JP2734944B2 - シクロヘキサノールの製造方法 - Google Patents
シクロヘキサノールの製造方法Info
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- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
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- B01J29/46—Iron group metals or copper
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
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- C07C29/04—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by addition of hydroxy groups to unsaturated carbon-to-carbon bonds, e.g. with the aid of H2O2 by hydration of carbon-to-carbon double bonds
-
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- Catalysts (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はシクロヘキサノールの製
造方法に関するものである。特定の前処理方法を行った
Ｈ型ゼオライト触媒は、シクロヘキセンを水和してシク
ロヘキサノールを製造するにあたり好適に使用される。
造方法に関するものである。特定の前処理方法を行った
Ｈ型ゼオライト触媒は、シクロヘキセンを水和してシク
ロヘキサノールを製造するにあたり好適に使用される。
【０００２】
【従来の技術】オレフィンの水和反応による工業的アル
コ−ル製造方法としては、従来、鉱酸等を用いた均一系
触媒による水和反応が用いられてきたが、近年、これに
代わるものとして固体酸触媒、特にゼオライトを触媒と
して使用する方法が提案されている（特開昭５７−７０
８２８、特開昭５８−１２４７２３、特開昭５８−１９
４８２８等）。
コ−ル製造方法としては、従来、鉱酸等を用いた均一系
触媒による水和反応が用いられてきたが、近年、これに
代わるものとして固体酸触媒、特にゼオライトを触媒と
して使用する方法が提案されている（特開昭５７−７０
８２８、特開昭５８−１２４７２３、特開昭５８−１９
４８２８等）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、ゼオラ
イトを触媒として使用する方法でも充分な触媒活性が得
られず、工業的に満足される反応速度を得るためには、
反応温度を上昇させる必要がある。しかるに、オレフィ
ンの水和反応は一般に発熱反応であり、平衡組成時のオ
レフィンに対するアルコ−ルの比率は温度の上昇ととも
に減少する。従って、反応温度の上昇は、製品であるア
ルコ−ルの濃度低下をもたらし、その結果、原料オレフ
ィンと製品アルコ−ルの分離・回収には多大な費用を要
することとなる。また、反応温度の上昇は、原料オレフ
ィンの水和反応速度のみならず、異性化等の反応による
副生物への転化速度をも増加させ、その結果、目的とす
る反応の選択性を低下させる恐れがある。
イトを触媒として使用する方法でも充分な触媒活性が得
られず、工業的に満足される反応速度を得るためには、
反応温度を上昇させる必要がある。しかるに、オレフィ
ンの水和反応は一般に発熱反応であり、平衡組成時のオ
レフィンに対するアルコ−ルの比率は温度の上昇ととも
に減少する。従って、反応温度の上昇は、製品であるア
ルコ−ルの濃度低下をもたらし、その結果、原料オレフ
ィンと製品アルコ−ルの分離・回収には多大な費用を要
することとなる。また、反応温度の上昇は、原料オレフ
ィンの水和反応速度のみならず、異性化等の反応による
副生物への転化速度をも増加させ、その結果、目的とす
る反応の選択性を低下させる恐れがある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者等は上記の問題
点を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、触媒として使用
するＨ型ゼオライトを予め特定の条件で水と接触保持し
たものを用いた場合に、シクロヘキセンの水和反応が、
従来の方法に比し、著しく高活性で反応が進行すること
を見いだし、本発明を完成するに至った。
点を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、触媒として使用
