JPH10287600A - シクロヘキサノールの製造方法 - Google Patents
シクロヘキサノールの製造方法Info
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- JPH10287600A JPH10287600A JP9098727A JP9872797A JPH10287600A JP H10287600 A JPH10287600 A JP H10287600A JP 9098727 A JP9098727 A JP 9098727A JP 9872797 A JP9872797 A JP 9872797A JP H10287600 A JPH10287600 A JP H10287600A
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- reaction
- cyclohexanol
- cyclohexene
- water
- catalyst
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 単位触媒量当たりのシクロヘキサノールの生
産量を多くし、平衡転化率より高い転化率でシクロヘキ
サノールを得る方法を提供する。また、蒸留塔内で反応
と分離を同時に行い、反応により発生する反応熱を直
接、効率的に蒸留に利用し、かつ通常のプロセスと比べ
プロセスを簡潔にし、反応器などにかかる設備費の削減
を可能にする。 【解決手段】 シクロヘキセンと水の平衡反応によっ
てシクロヘキサノールを製造する方法であって蒸留塔内
の一部または全体に固体酸触媒をあらかじめ充填し、原
料であるシクロヘキセン及び水を液相で蒸留塔に供給
し、蒸留塔内で該固体酸触媒と固液接触させ、反応の生
成物であるシクロヘキサノールに富む成分を塔底付近よ
り缶出成分として得るシクロヘキサノールの製造方法。
産量を多くし、平衡転化率より高い転化率でシクロヘキ
サノールを得る方法を提供する。また、蒸留塔内で反応
と分離を同時に行い、反応により発生する反応熱を直
接、効率的に蒸留に利用し、かつ通常のプロセスと比べ
プロセスを簡潔にし、反応器などにかかる設備費の削減
を可能にする。 【解決手段】 シクロヘキセンと水の平衡反応によっ
てシクロヘキサノールを製造する方法であって蒸留塔内
の一部または全体に固体酸触媒をあらかじめ充填し、原
料であるシクロヘキセン及び水を液相で蒸留塔に供給
し、蒸留塔内で該固体酸触媒と固液接触させ、反応の生
成物であるシクロヘキサノールに富む成分を塔底付近よ
り缶出成分として得るシクロヘキサノールの製造方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はシクロヘキサノール
の製造法に関し、さらに詳しくは固体酸触媒を用いた反
応蒸留による製造方法に関する。
の製造法に関し、さらに詳しくは固体酸触媒を用いた反
応蒸留による製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、環状オレフィンと水を反応させて
環状アルコールを製造する水和反応としては、固体酸触
媒を用いる方法（特開平２−３１０５６号公報）などが
提案されている。該特開平２−３１０５６号では撹拌機
付きオートクレーブを用いて、触媒、シクロヘキセン、
水を仕込んで反応を行い、反応液の油相よりシクロヘキ
サノールを得る方法が記載されており、その実施例に
は、反応温度１００℃、反応時間５時間のバッチ反応条
件でのシクロヘキサノールの収率が２２ｗｔ％と低く、
そのため工業化に於ては未反応シクロヘキセンとシクロ
ヘキサノールを分離するプロセスが必要となり、同時に
多大な未反応シクロヘキセンを反応器へリサイクルする
必要が生じる。
環状アルコールを製造する水和反応としては、固体酸触
媒を用いる方法（特開平２−３１０５６号公報）などが
提案されている。該特開平２−３１０５６号では撹拌機
付きオートクレーブを用いて、触媒、シクロヘキセン、
水を仕込んで反応を行い、反応液の油相よりシクロヘキ
サノールを得る方法が記載されており、その実施例に
は、反応温度１００℃、反応時間５時間のバッチ反応条
件でのシクロヘキサノールの収率が２２ｗｔ％と低く、
そのため工業化に於ては未反応シクロヘキセンとシクロ
ヘキサノールを分離するプロセスが必要となり、同時に
多大な未反応シクロヘキセンを反応器へリサイクルする
