KR100283785B1

KR100283785B1 - 고리형알코올의제조방법

Info

Publication number: KR100283785B1
Application number: KR1019980028878A
Authority: KR
Inventors: 마사까즈 반; 미네유끼 이와사끼
Original assignee: 야마모토 카즈모토; 아사히 가세이 고교 가부시키가이샤
Priority date: 1997-07-18
Filing date: 1998-07-16
Publication date: 2001-04-02
Also published as: SK93898A3; SK286003B6; KR19990013949A; US6034283A

Abstract

본 발명은 하기 화학식 1 로 나타내어지는 출발 고리형 올레핀 및 물의 촉매적 수화반응에 의한 고리형 알코올의 제조방법에 관한 것으로서, 상기 고리형 알코올, 미반응 고리형 올레핀, 및 비점이 상기 출발 고리형 올레핀의 비점과 상기 고리형 알코올의 비점 사이인 불순물을 함유하는 유상으로부터 상기 고리형 알코올을 분리한 후 남은 잔여물의 일부 또는 전체를 증류칼럼(들)에 공급하고, 상기 불순물을 제거한 후 수득되는 미반응 고리형 올레핀을 순환시키는 것을 특징으로 하는 방법에 관한 것이다:

C_sH_2s-2-tR_t(1)

(식중, R 은 수소원자, 탄소수 1 내지 4 의 알킬기, 페닐기 또는 시클로헥실기이고; s 는 5 내지 12 의 정수이고; t 는 1 내지 4 의 정수이다).

Description

고리형 알코올의 제조방법{PROCESS FOR PRODUCTION OF CYCLIC ALCOHOLS}

본 발명은 고리형 올레핀을 포함하는 유상, 수상 및 촉매의 존재하에 고리형 올레핀의 촉매적 수화반응에 의한 고리형 알코올의 제조방법에 관한 것으로서, 여기에서 미반응 고리형 올레핀은 순환되는 것을 특징으로 하는 방법에 관한 것이다.

고리형 올레핀의 수화반응에서 결정성 메탈로실리케이트를 고형 촉매로 사용하는 고리형 알코올의 제조는 많은 문헌 및 특허에 논의되어 있다. 예를 들어, JP-B-2-31056 호는 1차 입자크기가 0.5 ㎛ 이하인 결정성 알루미노실리케이트를 촉매로 사용하여 고리형 올레핀을 수화시켜 고리형 알코올을 제조하는 방법을 제안하고 있다. 상기 문헌은 1차 입자크기가 0.5 ㎛ 이하인 결정성 알루미노실리케이트를 촉매로 사용하는 경우, 반응액내에 2 개의 상, 즉 유상(油狀) 및 수상(水狀)이 형성됨을 알려준다 (여기에서, 고리형 올레핀 대 물 중량비가 0.001 내지 100 인 경우, 결정성 알루미노실리케이트는 수상내에 존재하게 된다). 이는 또한, 상기 반응로부터 제조된 고리형 알코올이 대부분 유상내에 존재하고, 유상으로부터 수득된 고리형 올레핀 및 고리형 알코올 혼합물은, 비점이 크게 차이가 나기 때문에, 용이하게 분리되어 고리형 알코올을 수득할 수 있다는 것을 기재하고 있다. 여기에는, 제조방법의 전형적인 예로 2-상 반응액중 일부를 연속적으로 끌어내고, 층분리가 일어나도록 방치하고, 상층으로부터 유상을 취하고, 미반응 고리형 올레핀을 회수 및 순환시키면서 상기 유상으로부터 증류 또는 다른 방법에 의해 고리형 알코올을 산출하는 것을 포함하는 방법이 나타나 있다.

고리형 올레핀의 수화에 의한 고리형 알코올의 제조에서는, 미량의 고리형 올레핀 및 그의 수화물의 이성질체가 부가생성물로 형성된다고 알려져 있다 (참조: 예를 들어 JP-A-60-104028). JP-A-4-41448 는 수화 반응장치로부터 회수된 고리형 올레핀 및 고리형 알코올 혼합물내 미량의 부가생성물의 존재가 고리형 알코올이 증류 칼럼내에서 분리되고, 잔여물이 수화반응용 출발물질로서 연속적으로 순환되는 경우 심각한 문제점을 만들어낸다는 것을 주목하고 있다. 구체적으로, 상기 고리형 올레핀과 그의 이성질체 및 상기 고리형 알코올과 그의 이성질체의 수화물은 상대적인 휘발성이 모두 1 에 가깝기 때문에, 이들의 혼합물이 증류 칼럼내에서 분리되는 경우, 고리형 올레핀 이성질체의 수화물이 고리형 알코올내에 불순물로 남게되고, 이때 고리형 올레핀의 이성질체는 잔여물로 남게되어, 수화반응용 출발물질로 순환된다. 따라서, 이와 같은 조작이 계속되는 경우, 고리형 올레핀 이성질체는 수화반응용 출발물질로 축적되고, 또한 반응생성물내 상기 고리형 올레핀 이성질체의 수화물이 증가하게 되어, 생성된 고리형 알코올의 과도한 순도 감소를 야기한다. 그래서, JP-A-4-41448 에서는, 고순도의 고리형 알코올을 수득하기 위하여, 수화반응용 출발물질로 순환되는 잔여물중 고리형 올레핀 이성질체의 농도를 조절할 것을 제안하고 있다. 상기 방법에 따르면, 생성된 고리형 알코올의 순도는 실시예 1 에서 반응 20 시간후 99.73 wt% 로 수득되었다.

그러나, 본 발명자들의 지식에 따르면, 비록 이것이 짧은 작동 시간으로 인하여 상기 언급된 JP-A-441448 을 설명하는데 인용될 수는 없다 하더라도, 상기 반응이 공업적으로 오랜 시간동안 수행되는 경우, 고리형 올레핀 및 그의 수화물의 이성질체를 충분히 제거한다 할지라도, 생성된 고리형 알코올의 순도 감소가 일어난다고 알려져 있다.