するＨ型ゼオライトを予め特定の条件で水と接触保持し
たものを用いた場合に、シクロヘキセンの水和反応が、
従来の方法に比し、著しく高活性で反応が進行すること
を見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００５】すなわち、本発明はＨ型ゼオライトを触媒
とし、シクロヘキセンを水和してシクロヘキサノールを
製造するにあたり、該ゼオライトを予め水と５０〜３０
０℃の温度で３〜１０００時間接触保持し、引き続き水
和反応に供することを特徴とするシクロヘキサノールの
製造方法に関するものである。以下、本発明を詳細に説
明する。本発明で使用することのできるゼオライトの例
としては、モルデナイト、エリオナイト、フェリエライ
ト、モ−ビル社発表のＺＳＭ系ゼオライトなどの結晶性
アルミノシリケ−ト、ホウ素、鉄、ガリウム、チタン、
銅、銀など異元素を含有するアルミノメタロシリケ−
ト、アルミニウムを実質的に含まないガロシリケート、
ボロシリケートなどのメタロシリケ−ト等があり、これ
らのゼオライトの交換可能なカチオン種が、プロトン交
換型（Ｈ型）であるものが用いられる。
とし、シクロヘキセンを水和してシクロヘキサノールを
製造するにあたり、該ゼオライトを予め水と５０〜３０
０℃の温度で３〜１０００時間接触保持し、引き続き水
和反応に供することを特徴とするシクロヘキサノールの
製造方法に関するものである。以下、本発明を詳細に説
明する。本発明で使用することのできるゼオライトの例
としては、モルデナイト、エリオナイト、フェリエライ
ト、モ−ビル社発表のＺＳＭ系ゼオライトなどの結晶性
アルミノシリケ−ト、ホウ素、鉄、ガリウム、チタン、
銅、銀など異元素を含有するアルミノメタロシリケ−
ト、アルミニウムを実質的に含まないガロシリケート、
ボロシリケートなどのメタロシリケ−ト等があり、これ
らのゼオライトの交換可能なカチオン種が、プロトン交
換型（Ｈ型）であるものが用いられる。
【０００６】本発明は以上のゼオライトを前処理とし
て、水と５０〜３００℃の温度で３〜１０００時間接触
保持することを特徴とする。なお、かかる処理の対象と
なるゼオライトは、既に合成済のゼオライトを意味する
ものであって，ゼオライトの合成工程における水熱反応
やイオン交換処理の際の水との接触処理を含むものでは
ない．ゼオライトと接触させる水の量は、水とゼオライ
トが十分に接触される量を選択すればよく、処理するゼ
オライトに対して重量で通常０．０１倍以上、好ましく
は０．１倍以上である。ゼオライトの水との接触保持
は、３〜１０００時間の範囲内で各条件に応じて所定の
時間を設定すればよい。また，水との接触温度は、低す
ぎると効果が小さく、高すぎるとゼオライトの酸点や構
造の破壊が起こるので、５０〜３００℃の範囲である
が、好ましくは８０〜２５０℃である。
て、水と５０〜３００℃の温度で３〜１０００時間接触
保持することを特徴とする。なお、かかる処理の対象と
なるゼオライトは、既に合成済のゼオライトを意味する
ものであって，ゼオライトの合成工程における水熱反応
やイオン交換処理の際の水との接触処理を含むものでは
ない．ゼオライトと接触させる水の量は、水とゼオライ
トが十分に接触される量を選択すればよく、処理するゼ
オライトに対して重量で通常０．０１倍以上、好ましく
は０．１倍以上である。ゼオライトの水との接触保持
は、３〜１０００時間の範囲内で各条件に応じて所定の
時間を設定すればよい。また，水との接触温度は、低す
ぎると効果が小さく、高すぎるとゼオライトの酸点や構
造の破壊が起こるので、５０〜３００℃の範囲である
が、好ましくは８０〜２５０℃である。
【０００７】ゼオライトと水を接触保持する方法は、水
を液相として用いても、水蒸気として気相として用いて
もいずれの方法でもよく、接触させる圧力は常圧、加
圧、必要とあらば減圧でもよい。水を液相として接触さ
せる場合には、ゼオライトを懸濁床、固定床等として接
触させればよいが、処理は連続的でも回分的でもいずれ
の方法でも良く、また攪拌を行いながら行なってもよ
い。
を液相として用いても、水蒸気として気相として用いて
もいずれの方法でもよく、接触させる圧力は常圧、加
圧、必要とあらば減圧でもよい。水を液相として接触さ
せる場合には、ゼオライトを懸濁床、固定床等として接
触させればよいが、処理は連続的でも回分的でもいずれ
の方法でも良く、また攪拌を行いながら行なってもよ
い。
【０００８】水と接触処理したゼオライトは、引き続き
シクロヘキセンの水和反応に用いる。接触処理に用いた
水を分離せずに、必要に応じて水を加えて水和反応を行
ってもよい。シクロヘキセンの水和反応はゼオライトを
触媒として用いた公知の方法で行うことができる。
シクロヘキセンの水和反応に用いる。接触処理に用いた