必要が生じる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、シク
ロヘキセンと水とを反応させてシクロヘキサノールを製
造する方法において、目的のシクロヘキサノールを高収
率で得ることができ、それによって、未反応シクロヘキ
センとシクロヘキサノールを分離するプロセスが不必要
で、かつ多大な未反応シクロヘキセンの反応器へのリサ
イクルの必要も無いプロセスを提供しようとするもので
ある。
ロヘキセンと水とを反応させてシクロヘキサノールを製
造する方法において、目的のシクロヘキサノールを高収
率で得ることができ、それによって、未反応シクロヘキ
センとシクロヘキサノールを分離するプロセスが不必要
で、かつ多大な未反応シクロヘキセンの反応器へのリサ
イクルの必要も無いプロセスを提供しようとするもので
ある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明は、上記課題と解
決するためになされたものであり、シクロヘキセンと水
との平衡反応と同時に分離を行い、生成したシクロヘキ
サノールを選択的に反応系外に取り出し、系内で反応平
衡を到達させずに正反応を促進することで高収率にシク
ロヘキサノールを製造するものである。
決するためになされたものであり、シクロヘキセンと水
との平衡反応と同時に分離を行い、生成したシクロヘキ
サノールを選択的に反応系外に取り出し、系内で反応平
衡を到達させずに正反応を促進することで高収率にシク
ロヘキサノールを製造するものである。
【０００５】本発明者らは、前述の課題を解決するため
鋭意検討を行った結果、反応と同時に分離を行う、いわ
ゆる反応蒸留法によるシクロヘキサノールの製造プロセ
スより、上記課題が解決されることを見出しなされたも
のである。すなわち本発明は、シクロヘキセンと水の平
衡反応によってシクロヘキサノールを製造する方法であ
って、蒸留塔内の一部または全体に固体酸触媒をあらか
じめ充填し、原料であるシクロヘキセン及び水を液相で
蒸留塔に供給し、蒸留塔内で固体酸触媒と固液接触さ
せ、反応の生成物であるシクロヘキサノールに富む成分
を塔底付近より缶出成分として得る製造方法に関するも
のである。
鋭意検討を行った結果、反応と同時に分離を行う、いわ
ゆる反応蒸留法によるシクロヘキサノールの製造プロセ
スより、上記課題が解決されることを見出しなされたも
のである。すなわち本発明は、シクロヘキセンと水の平
衡反応によってシクロヘキサノールを製造する方法であ
って、蒸留塔内の一部または全体に固体酸触媒をあらか
じめ充填し、原料であるシクロヘキセン及び水を液相で
蒸留塔に供給し、蒸留塔内で固体酸触媒と固液接触さ
せ、反応の生成物であるシクロヘキサノールに富む成分
を塔底付近より缶出成分として得る製造方法に関するも
のである。
【０００６】この反応蒸留とは、その例として、エステ
ル化による酢酸エチルの製造（ＵＳＰ１，４００，８９
４，ＵＳＰ１，４５４．４６２、ＵＳＰ１，４５４，４
６３）、逐次反応によるエチレングリコールの製造（Ｕ
ＳＰ２，８３９，５８８）、オレフィンのアルキル化
（特開平２−２８９５２４号公報）等に適用された例が
知られている。しかしこれらの方法は、本発明のシクロ
ヘキセンの水和反応によるシクロヘキサノールの製造に
関するものではない。
ル化による酢酸エチルの製造（ＵＳＰ１，４００，８９
４，ＵＳＰ１，４５４．４６２、ＵＳＰ１，４５４，４
６３）、逐次反応によるエチレングリコールの製造（Ｕ
ＳＰ２，８３９，５８８）、オレフィンのアルキル化
（特開平２−２８９５２４号公報）等に適用された例が
知られている。しかしこれらの方法は、本発明のシクロ
ヘキセンの水和反応によるシクロヘキサノールの製造に
関するものではない。
【０００７】
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で使用する固体酸触媒を充填した蒸留塔とは、蒸
留塔の一部または全体に固体酸触媒を充填し、その中で
シクロヘキセン及び水を含む液とを固液接触してシクロ
ヘキサノールを生成することが出来る構造を有し、かつ
蒸留を効率良く行えるように、液相と気相が十分に接触
出来るような型を有しているものであればよい。例えば
バブルキャップトレー、シーブトレーの液相部に該触媒
を懸濁あるいは静置させたもの、触媒を成型あるいはパ
ッキングし、充填物として規則的あるいは不規則的に配
置したものなどが挙げられる。
本発明で使用する固体酸触媒を充填した蒸留塔とは、蒸