본 발명의 목적은 증류를 통한 고리형 알코올의 제조방법을 제공하는 것으로, 상기 방법은 연속적인 장시간의 작업을 가능하게 하고, 불순물 농도를 크게 감소시키면서, 즉 고수율로 예정된 량의 고순도 고리형 알코올을 제조할 수 있게 한다.

상기 문제점들을 해결하기 위한 집중적으로 연구한 결과, 본 발명자들은, 반응 생성물인 고리형 알코올의 순도 감소의 원인이, 단시간 촉매적 수화반응에서는 문제가 되지 않았던, 고리형 올레핀의 비점 및 고리형 알코올의 비점 사이의 비점을 갖는 불순물에 있음을 처음으로 발견하였다. 상기 불순물은 미반응 고리형 올레핀 및 고리형 알코올로 이루어진 혼합 유상내에 연속적으로 축적된다. 이들은 반응의 초기 단계에서는 소량으로 존재하나, 시간이 경과함에 따라 무시할 수 없는 수준으로 농축되어진다. 상기 불순물의 축적 증가는 정제 고리형 알코올내 불순물 함유량의 해당 증가를 야기한다. 혼합 유상내 상기 불순물은 증류 칼럼의 액체공급부상의 부분에서 반응장치로 미반응 고리형 올레핀과 함께 순환되나, 고리형 알코올의 수율은 반응장치 등에 공급된 고리형 올레핀의 양에 달려있기 때문에, 상기 불순물의 농도 증가, 즉 반응장치로 순환되는 미반응 고리형 올레핀의 농도 감소는, 조작조건이 변하지 않는 한, 고리형 알코올의 수율이 감소되는 문제점을 유발한다. 정제 고리형 알코올의 순도를 증가시키는 방법으로는, 증류 분리에 사용되는 리보일러의 열 배분을 높여 고리형 알코올내의 상기 불순물을 제거하는 방법이 공지되어 있다. 상기 방법은, 그러나, 자체로 열 배분의 증가를 야기하는 문제점을 갖고 있고, 순환된 고리형 올레핀내 불순물의 양을 감소시킬 수 없다.

본 발명자들이 더 연구한 결과, 고리형 알코올의 산출 공정에서, 고리형 알코올로부터 분리된 증류 잔여물을 고리형 올레핀의 비점 및 고리형 알코올의 비점 사이의 비점을 갖는 불순물 제거용의 또 다른 증류 칼럼에 공급하여 상기 불순물이 제거된 미반응 고리형 올레핀이 순환되도록 하는 경우, 오랜 시간동안 연속적으로 작업을 수행할 수가 있으며, 증류 칼럼에 가해지는 열 배분을 증가시키지 않고도 불순물의 농도가 현저하게 감소되고, 고리형 알코올의 제조 및 수율의 감소 없이 고순도의 고리형 알코올을 수득할 수 있다는 사실을 개시하게 되었다. 본 발명은 상기 발견을 근거로 하여 완성되었다.

도 1 은 본 발명을 수행하기 위한 공정도를 예시하고 있다.

〈도면의 주요부분에 대한 부호의 설명〉

1 : 반응장치, 2 : 분리장치,

3, 4, 5 : 증류 칼럼, 6, 7, 8 : 공급파이프,

9 : 리턴파이프, 10 - 18 : 배출파이프,

19 : 순환파이프

발명의 개요

따라서, 본 발명은 하기 1) 내지 8) 의 방법에 관한 것이다:

1) 하기 화학식 1 로 나타내어지는 출발 고리형 올레핀과 물의 촉매적 수화반응에 의한 고리형 알코올의 제조방법으로, 상기 고리형 알코올, 미반응 고리형 올레핀, 및 비점이 상기 출발 고리형 올레핀의 비점과 상기 고리형 알코올의 비점 사이인 불순물을 함유하는 유상으로부터 상기 고리형 알코올을 분리한 후 남은 잔여물의 일부 또는 전체를 증류칼럼(들)에 공급하고, 상기 불순물을 제거한 후 수득되는 미반응 고리형 올레핀을 순환시키는 것을 특징으로 하는 방법:

[화학식 1]

C_sH_2s-2-tR_t(1)

(식중, R 은 수소원자, 탄소수 1 내지 4 의 알킬기, 페닐기 또는 시클로헥실기이고; s 는 5 내지 12 의 정수이고; t 는 1 내지 4 의 정수이다);

2) 고리형 알코올이 1 내지 m 개의 증류 칼럼 (m 은 1 내지 5 의 정수임) 을 사용하여 증류되고, m 번째 증류 칼럼의 생성물 배출부로부터 분리되고, 잔여물이 상기 m 번째 증류 칼럼의 생성물 배출부 위의 부분으로부터 또는 첫 번째 내지 (m-l) 번째 증류 칼럼중 임의의 하나의 관련 부분으로부터 연속적으로 또는 간헐적으로 취해져, 또 다른 증류 칼럼에 공급되는 것을 특징으로 하는, 상기 1) 에서 설명된 고리형 알코올의 제조방법;

3) 촉매적 수화 반응장치 입구에서의 고리형 올레핀내 불순물의 농도가 5 중량% 이하인 것을 특징으로 하는, 상기 1) 또는 2) 에서 설명된 고리형 알코올의 제조방법;

4) 촉매적 수화반응이 알루미늄, 붕소, 갈륨, 티타늄, 크롬, 철, 아연, 인, 바나듐 및 구리로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 금속을 함유하는 결정성 메탈로실리케이트의 존재하에 수행되며, 이때 상기 메탈로실리케이트는 촉매로 사용되는 것을 특징으로 하는, 상기 1) 내지 3) 중 어느 하나에서 설명된 고리형 알코올의 제조방법;

5) 촉매가 하기 화학식 2 로 나타내어지는 결정성 메탈로실리케이트인 것을 특징으로 하는, 상기 4) 에서 설명된 고리형 알코올의 제조방법:

pM_2/nO·xSiO₂·yAl₂O₃·(1-y)Z₂O_w(2)