水を分離せずに、必要に応じて水を加えて水和反応を行
ってもよい。シクロヘキセンの水和反応はゼオライトを
触媒として用いた公知の方法で行うことができる。
【０００９】本発明で処理したゼオライトは、シクロヘ
キセンの水和反応に用いる。シクロヘキセンは、従来、
オレフィン類の中でも、水和反応速度が低く、平衡アル
コ−ル濃度が低いという問題がある。
キセンの水和反応に用いる。シクロヘキセンは、従来、
オレフィン類の中でも、水和反応速度が低く、平衡アル
コ−ル濃度が低いという問題がある。
【００１０】水和反応の条件としては、反応温度は通常
５０〜２５０℃、好ましくは７０〜２００℃、反応圧力
は反応条件下でシクロヘキセンを液相に保つのに必要な
圧力以上とすることが好ましく、窒素ガス等の不活性ガ
スにより、圧力を調節してもよい。反応で用いられる水
の量は、通常、シクロヘキセン１モル当り、約１〜１０
０モル程度である。触媒の使用量は回分式の反応におい
ては、シクロヘキセンに対し、通常、重量比で約０．０
１〜２００、好ましくは０．１〜２０で用いられる。ま
た、アルコール類、ケトン類、フェノール類などの他の
有機溶剤の存在下に反応させてもよい。反応形式は回分
式または連続式のいずれでも可能であり、撹拌式、固定
床式、流動床式など、一般に用いられる反応方法が用い
られる。
５０〜２５０℃、好ましくは７０〜２００℃、反応圧力
は反応条件下でシクロヘキセンを液相に保つのに必要な
圧力以上とすることが好ましく、窒素ガス等の不活性ガ
スにより、圧力を調節してもよい。反応で用いられる水
の量は、通常、シクロヘキセン１モル当り、約１〜１０
０モル程度である。触媒の使用量は回分式の反応におい
ては、シクロヘキセンに対し、通常、重量比で約０．０
１〜２００、好ましくは０．１〜２０で用いられる。ま
た、アルコール類、ケトン類、フェノール類などの他の
有機溶剤の存在下に反応させてもよい。反応形式は回分
式または連続式のいずれでも可能であり、撹拌式、固定
床式、流動床式など、一般に用いられる反応方法が用い
られる。
【００１１】
【実施例】本発明をより具体的に実施例を挙げて説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。 実施例１ 容量１ｌのステンレス製耐圧容器にＨ型結晶性アルミノ
シリケートＺＳＭ−５（ＮＥケムキャット製、シリカ／
アルミナ比＝５０）３００ｇ、水３５０ｇを仕込んで窒
素ガスで２ｋｇ／ｃｍ2Ｇに加圧した後、１８０℃に昇
温し、１２０時間処理を行なった。
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。 実施例１ 容量１ｌのステンレス製耐圧容器にＨ型結晶性アルミノ
シリケートＺＳＭ−５（ＮＥケムキャット製、シリカ／
アルミナ比＝５０）３００ｇ、水３５０ｇを仕込んで窒
素ガスで２ｋｇ／ｃｍ2Ｇに加圧した後、１８０℃に昇
温し、１２０時間処理を行なった。
【００１２】次に，容量２００ｃｃの攪拌機付きオ−ト
クレ−ブに、シクロヘキセン３０ｇ、水６０ｇ、上記ゼ
オライト２０ｇを仕込み、窒素ガスで２ｋｇ／ｃｍ2Ｇ
に加圧した後、温度１２０℃、 攪拌数１０００ｒｐｍ
で１時間シクロヘキセンの水和反応を行なった。反応液
の油相、水相をそれぞれガスクロマトグラフィ−により
分析し、シクロヘキサノ−ル収率を算出したところ、シ
クロヘキサノ−ル収率は１２．８％であった。
クレ−ブに、シクロヘキセン３０ｇ、水６０ｇ、上記ゼ
オライト２０ｇを仕込み、窒素ガスで２ｋｇ／ｃｍ2Ｇ
に加圧した後、温度１２０℃、 攪拌数１０００ｒｐｍ
で１時間シクロヘキセンの水和反応を行なった。反応液
の油相、水相をそれぞれガスクロマトグラフィ−により
分析し、シクロヘキサノ−ル収率を算出したところ、シ
クロヘキサノ−ル収率は１２．８％であった。
【００１３】比較例１ 実施例１において前処理を行なわずに、他は同様にして
シクロヘキセンの水和反応を行なったところ、シクロヘ
キサノ−ル収率は１０．８％であった。
シクロヘキセンの水和反応を行なったところ、シクロヘ
キサノ−ル収率は１０．８％であった。
【００１４】実施例２ 実施例１と同様の方法でＨ型アルミノフェロシリケート
（ＭＦＩ型、ＮＥケムキャット製、シリカ／（Ｆｅ2Ｏ3
＋アルミナ）比＝５０、Ｆｅ2Ｏ3／アルミナ比＝１）を
前処理してシクロヘキセンの水和反応を行なったとこ
ろ、シクロヘキサノ−ル収率は１３．４％であった。
（ＭＦＩ型、ＮＥケムキャット製、シリカ／（Ｆｅ2Ｏ3
＋アルミナ）比＝５０、Ｆｅ2Ｏ3／アルミナ比＝１）を
前処理してシクロヘキセンの水和反応を行なったとこ
ろ、シクロヘキサノ−ル収率は１３．４％であった。
【００１５】比較例２ 実施例２においてゼオライトの前処理を行なわずに、他
は同様にしてシクロヘキセンの水和反応を行なったとこ