留塔の一部または全体に固体酸触媒を充填し、その中で
シクロヘキセン及び水を含む液とを固液接触してシクロ
ヘキサノールを生成することが出来る構造を有し、かつ
蒸留を効率良く行えるように、液相と気相が十分に接触
出来るような型を有しているものであればよい。例えば
バブルキャップトレー、シーブトレーの液相部に該触媒
を懸濁あるいは静置させたもの、触媒を成型あるいはパ
ッキングし、充填物として規則的あるいは不規則的に配
置したものなどが挙げられる。
【０００８】該触媒が存在する範囲を以後「反応部」と
称す。棚段の場合は、触媒の存在する段と存在しない段
とが一段づつ交互に存在する場合は、「反応部」は触媒
が静置または懸濁されている最上段から最下段までの範
囲を言う。この「反応部」では、主に反応を行うが、そ
れと同時に気液接触もしているため、蒸留も行うことが
できるので、反応平衡に到達しにくくなる上、反応熱を
蒸留に利用できるので、熱効率的にも有利である。
称す。棚段の場合は、触媒の存在する段と存在しない段
とが一段づつ交互に存在する場合は、「反応部」は触媒
が静置または懸濁されている最上段から最下段までの範
囲を言う。この「反応部」では、主に反応を行うが、そ
れと同時に気液接触もしているため、蒸留も行うことが
できるので、反応平衡に到達しにくくなる上、反応熱を
蒸留に利用できるので、熱効率的にも有利である。
【０００９】また、蒸留塔内に充填される固体酸触媒と
しては、アルミノシリケート、メタロシリケート、各種
ゼオライト、陽イオン交換樹脂等があるが、これらに限
定されるものではなく、またその形状も、粉末、成型品
など、反応器の構造によって選択され、また触媒として
の取り扱いに適した形状であり、十分に固液接触できる
ものであればどのような形状でも問題はない。
しては、アルミノシリケート、メタロシリケート、各種
ゼオライト、陽イオン交換樹脂等があるが、これらに限
定されるものではなく、またその形状も、粉末、成型品
など、反応器の構造によって選択され、また触媒として
の取り扱いに適した形状であり、十分に固液接触できる
ものであればどのような形状でも問題はない。
【００１０】具体的には図１のような装置が挙げられ
る。蒸留塔Ｄの内部に固体酸触媒を充填し、シクロヘキ
セン及び水を蒸留塔に給液する。触媒の充填されている
範囲（反応部Ｅ）は蒸留塔内のどの位置でも良いが、シ
クロヘキセン濃度の高い蒸留塔の上部付近に位置するこ
とが望ましい。しかし塔頂に近すぎると、反応で生成し
たシクロヘキサノールが十分分離されず、シクロヘキセ
ン、水と共に塔頂より缶出するため望ましくなく、その
ため反応部Ｅは蒸留塔の２段目より下方にあることが望
ましい。また、反応部は蒸留塔の全体の３〜４割程度の
範囲を占めるのが望ましい。反応部が狭いと十分に反応
が行なわれず、シクロヘキサノールの収率が低下し、ま
た反応部が広いと、反応は十分行なわれるが、各成分の
濃縮分離が十分行なわれないため、塔底より未分離のシ
クロヘキセンが缶出し、望ましくない。
る。蒸留塔Ｄの内部に固体酸触媒を充填し、シクロヘキ
セン及び水を蒸留塔に給液する。触媒の充填されている
範囲（反応部Ｅ）は蒸留塔内のどの位置でも良いが、シ
クロヘキセン濃度の高い蒸留塔の上部付近に位置するこ
とが望ましい。しかし塔頂に近すぎると、反応で生成し
たシクロヘキサノールが十分分離されず、シクロヘキセ
ン、水と共に塔頂より缶出するため望ましくなく、その
ため反応部Ｅは蒸留塔の２段目より下方にあることが望
ましい。また、反応部は蒸留塔の全体の３〜４割程度の
範囲を占めるのが望ましい。反応部が狭いと十分に反応
が行なわれず、シクロヘキサノールの収率が低下し、ま
た反応部が広いと、反応は十分行なわれるが、各成分の
濃縮分離が十分行なわれないため、塔底より未分離のシ
クロヘキセンが缶出し、望ましくない。
【００１１】蒸留塔は反応部が反応に適した温度になる
ように圧力、還流比等をコントロールして運転するのが
望ましい。反応温度は５０℃〜２００℃、好ましくは７
０〜１５０℃が望ましい。反応温度が５０℃未満では反
応速度が遅いため実用的ではなく、２００℃以上では化
学平衡がシクロヘキセン側に偏り望ましくない。塔頂は
全還流、一部抜き出しのどちらでもよく、還流比は通常
０．５〜１０程度、好ましくは１〜５程度とするのが良
い。本発明では蒸留塔から、その塔底付近より、濃縮さ
れたシクロヘキサノールに富む液が缶出する。
ように圧力、還流比等をコントロールして運転するのが