(식중, M 은 하나 이상의 n-가 양이온이고, O 는 산소이고, Si 는 규소이고, Al 은 알루미늄이고, Z 는 M 및 알루미늄을 제외한 붕소, 갈륨, 티타늄, 크롬, 철, 아연, 인, 바나듐 및 구리로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 w-가 금속이고, n 은 1 내지 6 의 정수이고, w 는 1 내지 6 의 정수이고, 0.3 ≤ P ≤ 1.5, 1 ≤ x ≤ 1,000 및 O ≤ y ≤ 1 이다);

6) 결정성 메탈로실리케이트가 0.5 ㎛ 이하의 1차 입자크기를 갖는 것임을 특징으로 하는, 상기 4) 또는 5) 에서 설명된 고리형 알코올의 제조방법;

7) 결정성 메탈로실리케이트가 결정성 알루미노실리케이트 ZSM-5 인 것을 특징으로 하는, 상기 4) 내지 6) 중 어느 하나에서 설명된 고리형 알코올의 제조방법;

8) 고리형 알코올이 시클로헥산올인 것을 특징으로 하는, 상기 1) 내지 7) 중 어느 하나에서 설명된 고리형 알코올의 제조방법; 및

9) 불순물이 톨루엔, 노르캄판 (norcamphane), 메틸시클로헥산, 크실렌, n-헵탄, 에틸벤젠 또는 스티렌을 함유하는 것을 특징으로 하는, 상기 1) 내지 8) 중 어느 하나에서 설명된 고리형 알코올의 제조방법.

본 발명의 고리형 알코올 제조방법에 따르면, 오랜 시간동안 연속적인 조작을 수행하여 일정한 속도로 증류 칼럼에 가해지는 열 배분의 증가없이 고수율로 불순물 농도가 현저하게 감소된 고순도의 고리형 알코올을 수득할 수 있다. 이러한 관점에서, 본 발명은 공업적으로 매우 높은 가치를 갖는다.

본 발명의 바람직한 구현예

본 발명은 필요한 도 1 을 참고로 하여 설명될 것이다.

본 발명에 사용되는 촉매는 결정성 메탈로실리케이트, 바람직하게는 알루미늄, 붕소, 갈륨, 티타늄, 크롬, 철, 아연, 인, 바나듐 및 구리로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 금속을 함유하는 것이다. 이러한 결정성 메탈로실리케이트의 전형적인 예는 무수 산화물의 몰비로 표현된 조성을 나타내는 상기에 주어진 화학식 2 로 나타내어지는 것이다.

화학식 2 에서,결정성 메탈로실리케이트내 M 은 양이온, 바람직하게는 프로톤 또는 주기율표의 군 IB, IIA, IIB, IIIA, IIIB, IVB, VB, VIB, VIIB 또는 VIII 에 속하는 금속의 양이온, 보다 바람직하게는 프로톤이다. Z 는 M 및 알루미늄을 제외한 붕소, 갈륨, 티타늄, 크롬, 철, 아연, 인, 바나듐 및 구리로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 금속이다. 상기 금속은 결정성 메탈로실리케이트의 열수작용에 의한 합성중 결정 형태를 취하며, 이후의 이온교환 과정중에서도 메탈로실리케이트부터 빠져나오지 않는다. 상기 금속중, 붕소, 갈륨, 티타늄, 크롬 및 철이 특히 바람직하다.

본 발명에서 사용되는 결정성 메탈로실리케이트는 바람직하게는 0.5 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 0.1 ㎛ 이하, 그 보다 바람직하게는 0.05 ㎛ 이하의 1차 입자크기를 갖는 것이다. 입자크기의 하한치는 용어 ″결정성″에 의해 정의된다. 결정은 원자가 규칙적으로 또한 특정 대칭성에 따라 주기적으로 배열됨으로써, X-선의 회절이 일어나는 구조이다 (참조: Encyclopaedia Chimica, Vol. 3, p. 349, ″Crystals″, Kyoritsu Shuppan, 1963). 그러므로, 일정한 주기성이 있고 X-선의 회절이 관찰되는 곳에서는, 결정구조를 기초로 하는 특정의 한정된 dimention 이 존재한다. 따라서, 본 발명에서 사용되는 결정성 메탈로실리케이트는 X-선 회절이 일어나고 1차 입자크기가 0.5 ㎛ 이하인 것이 바람직하다고 말할 수 있다.

상기 1차 입자의 형태 및 크기는 다양하나, 본 발명에서는, 상기 입자들이 '1차 입자' 또는 주사전자현미경하에서 관찰된 각 입자의 가장 작은 폭부분의 직경이 측정될 경우 ″1차 입자 크기″를 갖는다고 불려지며, 상기 입자의 직경은 전체 입자수의 50% 이상에 대해 측정된 수치와 동일하거나 미만이다. 이 경우, 1차 입자 크기가 0.5 ㎛ 이하인 경우, 1차 입자의 응집에 의해 형성된 2차 입자 및, 상기 2차 입자의 크기로 확대된 크기일지라도 이의 유사물을 사용할 수 있다.

또한, 어떤 경우에는, 주사전자현미경으로는 큰 입자의 표면 및 1차 입자의 응집의 불균등성을 구별하기 어려울 수 있다. 상기의 경우, ″미세 입자″ 는 H 형으로 계산된 총 산가에 대한 외부표면상의 산가 (acid point)(이후 외부표면 산가라 칭함) 의 비율이 0.03 이상, 바람직하게는 0.05 이상, 보다 바람직하게는 0.1 이상인 입자로 정의된다.

총 산가에 대한 외부표면상의 산가의 비율의 측정은 하기에 설명된다.

