐｐｍを含むシクロヘキセン混合液０．０４００重量部が、排出管１７及び復帰管１９を経由して蒸留塔３へリサイクルされる運転を連続的に実施したところ、反応器１の入口の該不純物濃度は５３０重量ｐｐｍであり、排出管１６より上部で、排出管１２と蒸留塔４との接続部より下部に設けた製品抜き出し管１５より蒸気として、シクロヘキセン２重量ｐｐｍ、トルエン５重量ｐｐｍを含むシクロヘキサノール１１．２９８重量部が得られた。
【００３７】
また、蒸留塔３、蒸留塔４及び蒸留塔５のリボイラーの熱負荷は、トータルで７１７ｋｃａｌ／ｋｇ−製品であった。
実施例１は、水和反応を開始して７２０時間後の状況であるが、１４４０時間の長時間運転後も、シクロヘキサノール中のシクロヘキセンは２重量ｐｐｍ、トルエンは５重量ｐｐｍと不純物の増加は見られず、同様にリボイラーの熱負荷も７１６ｋｃａｌ／ｋｇ−製品と増加しなかった。また、シクロヘキサノールの生成量は１１．３０重量部で、収率は低下しなかった。
【００３８】
【実施例２】
触媒となる結晶性メタロシリケートとして、特開平８−２４５４５４号公報の実施例１に記載の結晶性ガロシリケートを用いた他は、実施例１と同様の方法で水和反応を行った。排出管１０を経由して蒸留塔３へ供給される液は、シクロヘキサノール８．４０重量％、結晶性ガロシリケート２５重量ｐｐｍ、トルエン０．１８重量％、ノルカンファン０．２４重量％、メチルシクロヘキサン０．２１重量％をを含むシクロヘキセン混合液であった。この生成液１００重量部が、排出管１０を経由して蒸留塔３へ供給される。蒸留塔３の塔頂より留出液９１．５９８重量部が抜き出され、排出管１１を経由して原料供給管６と合流後、反応器１へリサイクルされる。その組成は、シクロヘキセンが９９．３１重量％であり、トルエン０．２０重量％、ノルカンファン０．２６重量％、メチルシクロヘキサン０．２３重量％であった。蒸留塔４の塔底より排出管１６を経て、触媒及びシクロヘキサノールが０．５００重量部系外へ抜き出される。蒸留塔４の塔頂から留出液０．０３７重量部が、不純物除去のため排出管１４を経由して蒸留塔５へ供給され、残りの留出液は、排出管１３及び復帰管１９を経由して蒸留塔３へリサイクルされる。この留出液の組成は、シクロヘキセンが９２．８０重量％であり、トルエン１．６３重量％、ノルカンファン２．２１重量％、メチルシクロヘキサン１．８５重量％、シクロヘキサノール１．５１重量％であった。蒸留塔５の塔底より排出管１８を経由してトルエン２０．３０重量％、ノルカンファン２７．５０重量％、メチルシクロヘキサン２３．００重量％、シクロヘキサノール１８．８０重量％を含むシクロヘキセン混合液０．００３０重量部が系外へ抜き出され、塔頂よりメチルシクロヘキサン２重量ｐｐｍを含む、シクロヘキセン混合液０．０３４０重量部が排出管１７及び復帰管１９を経由して蒸留塔３へリサイクルされる運転を連続的に実施したところ、排出管１６より上部で、排出管１２と蒸留塔４との接続部より下部に設けた製品抜き出し管１５より蒸気として、シクロヘキセン３重量ｐｐｍ、トルエン４重量ｐｐｍを含むシクロヘキサノール７．８９９重量部が得られた。また、蒸留塔３、蒸留塔４及び蒸留塔５のリボイラーの熱負荷は、トータルで６９５ｋｃａｌ／ｋｇ−製品であった。
【００３９】
実施例２は、水和反応を開始して７２０時間後の状況であるが、１４４０時間の長時間運転後も、シクロヘキサノール中のシクロヘキセンは３重量ｐｐｍ、トルエンは４重量ｐｐｍと不純物の増加は見られず、同様にリボイラーの熱負荷も６９４ｋｃａｌ／ｋｇ−製品と増加しなかった。また、シクロヘキサノールの生成量は７．９０重量部で、収率は低下しなかった。
【００４０】
【比較例１】