望ましい。反応温度は５０℃〜２００℃、好ましくは７
０〜１５０℃が望ましい。反応温度が５０℃未満では反
応速度が遅いため実用的ではなく、２００℃以上では化
学平衡がシクロヘキセン側に偏り望ましくない。塔頂は
全還流、一部抜き出しのどちらでもよく、還流比は通常
０．５〜１０程度、好ましくは１〜５程度とするのが良
い。本発明では蒸留塔から、その塔底付近より、濃縮さ
れたシクロヘキサノールに富む液が缶出する。
【００１２】蒸留塔内へ原料の給液位置は特に制限はな
いが、反応部に給液するのが望ましく、さらに云えばシ
クロヘキセンは反応部中で濃度が低い反応部の下部また
は底部より、また水は反応がより多く行われ、水の濃度
が低い反応部の上部より給液することが望ましい。本反
応では系内に添加剤などの第３成分を添加してもよい。
該第３成分としては特に制限はないが、有機過酸化物、
フルオロ安息香酸類、アルコール類等が望ましい。
いが、反応部に給液するのが望ましく、さらに云えばシ
クロヘキセンは反応部中で濃度が低い反応部の下部また
は底部より、また水は反応がより多く行われ、水の濃度
が低い反応部の上部より給液することが望ましい。本反
応では系内に添加剤などの第３成分を添加してもよい。
該第３成分としては特に制限はないが、有機過酸化物、
フルオロ安息香酸類、アルコール類等が望ましい。
【００１３】
【実施例】以下、実施例により本発明について詳細に説
明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定される
ものではない。 実施例１ 図１に示した反応蒸留装置を使用した。蒸留塔は還流比
１、塔頂温度１２０℃、塔頂圧力４．６ＭＰａで連続運
転した。使用した蒸留塔は理論段２５段、また蒸留塔Ｄ
内の一部にＨ型ガロシリケート（ＭＦＩ型ＳｉＯ2／Ｇ
ａ2Ｏ3＝４５）を６００ｇ充填し、該触媒充填範囲Ｅの
上部にフィード管１より水を毎時１８０ｇ、下部にフィ
ード管２よりシクロヘキセンを毎時８２１ｇ給液した。
明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定される
ものではない。 実施例１ 図１に示した反応蒸留装置を使用した。蒸留塔は還流比
１、塔頂温度１２０℃、塔頂圧力４．６ＭＰａで連続運
転した。使用した蒸留塔は理論段２５段、また蒸留塔Ｄ
内の一部にＨ型ガロシリケート（ＭＦＩ型ＳｉＯ2／Ｇ
ａ2Ｏ3＝４５）を６００ｇ充填し、該触媒充填範囲Ｅの
上部にフィード管１より水を毎時１８０ｇ、下部にフィ
ード管２よりシクロヘキセンを毎時８２１ｇ給液した。
【００１４】そして塔頂抜き出し管３より毎時８１０ｇ
の留出液を抜き出した。留出液の組成は８６．６％のシ
クロヘキセンと１３．４％の水であった。塔底抜き出し
管４よりシクロヘキサノール７５．７％、水２４．３％
の缶出液が毎時１９２ｇ排出された。この液を油水分離
し、結果としてシクロヘキサノールが毎時１４５ｇ得ら
れ、触媒１ｇ当たりのシクロヘキサノール生産量は０．
２４ｇあった。 比較例 図２に示した連続型反応器を使用した。蒸留塔は還流比
１、塔頂温度７０℃、塔頂圧力０．９８ＭＰａで連続運
転した。使用した反応器はＡ，Ｂ，Ｃ３基の撹拌槽で、
Ｈ型ガロシリケート（ＭＦＩ型ＳｉＯ2／Ｇａ2Ｏ3＝４
５）を２００ｇづつ充填し温度を１２０℃に保った。反
応器Ａにフィード管１より水を毎時１８０ｇ、フィード
管２よりシクロヘキセンを８２１ｇ給液した。反応器Ａ
で反応が終了した反応液を直ちに反応器Ｂへ給液し、同
様に反応器Ｂで反応を終了した反応液を直ちに反応器Ｃ
へ給液した。さらに反応器Ｃで反応を終了した反応液を
油水分離した後、蒸留塔Ｄへ給液した。
の留出液を抜き出した。留出液の組成は８６．６％のシ
クロヘキセンと１３．４％の水であった。塔底抜き出し
管４よりシクロヘキサノール７５．７％、水２４．３％
の缶出液が毎時１９２ｇ排出された。この液を油水分離
し、結果としてシクロヘキサノールが毎時１４５ｇ得ら
れ、触媒１ｇ当たりのシクロヘキサノール生産量は０．
２４ｇあった。 比較例 図２に示した連続型反応器を使用した。蒸留塔は還流比
１、塔頂温度７０℃、塔頂圧力０．９８ＭＰａで連続運
転した。使用した反応器はＡ，Ｂ，Ｃ３基の撹拌槽で、
Ｈ型ガロシリケート（ＭＦＩ型ＳｉＯ2／Ｇａ2Ｏ3＝４
５）を２００ｇづつ充填し温度を１２０℃に保った。反
応器Ａにフィード管１より水を毎時１８０ｇ、フィード
管２よりシクロヘキセンを８２１ｇ給液した。反応器Ａ
で反応が終了した反応液を直ちに反応器Ｂへ給液し、同