산가를 측정하기 전, 본 발명에서 사용되는 결정성 메탈로실리케이트는 H 형으로 변환될 필요가 있다. 결정성 메탈로실리케이트를 H 형으로 변환시키기 위해서는 다양한 방법을 사용할 수 있으며, 상기 방법은 유기물질이 합성 시스템내에 사용되었는가의 여부와 사용된 경우 유기물질의 유형에 따라 달라진다. 이에 관해서, H 형으로의 변환은 하기와 같이 수행된다: 본 발명에서 사용되는 슬러리를 여과시킨 후 슬러리 양 만큼의 물로 5회 세정한다. 유기물질이 합성 시스템내에 사용되는 경우, 수득된 케이크를 120℃에서 8 시간동안 건조시킨 후, 유기물질을 제거하기 위하여 기류내에서 500℃, 6 시간동안 하소시키고, 1N 질산에 첨가하여 10 wt% 슬러리를 만들고, 60℃ 에서 4 시간동안 이온교환을 수행한 후, 슬러리를 여과시키고, 슬러리 양 만큼의 물로 5회 세정하고, 120℃ 에서 10 시간동안 건조시켜 H 형 결정성 메탈로실리케이트를 제조한다.

유기물질이 합성 시스템내에 사용되지 않는 경우, 여과후 물로 세정하여 수득된 케이크를 1N 질산에 직접 첨가한 후, 상기 기재된 동일한 과정을 밟는다.

이렇게 수득된 H 형 결정성 메탈로실리케이트의 산가를 하기 방법에 의해 측정한다 [CATALYST, Vol. 25, p. 461 (1983)].

산가의 측정을 위해 가스 크로마토그래프 GC-7A 및 데이터 프로세서 CR-LA (모두 Shimadzu Corp. 제조)를 사용하였다. 시료 (0.2 - 1 g) 를 내경 4 mm 및 총 길이 80 ㎜ 의 SUS 짧은 칼럼에 채우고, 상기 칼럼을 상기 가스 크로마토그래프의 자동온도조절장치내 시료 사이드 플로우 통로에 고정시킨다. 캐리어 가스로 헬륨 가스를 칼럼을 통해 50 ml/분의 유속으로 통과시키고, 자동온도조절장치의 온도를 325℃ 로 설정한다.

다음, 소정량 (0.2-2 ml) 의 아민 (피리딘 또는 4-메틸퀴놀린) 을 시료 사이드 플로우 통로의 입구에 예정된 간격 (2-5 분) 으로 마이크로주사기를 사용하여 간헐적으로 주입한다. 패킹된 칼럼을 통과해 지나간 캐리어 가스를 FID 형 디텍터를 이용하여 분석하여, 시간 경과에 따른 아민 농도의 변화를 나타내며 주기적으로 나타나는 피크를 갖는 크로마토그램을 수득한다.

주입회수가 증가함에 따라 시료상의 아민 흡착량은 포화에 이르게 되고, 이는 결과적으로 비흡착 아민의 양을 증가시킨다. 따라서, 상기 크로마토그래프에서, 아민의 2차 주입에 해당하는 피크 면적 (Si) 은 주입된 아민의 양에 해당하는 면적 (So) 에 이르게 된다.

시료 단위중량당 아민 흡착량 Ao (μmol/g) 는 하기 식 (a) 로부터 결정될 수 있다:

[식중, W 는 시료 중량 (g) 이고, d₀는 아민의 1회 주입량 (μmol) 이다].

본 발명에서, 아민 주입은 Si 대 So 비율이 Si/So ≥ 0.98 이 될 때까지 k 회 반복되고, 아민 흡착량 A (μmol/g) 는 하기 식 (b) 로부터 계산되었다:

본 발명에서 ″총 산가″ 는, 측정시 아민으로 피리딘이 사용되는 경우, 피리딘 흡착량으로 나타내어지고, ″외부표면 산가″ 는, 측정시 아민으로 4-메틸퀴놀린이 사용되는 경우, 4-메틸퀴놀린 흡착량으로 나타내어진다. 따라서, 총 산가에 대한 외부표면 산가의 비율은 4-메틸퀴놀린 흡착량/피리딘 흡착량으로 나타내어진다.

본 발명에 사용가능한 결정성 메탈로실리케이트 촉매의 예로는 모데나이트 (mordenite), 파우자사이트 (faujasite), 클리노프틸로라이트(clinoptilolite), L-형 제오라이트, 카바자이트 (chabazite), 에리오나이트 (erionite), 페리에라이트 (ferrierite), Mobil Oil Co. 에 의해 개발된 ZSM 제오라이트와 같은 결정성 알루미노실리케이트, 알루미늄 이외에, 붕소, 갈륨, 티타늄, 크롬, 철, 아연, 인, 바나듐 및 구리와 같은 금속을 또한 함유하는 결정성 알루미노메탈로실리케이트, 및 실질적으로 알루미늄이 없는, 갈로실리케이트 및 보로실리케이트와 같은 메탈로실리케이트가 있다.

또한, AZ-1 (JP-A-59128210), TPZ-3 (JP-A-58-110419), Nu-3 (JP-A-57-3714), Nu-5 (JP-A-57-129820), Nu-6 (JP-A-57-123817) 및 Nu-10 (JPA-57-200218) 을 사용할 수도 있다.

대개, 고리형 올레핀의 수화반응은 이성질체화반응 또는 중합반응과 같은 부가반응을 수반한다. 시클로헥센의 수화반응에서는, 예를 들어, 메틸시클로펜텐, 디시클로헥실 에테르 및 비시클로헥실과 같은 부가생성물이 생성된다. 고리형 알코올의 고수율제조를 가능하게 하기 위하여 이러한 부가반응을 억제하기 위해서는, 예를 들어, JP-B-4-41131 에 개시되어 있는 결정성 알루미노실리케이트 ZSM-5 를 촉매로 사용하는 것이 편리하다. ZSM-5 는 Mobil Oil Co. 에서 개발된 제오라이트 (참조 US-A-3702886) 로서, 결정구조내에 10-원 산소-함유 고리의 입구를 갖는 3차원 기공을 갖고 있으며, 이때 실리카 대 알루미나 몰비는 20 이상이다.

본 발명의 촉매적 수화반응에서 사용되는 고리형 올레핀으로는, 예를 들어, 시클로펜텐, 시클로헥센, 시클로헵텐, 시클로옥텐, 시클로노넨, 시클로데센, 시클로운데센, 시클로도데센, 메틸시클로헥센, 디메틸시클로헥센, 트리메틸시클로헥센, 테트라메틸시클로헥센, 페닐시클로헥센 등, 및 그의 혼합물을 포함하는 화학식 1 로 나타내어지는 화합물을 사용할 수 있다. 상기 고리형 올레핀은 수화되어 해당 고리형 알코올을 형성한다.