ろ、シクロヘキサノ−ル収率は１０．５％であった。
は同様にしてシクロヘキセンの水和反応を行なったとこ
ろ、シクロヘキサノ−ル収率は１０．５％であった。
【００１６】実施例３ 容量１００ｍｌのステンレス製耐圧容器にＨ型ガロシリ
ケ−ト（ＭＦＩ型、ＮＥケムキャット製、シリカ／Ｇａ
2Ｏ3比＝５０）２５ｇ、水４０ｇを仕込んで窒素ガスで
２ｋｇ／ｃｍ2Ｇに加圧した後、１４０℃に昇温し、２
００時間処理を行なった。このゼオライトを用いて実施
例１と同じ条件でシクロヘキセンの水和反応を行なった
ところ、シクロヘキサノ−ル収率は１１．４％であっ
た。
ケ−ト（ＭＦＩ型、ＮＥケムキャット製、シリカ／Ｇａ
2Ｏ3比＝５０）２５ｇ、水４０ｇを仕込んで窒素ガスで
２ｋｇ／ｃｍ2Ｇに加圧した後、１４０℃に昇温し、２
００時間処理を行なった。このゼオライトを用いて実施
例１と同じ条件でシクロヘキセンの水和反応を行なった
ところ、シクロヘキサノ−ル収率は１１．４％であっ
た。
【００１７】比較例３ 実施例３においてゼオライトの前処理を行なわずに、他
は同様にしてシクロヘキセンの水和反応を行なったとこ
ろ、シクロヘキサノ−ル収率は１０．０％であった。 実施例４〜７ 実施例３の方法で、Ｈ型ＺＳＭ−５（ＮＥケムキャット
製、シリカ／アルミナ比＝５０）を温度と時間を変化さ
せて前処理を行なった場合のシクロヘキサノ−ル収率を
表−１に示した。
は同様にしてシクロヘキセンの水和反応を行なったとこ
ろ、シクロヘキサノ−ル収率は１０．０％であった。 実施例４〜７ 実施例３の方法で、Ｈ型ＺＳＭ−５（ＮＥケムキャット
製、シリカ／アルミナ比＝５０）を温度と時間を変化さ
せて前処理を行なった場合のシクロヘキサノ−ル収率を
表−１に示した。
【００１８】
【表１】表−１
【００１９】実施例８〜１１ 実施例３の方法で、Ｈ型アルミノフェロシリケ−ト（Ｍ
ＦＩ型、ＮＥケムキャット製、シリカ／（Ｆｅ2Ｏ3＋ア
ルミナ）比＝５０、Ｆｅ2Ｏ3／アルミナ比＝１）を温度
と時間を変化させて前処理を行なった場合のシクロヘキ
サノ−ル収率を表−２に示した。
ＦＩ型、ＮＥケムキャット製、シリカ／（Ｆｅ2Ｏ3＋ア
ルミナ）比＝５０、Ｆｅ2Ｏ3／アルミナ比＝１）を温度
と時間を変化させて前処理を行なった場合のシクロヘキ
サノ−ル収率を表−２に示した。
【００２０】
【表２】表−２
【００２１】実施例１２〜１３ 実施例３の方法で、Ｈ型Ｇａ−シリケ−ト（ＭＦＩ型、
ＮＥケムキャット製、シリカ／Ｇａ2Ｏ3比＝５０）を温
度と時間を変化させて前処理を行なった場合のシクロヘ
キサノ−ル収率を表−３に示した。
ＮＥケムキャット製、シリカ／Ｇａ2Ｏ3比＝５０）を温
度と時間を変化させて前処理を行なった場合のシクロヘ
キサノ−ル収率を表−３に示した。
【００２２】
【表３】表−３
【００２３】
【発明の効果】本発明の方法により前処理したゼオライ
ト触媒を用いることにより、シクロヘキセンより収率良
くシクロヘキサノールを製造することができる。
ト触媒を用いることにより、シクロヘキセンより収率良
くシクロヘキサノールを製造することができる。
Claims (12)
- 【請求項１】 Ｈ型ゼオライトを触媒とし、シクロヘキ
センを水和してシクロヘキサノールを製造するにあた
り、該ゼオライトを予め水と５０〜３００℃の温度で３
〜１０００時間接触保持し、引き続き水和反応に供する
ことを特徴とするシクロヘキサノールの製造方法。 - 【請求項２】 ゼオライトと接触させる水の量が、ゼオ
ライトに対して重量で０．１倍以上であることを特徴と
する請求項１に記載のシクロヘキサノールの製造方法。 - 【請求項３】 ゼオライトと接触させる水が液相である
ことを特徴とする請求項１又は２に記載のシクロヘキサ
ノールの製造方法。 - 【請求項４】 ゼオライトと水との接触処理を加圧下に
行なうことを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに
記載のシクロヘキサノールの製造方法。 - 【請求項５】 ゼオライトと水との接触処理を窒素ガス
による加圧下に行なうことを特徴とする請求項１ないし
４のいずれかに記載のシクロヘキサノールの製造方法。 - 【請求項６】 ゼオライトと水との接触処理を、ゼオラ
イトと水との混合物を窒素ガスにより加圧した後、接触
温度に昇温することにより行なうことを特徴とする請求
項１ないし５のいずれかに記載のシクロヘキサノールの
製造方法。 - 【請求項７】 ゼオライトと水との接触処理を撹拌下に
行なうことを特徴とする請求項１ないし６のいずれかに
記載のシクロヘキサノールの製造方法。 - 【請求項８】 引き続く水和反応を５０〜２５０℃の温
度で行なうことを特徴とする請求項１ないし７のいずれ
かに記載のシクロヘキサノールの製造方法。 - 【請求項９】 引き続く水和反応を７０〜１８０℃の温