蒸留塔５での不純物除去を実施しなかった以外は、実施例１と同様の操作を行ったところ、７２０時間後には、排出管１０を経由して蒸留塔３へ供給される液は、シクロヘキサノール１１．３８重量％、結晶性アルミノシリケート１８重量ｐｐｍ、トルエン１．１２重量％、ノルカンファン１．６５重量％、メチルシクロヘキサン１．４３重量％を含むシクロヘキセン混合液であった。
実施例１と同様に、この生成液１００重量部が、排出管１０を経由して蒸留塔３へ供給される。蒸留塔４の塔底より排出管１６を経由して触媒及びシクロヘキサノールが０．５０重量部系外へ抜き出される。蒸留塔３の塔頂からの留出液８８．８７重量部の組成は、シクロヘキセンが９４．９９重量％、シクロヘキサノールが０．２８重量％であり、トルエン１．２６重量％、ノルカンファン１．８６重量％、メチルシクロヘキサン１．６１重量％であった。
【００４１】
シクロヘキサノール中の不純物は、シクロヘキセン２重量ｐｐｍは実施例１と同じであったが、トルエンが１２重量ｐｐｍまで、ノルカンファンが１０重量ｐｐｍまで、メチルシクロヘキサンが５重量ｐｐｍまでそれぞれ増加した。
また、蒸留塔３及び蒸留塔４のリボイラーの熱負荷は、トータルで７２９ｋｃａｌ／ｋｇ−製品まで増加し、製品抜き出し管１５より得られたシクロヘキサノールは１０．６３重量部まで低下していた。
さらに、１４４０時間後のシクロヘキサノール中の不純物は、シクロヘキセンは２重量ｐｐｍと変わらなかったが、トルエンが１９重量ｐｐｍまで、ノルカンファンが２１重量ｐｐｍまで、メチルシクロヘキサンが１２重量ｐｐｍまでそれぞれ増加した。
また、蒸留塔３及び蒸留塔４のリボイラーの熱負荷は、トータルで１時間当たり７３７ｋｃａｌ／ｋｇ−製品まで増加し、製品抜き出し管１５より得られたシクロヘキサノールは１０．２９重量部まで低下していた。
【００４２】
【比較例２】
蒸留塔５での不純物除去を実施しなかった以外は、実施例２と同様の操作を行ったところ、７２０時間後には、排出管１０を経由して蒸留塔３へ供給される液は、シクロヘキサノール８．２１重量％、結晶性ガロシリケート２５重量ｐｐｍ、トルエン０．７８重量％、ノルカンファン１．１５重量％、メチルシクロヘキサン１．００重量％を含むシクロヘキセン混合液であった。
実施例２と同様に、この生成液１００重量部が、排出管１０を経由して蒸留塔３へ供給される。蒸留塔４の塔底より排出管１６を経て触媒及びシクロヘキサノールが０．５０重量部系外へ抜き出される。蒸留塔３の塔頂からの留出液９１．９７重量部の組成は、シクロヘキセンが８８．８６重量％、シクロヘキサノールが０．１８重量％であり、トルエン０．７８重量％、ノルカンファン１．１５重量％、メチルシクロヘキサン１．００重量％であった。
【００４３】
シクロヘキサノール中の不純物は、シクロヘキセン３重量ｐｐｍは実施例２と同じであったが、トルエンが１１重量ｐｐｍまで、ノルカンファンが８重量ｐｐｍまで、メチルシクロヘキサンが３重量ｐｐｍまでそれぞれ増加した。
また、蒸留塔３及び蒸留塔４のリボイラーの熱負荷は、トータルで１時間当たり７０１ｋｃａｌ／ｋｇ−製品まで増加し、製品抜き出し管１５より得られたシクロヘキサノールは７．５３重量部まで低下していた。
さらに、１４４０時間後のシクロヘキサノール中の不純物は、シクロヘキセンは３重量ｐｐｍと変わらなかったが、トルエンが１８重量ｐｐｍまで、ノルカンファンが１９重量ｐｐｍまで、メチルシクロヘキサンが６重量ｐｐｍまでそれぞれ増加し、また、蒸留塔３及び蒸留塔４の熱負荷は、トータルで１時間当たり７０９ｋｃａｌ／ｋｇ−製品まで増加し、製品抜き出し管１５より得られたシクロヘキサノールは７．３９重量部まで低下していた。
【００４４】
【発明の効果】