본 발명에서 불순물은 화학식 1 로 나타내어지는 고리형 올레핀의 비점 및 고리형 올레핀과 물의 촉매적 수화반응으로 생성된 고리형 알코올의 비점 사이의 비점을 갖는 화합물이다. 고리형 올레핀이 시클로헥센인 경우, 상기 불순물 화합물은 톨루엔, 노르캄판, 메틸시클로헥산, 크실렌, n-헵탄, 에틸벤젠, 스티렌 등을 포함한다. 본 발명에서 출발물질로 사용되는 고리형 올레핀중에 포함되어 있는 불순물의 농도는 특정되지 않으나, 대개 1 중량 ppm 이상 1,000 중량 ppm 이하의 범위내에 있다. 상기 불순물은 상기 고리형 올레핀용 출발물질로 사용되는 고리형 방향족 화합물내에 존재한다. 이들이 미반응 형태로 수화반응 시스템내에 도달하게 되는 경우, 결과적으로 고리형 올레핀내에 혼합된다고 생각되어진다.

반응온도에 대해서는, 올레핀 수화반응의 평형 및 부가반응의 억제라는 관점에서 낮은 온도가 유리하나, 반응온도가 너무 낮으면 반응속도가 느려지기 때문에 수율이 저하된다. 따라서, 바람직한 반응온도의 범위는 50℃ 내지 300℃ 이다.

반응이 수행되는 압력에 대해서는, 비록 감압하 또는 가압하중 어느 하나에서 반응을 수행할 수 있다 하더라도, 고리형 올레핀 및 물의 양 반응물이 액체상을 함유할 수 있는 한 압력을 가하는 것이 불가피하다.

본 발명의 반응을 위해서, 고리형 올레핀/물 몰비는 넓은 범위로부터 선택될 수 있으나, 고리형 올레핀의 비율이 과다하게 높으면 고리형 올레핀의 변환이 저하된다느 것에 유의해야 한다.

한편, 물의 비율이 과다하게 높은 경우, 고리형 올레핀의 변환이 가속될 수 있다 하더라도, 생성된 고리형 알코올의 분리 및 정제의 측면에서 불리할 뿐만 아니라 반응장치 및 이후의 단계에서 사용되는 액체/액체 분리장치의 용량을 증대시킬 필요가 있다. 그러나, 이러한 작동장치 용량의 증대는 상기 장치의 제조, 유지 및 작동의 관점에서 바람직하지 않다.

따라서, 본 발명에서는, 고리형 올레핀 대 물의 몰비가 0.01 내지 100 의 범위인 것이 바람직하다. 고리형 올레핀/촉매의 중량비에 대해서는, 비록 상기 비율이 연속반응내 온도, 압력 및 고리형 올레핀/물 몰비와 같은 반응조건에 따라 달라질 수 있다 할지라도, 대개 1 시간당 반응장치에 공급되는 촉매 대 고리형 올레핀의 중량비가 0.005 내지 100 의 범위인 것이 바람직하다.

본 발명의 촉매적 수화반응후 액체/액체 분리장치로부터 취한 유상은 고리형 알코올, 고리형 올레핀, 본 발명과 관련된 불순물을 포함하는 고리형 올레핀과 함께 있는 불순물, 수화반응 동안 부가생성물로 형성된 미량의 고비점의 물질, 및 미량의 촉매를 함유하는 용액이다. 분리장치에서 추출된 유상내 고리형 알코올 농도는 약 12 중량% 이다. 공업제품 형태의 고리형 알코올을 수득하기 위해서는, 일반적으로 상기 반응으로부터 생성된 고리형 알코올은 증류와 같은 적절한 조작에 의해 농축 및 정제되고, 도중에 미반응 고리형 올레핀이 고비점의 부가생성물과 같은 불순물과 함께 회수 및 순환되면서, 이때 촉매가 분리되어진다.

본 발명은 증류와 같은 적절한 수단에 의해 고리형 알코올을 분리한 후 수득된 잔여물로, 본 발명과 관련된 미반응 고리형 올레핀 및 불순물을 함유하고 있는 잔여물이 상기 불순물을 제거하기 위한 증류칼럼(들)에 공급된 후 재순환되는 것을 특징으로 한다. 본 발명과 관련된 미반응 고리형 올레핀 및 불순물을 함유하는 잔여물은 고리형 알코올이 완전히 또는 부분적으로 제거된 것일 수 있다.

예를 들어, 증류용으로 1 내지 m 개의 칼럼이 사용되고, 고리형 올레핀의 촉매적 수화반응으로 수득된 고리형 알코올이 증류되며, m 번째 증류 칼럼 바닥보다는 높으나 용액 공급부보다는 낮은 부분에 설정된 생성물 배출부로부터 취하는 경우, m 번째 칼럼의 생성물 배출부상의 부분으로부터 취된 오일 또는 첫 번째 내지 (m-l) 번째 칼럼중 어느 하나의 관련부로부터 취된 오일이 불순물이 제거되어질 상기 잔여물에 해당한다. 상기 영역에서 불순물 농도가 가장 높은 부분으로부터 취된 오일이 불순물이 제거되어질 대상으로 처리되는 것이 가장 바람직하다.

불순물을 제거하기 위해 또 다른 증류칼럼(들)로 공급된 잔여물은 증류에 의해 칼럼하부로부터 불순물을 제거한 후 순환되어진다. 불순물을 제거하기 위하여 사용되는 증류칼럼(들)은 칼럼상부로부터 취된 오일내 불순물 농도가 0 내지 5 중량% 가 되도록 조종된다.

불순물 제거용으로 사용되는 증류 칼럼의 상부로부터 취된 오일은 첫번째 내지 m 번째 증류 칼럼중 어느 하나 또는 반응장치로 순환되거나, 또는 상기 오일내에 포함된 고리형 알코올의 농도에 따라 이들 모두에 분배될 수 있다.