様に反応器Ｂで反応を終了した反応液を直ちに反応器Ｃ
へ給液した。さらに反応器Ｃで反応を終了した反応液を
油水分離した後、蒸留塔Ｄへ給液した。
【００１５】そして、塔頂抜き出し管３より毎時７４２
ｇの留出液を抜き出した。該留出液の組成は９８．９％
のシクロヘキセンと１．１％の水であった。塔底抜き出
し管４よりシクロヘキサノール９９％の缶出液が毎時１
０１ｇ得られ、触媒１ｇ当たりのシクロヘキサノール生
産量は０．１７ｇであった。
ｇの留出液を抜き出した。該留出液の組成は９８．９％
のシクロヘキセンと１．１％の水であった。塔底抜き出
し管４よりシクロヘキサノール９９％の缶出液が毎時１
０１ｇ得られ、触媒１ｇ当たりのシクロヘキサノール生
産量は０．１７ｇであった。
【００１６】
【発明の効果】本発明によれば、単位触媒量当たりのシ
クロヘキサノールの生産量を多くすることが可能であ
り、平衡転化率より高い転化率でシクロヘキサノールを
得ることができる。また、本発明の反応蒸留法では、蒸
留塔内で反応と分離を同時に行うため、反応により発生
する反応熱を直接蒸留に利用できるため効率的であり、
かつ通常のプロセスと比べプロセスが簡潔となり、反応
器などにかかる設備費の削減が可能である。
クロヘキサノールの生産量を多くすることが可能であ
り、平衡転化率より高い転化率でシクロヘキサノールを
得ることができる。また、本発明の反応蒸留法では、蒸
留塔内で反応と分離を同時に行うため、反応により発生
する反応熱を直接蒸留に利用できるため効率的であり、
かつ通常のプロセスと比べプロセスが簡潔となり、反応
器などにかかる設備費の削減が可能である。
【図１】 本発明の実施例で使用した反応蒸留装置の一
例である。
例である。
【図２】 本発明の比較例で使用した反応及び蒸留装置
の一例である。
の一例である。
Ａ、Ｂ、Ｃ：反応器、Ｄ：蒸留塔、Ｅ：反応部 １、２：フィード管、３：塔頂抜き出し管、４：塔底抜
き出し管
き出し管
Claims (1)
- 【請求項１】シクロヘキセンと水の平衡反応によってシ
クロヘキサノールを製造する方法であって蒸留塔内の一
部または全体に固体酸触媒をあらかじめ充填し、原料で
あるシクロヘキセン及び水を液相で蒸留塔に供給し、蒸
留塔内で該固体酸触媒と固液接触させ、反応の生成物で
あるシクロヘキサノールに富む成分を塔底付近より缶出
成分として得るシクロヘキサノールの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9098727A JPH10287600A (ja) | 1997-04-16 | 1997-04-16 | シクロヘキサノールの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9098727A JPH10287600A (ja) | 1997-04-16 | 1997-04-16 | シクロヘキサノールの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10287600A true JPH10287600A (ja) | 1998-10-27 |
Family
ID=14227565
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9098727A Pending JPH10287600A (ja) | 1997-04-16 | 1997-04-16 | シクロヘキサノールの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH10287600A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103285613A (zh) * | 2013-05-08 | 2013-09-11 | 厦门大学 | 一种合成松油醇的全回流反应蒸馏装置及其合成方法 |
-
1997
- 1997-04-16 JP JP9098727A patent/JPH10287600A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103285613A (zh) * | 2013-05-08 | 2013-09-11 | 厦门大学 | 一种合成松油醇的全回流反应蒸馏装置及其合成方法 |
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