本発明の方法により、環状アルコールを取得するに際し、長時間の連続運転が可能となり、しかも、蒸留塔にかかる熱負荷を増大させることなく、不純物濃度が大幅に低減された高純度の環状アルコールを、一定量、収率良く得ることができるという点で、工業的価値は極めて高い。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明を実施するためのプロセスフロ−シ−トの一例である。
【符号の説明】
１ 反応器
２ 分離器
３ 環状アルコール分離用蒸留塔
４ 環状アルコール分離用蒸留塔
５ 不純物分離用蒸留塔
６ 原料供給管
７ 原料供給管
８ 排出管
９ 復帰管
１０ 排出管
１１ 排出管
１２ 排出管
１３ 排出管
１４ 排出管
１５ 製品抜き出し管
１６ 排出管
１７ 排出管
１８ 排出管
１９ 復帰管
Claims (8)
- シクロヘキセンと水との接触水和反応によってシクロヘキサノールを製造する方法において、シクロヘキサノール、未反応のシクロヘキセン及びシクロヘキセンの沸点とシクロヘキサノールの沸点との間に沸点を持つ不純物を含むオイル相から、シクロヘキサノールを分離する蒸留塔で該シクロヘキサノールを分離した後、残液の一部または全てを不純物除去に用いる蒸留塔に供給し、該不純物を除去して得られる未反応シクロヘキセンをリサイクルすることを特徴とするシクロヘキサノールの製造方法。
- 前記シクロヘキサノールを分離する蒸留塔をａ塔（ａは１〜５の整数である）用い、第ａ番目の蒸留塔の製品抜き出し部からシクロヘキサノールを蒸留分離し、かつ、残液を連続的または間欠的に、第ａ番目の蒸留塔の製品抜き出し部より上部からもしくは第１番目から第（ａ−１）番目の蒸留塔から抜き出して、該残液を前記不純物除去に用いる蒸留塔に供給することを特徴とする請求項１記載のシクロヘキサノールの製造方法。
- 接触水和反応器入り口のシクロヘキセン中の不純物濃度が５重量％以下であることを特徴とする請求項１又は２記載のシクロヘキサノールの製造方法。
- 接触水和反応を、触媒として、アルミニウム、ホウ素、ガリウム、チタン、クロム、鉄、亜鉛、リン、バナジウム、銅の中から選ばれた少なくとも１種のメタルを含む結晶性メタロシリケートの存在下で行うことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の環状アルコールの製造方法。
- 触媒が、下記一般式（２）で示される結晶性メタロシリケートであることを特徴とする請求項４記載のシクロヘキサノールの製造方法。
ｐＭ2/n Ｏ・ｘＳｉＯ2 ・ｙＡｌ2 Ｏ3 ・（１−ｙ）Ｚ2 Ｏw （２）
（式中、Ｍはｎ価の少なくとも１種のカチオンを表し、Ｏは酸素、Ｓｉはケイ素、Ａｌはアルミニウム、ＺはＭ及びアルミニウム以外のメタルで、ホウ素、ガリウム、チタン、クロム、鉄、亜鉛、リン、バナジウム、銅の中から選ばれた少なくとも１種のｗ価のメタルを表す。また、ｎは１〜６の整数、ｗは１〜６の整数であり、０．３≦ｐ≦１．５、１≦ｘ≦１０００、０≦ｙ≦１である。） - 結晶性メタロシリケートが、一次粒子径０．５μｍ以下の結晶性メタロシリケートであることを特徴とする請求項４又は５記載のシクロヘキサノールの製造方法。
- 結晶性メタロシリケートが、結晶性アルミノシリケートＺＳＭ−５であることを特徴とする請求項４〜６のいずれかに記載のシクロヘキサノールの製造方法。
- 不純物が、トルエン、ノルカンファン、メチルシクロヘキサン、キシレン、ｎ−ヘプタン、エチルベンゼン、スチレンを含むものである請求項１〜７のいずれかに記載のシクロヘキサノールの製造方法。
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