불순물 제거용으로 사용되는 증류칼럼(들)에 공급되는 잔여물의 양 및 칼럼조작 조건은 반응장치 입구에서의 불순물 농도가 0 내지 5 중량%, 바람직하게는 0 내지 1 중량%, 보다 바람직하게는 0 내지 1,000 중량 ppm 을 유지하도록 적절하게 선택된다. 반응장치 입구에서의 불순물 농도를 상기 범위내에서 유지함으로써, 불순물 농도가 0.1 중량% 미만, 바람직하게는 100 중량 ppm 미만, 보다 바람직하게는 10 중량 ppm 미만인 원하는 양의 고리형 알코올을 수득할 수 있다.

본 발명은 또한 하기 실시예를 참고로 하여 설명되나, 본 발명은 어떤 방식으로든 하기 실시예에 의해 제한되지 않는다.

고리형 알코올 및 고리형 올레핀 용액의 결정성 메탈로실리케이트 함량은 상기 용액을 여과시키고, 여과 잔여물을 세정하고, 120℃ 에서 1 시간동안 건조시키고, 또한 이를 500℃ 에서 4 시간동안 하소시키고, 생성된 고형물의 중량을 측정하고, 이로부터 상기 피검물의 함량을 계산함으로써 결정되었다.

실시예 1

JP-A-3-193622 에 개시된 결정성 알루미노실리케이트 ZSM-5 의 미세입자를 수화반응의 촉매로 사용하였다. 상기 결정성 알루미노실리케이트의 1차 입자 크기는 0.1 ㎛ 이다.

상기 결정성 알루미노실리케이트를 중량비율로 상기 알루미노실리케이트 양의 2 배의 물과 혼합하여 촉매 슬러리를 형성하고, 교반속도 530 rpm 으로 교반시키면서 가스상 구획을 질소가스를 이용하여 6 kg/㎠G 로 가압하고, 도 1 의 공급파이프 6 을 통하여 1 시간당 촉매 1 중량부당 1 중량부의 속도로 시클로헥센을 공급하고, 이때 다른 공급파이프 7 을 통해 반응중 물소비량에 해당하는 양의 물을 공급함으로써 125℃ 에서 수화반응을 수행하였다.

리턴파이프 9 를 통해 반응장치 1 로 송환되는 촉매 슬러리의 양을 분리장치 2 내 오일/물 경계면이 배출파이프 10 아래에 위치하도록 조정하였다.

배출파이프 10 을 통해 증류 칼럼 3 으로 공급되는 용액은 시클로헥산올 11.8 wt%, 결정성 알루미노실리케이트 18 중량 ppm, 톨루엔 0.20 wt%, 노르캄판 0.27 wt% 및 메틸시클로헥산 0.23 wt% 을 함유하는 시클로헥센 혼합용액이다.

생성된 용액 100 중량부를 배출파이프 10 을 통하여 증류 칼럼 3 으로 공급하였다. 88.198 중량부의 증류액을 칼럼 3 의 상부로부터 취하여 배출파이프 11 및 공급파이프 6 을 통하여 반응장치 1 로 순환시켰다. 상기 증류액의 조성은 시클로헥센 99.21 wt%, 톨루엔 0.23 wt%, 노르캄판 0.30 wt% 및 메틸시클로헥산 0.26 wt% 이다. 칼럼 3 의 하부 용액을 배출파이프 12 를 통하여 칼럼 4 로 공급하였다. 칼럼 4 의 하부로부터, 배출파이프 16 을 통하여 0.500 중량부의 촉매 및 시클로헥산올을 시스템 바깥으로 배출하였다. 칼럼 4 의 상부로부터, 0.044 중량부의 증류액을 취하고, 배출파이프 14 를 통하여 불순물 분리용의 다른 증류 칼럼 5 에 공급하고, 나머지 증류액을 배출파이프 13 및 순환파이프 19 를 통하여 칼럼 3 으로 순환시켰다. 상기 증류액의 조성은 시클로헥센 91.50 wt%, 톨루엔 1.80 wt%, 노르캄판 2.50 wt%, 메틸시클로헥산 2.10 wt% 및 시클로헥산올 2.10 wt% 이다. 칼럼 5 의 하부로부터, 톨루엔 19.20 wt%,노르캄판 26.60 wt%, 메틸시클로헥산 22.40 wt% 및 시클로헥산올 22.40 wt% 를 함유하는 0.0040 중량부의 시클로헥센 혼합용액을 시스템 바깥으로 배출시키고, 상기 칼럼의 상부로부터, 배출파이프 17 및 순환파이프 19 를 통하여 3 중량 ppm 의 메틸시클로헥산을 함유하는 0.0400 중량부의 시클로헥센 혼합용액을 칼럼 3 으로 순환시켰다. 이러한 작동 순환을 연속적으로 수행할 경우, 반응장치 1 의 입구에서의 불순물 농도는 530 중량 ppm 이고, 배출파이프 16 보다는 높으나 칼럼 4 의 배출파이프 12 의 이음매보다는 낮은 부분에서 공급을 받는 생성물 배출파이프 15 로부터 시클로헥센 2 중량 ppm 및 톨루엔 5 중량 ppm 을 함유하는 11.298 중량부의 시클로헥산올을 증기 형태로 수득할 수 있었다.

칼럼 3, 4 및 5 의 리보일러의 열 배분은 생성물 kg 당 총 717 kcal 였다.

실시예 1 은 수화반응 개시 720 시간 후의 결과를 나타내나, 1,440 시간의 조작과 같은 오랜 기간 후에도, 불순물의 증가가 관찰되지 않았으며 (시클로헥산올내 시클로헥센: 2 중량 ppm; 톨루엔: 5 중량 ppm), 리보일러의 열 배분의 현저한 증가도 나타나지 않았다 (716 kcal/kg-생성물). 결과를 표 1 에 나타낸다.