度で行なうことを特徴とする請求項１ないし８のいずれ
かに記載のシクロヘキサノールの製造方法。 - 【請求項１０】 引き続く水和反応を不活性ガス存在下
に行なうことを特徴とする請求項１ないし９のいずれか
に記載のシクロヘキサノールの製造方法。 - 【請求項１１】 引き続く水和反応を窒素ガス存在下に
行なうことを特徴と する請求項１ないし１０のいずれか
に記載のシクロヘキサノールの製造方法。 - 【請求項１２】 引き続く水和反応を、シクロヘキセン
１モル当たり１−１００モル量の水の存在下行なうこと
を特徴とする請求項１ないし１１のいずれかに記載のシ
クロヘキサノールの製造方法。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5212759A JP2734944B2 (ja) | 1993-08-27 | 1993-08-27 | シクロヘキサノールの製造方法 |
| US08/293,208 US5508244A (en) | 1993-08-27 | 1994-08-19 | Pretreatment process of zeolite catalyst and process for producing alcohol using the pretreated catalyst |
| CN94109595A CN1071595C (zh) | 1993-08-27 | 1994-08-26 | 沸石催化剂的预处理方法及用它制备醇的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5212759A JP2734944B2 (ja) | 1993-08-27 | 1993-08-27 | シクロヘキサノールの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0769947A JPH0769947A (ja) | 1995-03-14 |
| JP2734944B2 true JP2734944B2 (ja) | 1998-04-02 |
Family
ID=16627940
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5212759A Expired - Lifetime JP2734944B2 (ja) | 1993-08-27 | 1993-08-27 | シクロヘキサノールの製造方法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5508244A (ja) |
| JP (1) | JP2734944B2 (ja) |
| CN (1) | CN1071595C (ja) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1999004902A1 (fr) * | 1996-01-26 | 1999-02-04 | Mitsubishi Chemical Corporation | Procede de regeneration de catalyseur d"hydratation pour olefines cycliques |
| RU2127721C1 (ru) * | 1997-07-29 | 1999-03-20 | Институт органической химии им.Зелинского РАН | Способ получения фенола и его производных |
| US6034283A (en) * | 1997-07-18 | 2000-03-07 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Process for production of cyclic alcohols |
| CN103041849B (zh) * | 2011-10-17 | 2014-12-31 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种碱土金属改性的镁碱沸石及其制备方法和应用 |
| US10355947B2 (en) * | 2013-05-16 | 2019-07-16 | Panasonic Intellectual Property Corporation Of America | Information providing method |
| CN106281517B (zh) * | 2016-08-16 | 2017-06-23 | 中蓝能源（深圳）有限公司 | 用废塑料或废塑料制备的油制取清洁醇燃料的方法及装置 |
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