실시예 2

JP-A-8-245454 의 실시예 1 에 기재된 결정성 갈로실리케이트를 촉매로 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1 에서와 동일한 과정을 수행하였다. 배출파이프 10 을 통하여 증류 칼럼 3 에 공급된 용액은 시클로헥산올 8.40 wt%, 결정성 갈로실리케이트 25 중량 ppm, 톨루엔 0.18 wt%, 노르캄판 0.24 wt% 및 메틸시클로헥산 0.21 wt% 를 함유하는 시클로헥센 혼합용액이다 . 생성된 용액 100 중량부를 배출파이프 10 을 통하여 칼럼 3 에 공급하였다. 칼럼 3 의 상부로부터 증류액 91.598 중량부를 취하여 배출파이프 11 및 재료공급파이프 6 을 통하여 반응장치 1 로 순환시켰다. 상기 증류액의 조성은 시클로헥센 99.31 wt%, 톨루엔 0.20 wt%, 노르캄판 0.26 wt% 및 메틸시클로헥산 0.23 wt% 이다. 칼럼 4 의 하부로부터 촉매 및 시클로헥산올 0.500 중량부를 취하고, 배출파이프 16 을통하여 시스템 바깥으로 배출시켰다. 칼럼 4 의 상부로부터 증류액 0.037 중량부를 불순물 제거용 배출파이프 14 를 통해 칼럼 5 에 공급하였다. 배출파이프 13 및 순환파이프 19 를 통해 나머지 증류액을 칼럼 3 으로 순환시켰다. 이 부분의 증류액은 시클로헥센 92.80 wt%, 톨루엔 1.63 wt%, 노르캄판 2.21 wt%, 메틸시클로헥산 1.85 wt% 및 시클로헥산올 1.51 wt% 의 조성을 갖고 있다. 칼럼 5 의 하부로부터 톨루엔 20.30 wt%, 노르캄판 27.50 wt%, 메틸시클로헥산 23.00 wt% 및 시클로헥산올 18.80 wt% 를 함유하는 시클로헥센 혼합용액 0.0030 중량부를 취하여, 배출파이프 18 을 통해 시스템 바깥으로 배출시키고, 이때 칼럼 5 의 상부로부터 2 중량 ppm 의 메틸시클로헥산을 함유하는 시클로헥센 혼합용액 0.0340 중량부를 취하고, 배출파이프 17 및 순환파이프 19 를 통하여 칼럼 3 으로 순환시켰다. 상기 조작을 연속적으로 수행하는 경우, 배출파이프 16 보다는 높으나 배출파이프 12 의 이음매보다는 낮은 위치에서 칼럼 4 로 공급되는 생성물 배출파이프 15 로부터 시클로헥산 3 중량 ppm 및 톨루엔 4 중량 ppm 을 함유하는 7.899 중량부의 시클로헥산올을 증기 형태로 수득하였다. 칼럼 3, 4 및 5 의 리보일러의 열 배분은 생성물 1 kg 당 총 695 kcal 이다.

실시예 2 는 수화반응 개시 720 시간 후의 결과를 나타내나, 1,440 시간의 조작과 같은 오랜 기간 후에도, 시클로헥센은 3 중량 ppm 이고, 톨루엔은 4 중량 ppm 으로, 시클로헥산올내 불순물의 증가가 관찰되지 않았으며, 리보일러의 열 배분도 694 kcal/kg-생성물로 현저한 증가도 나타나지 않았다. 결과를 표 1 에 나타낸다. 시클로헥산올 제조는 7.90 중량부로, 수율의 감소가 나타나지 않았다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

비교예 1

칼럼 5 에서의 불순물 제거를 생략하는 것을 제외하고는 실시예 1 에서와 동일한 과정을 수행하였다. 반응개시 720 시간후, 배출파이프 10 을 통해 칼럼 3 으로 공급된 용액은 시클로헥산올 11.38 wt%, 결정성 알루미노실리케이트 18 중량 ppm, 톨루엔 1.12 wt%, 노르캄판 1.65 wt% 및 메틸시클로헥산 1.43 wt% 를 함유하는 시클로헥센 혼합용액이다.

실시예 1 에서와 같이, 상기 생성물 용액 100 중량부를 배출파이프 10 을 통해 증류 칼럼 3 으로 공급하였다. 칼럼 4 의 하부로부터 0.50 중량부의 촉매 및 시클로헥산올을 취하고, 배출파이프 16 을 통하여 시스템 바깥으로 배출하였다. 칼럼 3 의 상부로부터 나오는 증류액(88.87 중량부)은 시클로헥센 94.99 wt%, 시클로헥산올 0.28 wt%, 톨루엔 1.26 wt%, 노르캄판 1.86 wt% 및 메틸시클로헥산 1.61 wt% 의 조성을 갖고 있다.

시클로헥산올내 불순물의 양에는 주목할 만한 변화가 있었다. 비록 시클로헥센이 실시예 1 에서와 동일(2 중량 ppm)하다 하더라도, 톨루엔은 12 중량 ppm 으로, 노르캄판은 10 중량 ppm 으로, 메틸시클로헥산은 5 중량 ppm 으로 각각 증가되었다.

또한, 칼럼 3 및 4 내 리보일러의 열 배분은 총 729 kcal/kg-생성물로 증가된 반면, 생성물 배출파이프 15 로부터 수득된 시클로헥산올은 10.63 중량부로 감소되었다.

수화반응 개시 1,440 시간 후 시클로헥산올내 불순물에 대해서는, 비록 시클로헥센이 2 중량 ppm에서 변화하지 않은 채로 남아있다 할지라도, 톨루엔은 19 중량 ppm 으로, 노르캄판은 21 중량 ppm 으로, 메틸시클로헥산은 12 중량 ppm 으로 각각 증가되었다.

칼럼 3 및 4 내 리보일러의 열 배분은 총 737 kcal/kg-생성물으로 증가된 반면, 생성물 배출파이프 15 로부터 수득된 시클로헥산올은 10.29 중량부로 저하되었다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

비교예 2

칼럼 5 에서의 불순물 제거를 생략하는 것을 제외하고는 실시예 2 에서와 동일한 과정을 수행하였다. 반응개시 720 시간 후, 배출파이프 10 을 통하여 칼럼 3 으로 공급된 용액은 시클로헥산올 8.21 wt%, 결정성 갈로실리케이트 25 중량 ppm, 톨루엔 0.78 wt%, 노르캄판 1.15 wt% 및 메틸시클로헥산 1.00 wt% 를 함유하는 시클로헥센 혼합용액이다.

실시예 2 에서와 같이, 상기 생성물 용액 100 중량부를 배출파이프 10 을 통하여 칼럼 3 으로 공급하고, 촉매 및 시클로헥산올 0.50 중량부를 칼럼 4 의 하부로부터 취하여, 배출파이프 16 을 통해 시스템 바깥으로 배출시켰다. 칼럼 3 상부의 증류액 (91.97 중량부) 은 시클로헥센 88.86 wt%, 시클로헥산올 0.18 wt%, 톨루엔 0.78 wt%, 노르캄판 1.15 wt% 및 메틸시클로헥산 1.00 wt% 의 조성을 갖고 있다.

시클로헥산올내 불순물에 대해서는, 비록 시클로헥센이 3 중량 ppm 에서 변화하지 않은 채로 남아있다 하더라도, 톨루엔은 11 중량 ppm 으로, 노르캄판은 8 중량 ppm 으로, 메틸시클로헥산은 3 중량 ppm 으로 각각 증가되었다.

칼럼 3 및 4 내 리보일러의 열 배분은 총 701 kcal/kg-생성물로 증가되었고, 생성물 배출파이프 15 로부터 수득된 시클로헥산올은 7.53 중량부로 감소되었다.

반응개시 1,440 시간 후, 시클로헥산올내 시클로헥센은 3 중량 ppm에서 변화하지 않은 채로 남아 있으나, 톨루엔은 18 중량 ppm 으로, 노르캄판은 19 중량 ppm 으로, 메틸시클로헥산은 6 중량 ppm 으로 각각 증가되었고, 칼럼 3 및 4 의 열 배분은 총 709 kcal/kg-생성물로 증가되었고, 생성물 배출파이프 15 의 시클로헥산올 수율은 7.39 중량부로 감소되었다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

	작동시간 (시간)	리보일러 총 열 배분	생성된 시클로헥산올중 톨루엔 농도 (중량 ppm)	생성된 시클로헥산올의 양 (중량부)
실시예 1	720	717	5	11.298
실시예 1	1440	716	5	11.300
비교예 1	720	729	12	10.630
비교예 1	1440	737	19	10.290
실시예 2	720	695	4	7.899
실시예 2	1440	694	4	7.900
비교예 2	720	701	11	7.530
비교예 2	1440	709	18	7.390

본 발명의 방법은 연속적인 장시간의 조작을 가능하게 하고, 불순물 농도를 크게 감소시키면서, 즉 고수율로 예정된 량의 고순도 고리형 알코올을 제조할 수 있게 한다.

Claims

하기 화학식 1 로 나타내어지는 출발 고리형 올레핀과 물의 촉매적 수화반응에 의한 고리형 알코올의 제조방법에 있어서, 상기 고리형 알코올, 미반응 고리형 올레핀, 및 상기 출발 고리형 올레핀의 비점과 상기 고리형 알코올의 비점 사이의 비점을 갖는 불순물을 함유하는 유상으로부터 상기 고리형 알코올을 분리한 후 남겨진 잔여물의 일부 또는 전체를 증류칼럼(들)에 공급하고, 상기 불순물을 제거한 후 수득되는 미반응 고리형 올레핀을 순환시키는 것을 특징으로 하는 방법:

[화학식 1]

C_sH_2s-2-tR_t(1)

(식중, R 은 수소원자, 탄소수 1 내지 4 의 알킬기, 페닐기 또는 시클로헥실기이고; s 는 5 내지 12 의 정수이고; t 는 1 내지 4 의 정수이다).
제 1 항에 있어서, 고리형 알코올을 1 내지 m 개의 증류 칼럼 (m 은 1 내지 5 의 정수임) 을 사용하여 증류하고, m 번째 증류 칼럼의 생성물 배출부로부터 분리하며, 잔여물을 m 번째 증류 칼럼의 생성물 배출부 위의 부분으로부터 또는 첫 번째 내지 (m-l) 번째 증류 칼럼(들)중 임의의 하나의 관련 부분으로부터 연속적으로 또는 간헐적으로 취하여, 또 다른 증류 칼럼으로 공급하는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 촉매적 수화 반응기 입구에서 고리형 올레핀내 불순물의 농도가 5 중량% 이하인 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 촉매적 수화반응이 알루미늄, 붕소, 갈륨, 티타늄, 크롬, 철, 아연, 인, 바나듐 및 구리로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 금속을 함유하는 결정성 메탈로실리케이트의 존재하에 수행되며, 이때 상기 메탈로실리케이트는 촉매로 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 4 항에 있어서, 촉매가 하기 화학식 2 로 나타내어지는 결정성 메탈로실리케이트인 것을 특징으로 하는 방법:

[화학식 2]

pM_2/nO·xSiO₂·yAl₂O₃·(1-y)Z₂O_w(2)

(식중, M 은 하나 이상의 n-가 양이온이고, O 는 산소이고, Si 는 규소이고, Al 은 알루미늄이고, Z 는 M 및 알루미늄을 제외한 붕소, 갈륨, 티타늄, 크롬, 철, 아연, 인, 바나듐 및 구리로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 w-가 금속이고, n 은 1 내지 6 의 정수이고, w 는 1 내지 6 의 정수이고, 0.3 ≤ P ≤ 1.5, 1 ≤ x ≤ 1,000, O ≤ y ≤ 1 이다).
제 4 항에 있어서, 결정성 메탈로실리케이트가 0.5 ㎛ 이하의 1차 입자 크기를 갖는 것임을 특징으로 하는 방법.
제 4 항에 있어서, 결정성 메탈로실리케이트가 결정성 알루미노실리케이트 ZSM-5 인 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 고리형 알코올이 시클로헥산올인 것을 특징으로 하는 방법.
제 8 항에 있어서, 불순물이 톨루엔, 노르캄판, 메틸시클로헥산, 크실렌, n-헵탄, 에틸벤젠 또는 스티렌을 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.