CN103041849B - 一种碱土金属改性的镁碱沸石及其制备方法和应用 - Google Patents

一种碱土金属改性的镁碱沸石及其制备方法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN103041849B
CN103041849B CN201110313280.8A CN201110313280A CN103041849B CN 103041849 B CN103041849 B CN 103041849B CN 201110313280 A CN201110313280 A CN 201110313280A CN 103041849 B CN103041849 B CN 103041849B
Authority
CN
China
Prior art keywords
ferrierite
earth metal
alkali
exchange
metal modified
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201110313280.8A
Other languages
English (en)
Other versions
CN103041849A (zh
Inventor
周峰
陈明
张淑梅
张宝国
翟庆铜
苏杰
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
China Petroleum and Chemical Corp
Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Original Assignee
China Petroleum and Chemical Corp
Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by China Petroleum and Chemical Corp, Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals filed Critical China Petroleum and Chemical Corp
Priority to CN201110313280.8A priority Critical patent/CN103041849B/zh
Publication of CN103041849A publication Critical patent/CN103041849A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN103041849B publication Critical patent/CN103041849B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Landscapes

  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

本发明公开了一种碱土金属改性的镁碱沸石及其制备方法和应用，该改性的镁碱沸石，按沸石重量百分比计，碱土金属以Me2+计，含量为0.1%-1.5%，SiO2/Al2O3摩尔比为8-50。制备方法采用氢型镁碱沸石的碱土金属离子交换方法，该方法包括将氢型镁碱沸石同碱土金属溶液打浆均匀，在20～95℃下交换1～8小时，交换反复进行1～10次，交换后浆料经过滤、淋洗、烘干、焙烧。采用本发明方法制得的改性镁碱沸石用在正丁烯骨架异构制异丁烯反应中，展现了比未改性的氢型镁碱沸石更高的异丁烯产率。

Description

一种碱土金属改性的镁碱沸石及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种碱土金属改性的镁碱沸石及其制备方法和应用，特别是一种镁改性的镁碱沸石及其制备方法和应用。
背景技术
镁碱沸石或称FER沸石，是一种中孔结构沸石，由于镁碱沸石孔道独特的择形效应，使之适合应用于多种择形催化反应。近年来发现镁碱沸石在正丁烯骨架异构制异丁烯过程中，展现了良好的催化活性及选择性，同时FER沸石骨架还具有水热稳定性和热稳定性高的特点。EP 0,501,577、US 5,510,560和US 6,323,384分别公开了一种用于直链烯烃异构生产异烯烃用的氢型镁碱沸石类催化剂。CN1142787A公开了一种使直链烯烃异构化为异烯烃的沸石催化剂的制备方法，以氢型镁碱沸石为催化剂主要成分，其中镁碱沸石的Na2O重量含量低于0.05%。上述专利中，均采用氢型镁碱沸石作为催化剂，在这些催化剂上，产率通常较低。US 5,523,510公开了一种直链烯烃骨架异构催化剂，该催化剂以氢型镁碱沸石为活性组分，通过蒸汽并酸洗处理，可提高催化剂异丁烯产率。
上述专利公开的直链烯烃异构生产异烯烃催化剂虽各有各特点，但仍存在异烯烃产率较低等问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种碱土金属改性的镁碱沸石及其制备方法；同时提供一种具有高异丁烯产率的碱土金属改性的镁碱沸石型催化剂及催化剂制备方法。
本发明碱土金属改性的镁碱沸石沸石重量百分比计，碱土金属以Me2+计，含量为0.1%-1.5%，优选0.5%-1.1%。
本发明碱土金属改性的镁碱沸石的SiO2/Al2O3摩尔比为8-50，优选15-20。
本发明碱土金属改性的镁碱沸石，碱土金属离子为镁离子、钙离子、锶离子或钡离子，优选为镁离子。
本发明碱土金属改性的镁碱沸石是由氢型镁碱沸石经过碱土金属离子交换制得。碱土金属离子交换度为3%-30%，优选为12%-25%。碱土金属离子交换度计算方法：                                               。
其中AMe和AAl分别表示样品中碱土金属元素和Al的质量摩尔浓度，mol/g。
本发明碱土金属改性的镁碱沸石中，Na2O和K2O总含量低于0.1%，优选低于0.05%（以质量百分数计）。
本发明碱土金属改性的镁碱沸石是由氢型镁碱沸石经过碱土金属离子交换制得。氢型镁碱沸石是由钠钾型镁碱沸石经过铵离子交换制得。钠钾型镁碱沸石可以是市售商品或按现有方案制备。镁碱沸石具体如ZSM-35、ferrierite、ZSM-23、ZSM-38等。钠钾型镁碱沸石中钠以Na2O质量计的含量一般为0.5%-2%，钾以K2O质量计的含量一般为5%-6%。铵离子交换的操作方法一般包括如下步骤：将钠钾型镁碱沸石与铵盐溶液打浆混合均匀，在温度为20～95℃条件下优选在20～60℃条件下，交换1～2小时，交换后浆料经过滤、滤饼用去离子水彻底淋洗、烘干、焙烧得到氢型镁碱沸石。
本发明碱土金属改性的镁碱沸石具体制备方法包括如下步骤：氢型镁碱沸石同含碱土金属元素化合物溶液打浆均匀，在20～95℃下交换1～8小时，离子交换进行1～10次，优选5～10次，交换后浆料经过滤、淋洗、烘干、焙烧，得到碱土金属改性的镁碱沸石。
本发明碱土金属改性的镁碱沸石的制备方法中，交换浆料中碱土金属离子的摩尔浓度为0.1～1 mol/L，优选0.4～0.6 mol/L。
本发明碱土金属改性的镁碱沸石的制备方法中，交换浆料中沸石固体与交换液的质量比为1:5～1:30，优选为1：10～1：20。
本发明碱土金属改性的镁碱沸石的制备方法中，所述交换温度为20～95℃，优选60～90℃。
本发明碱土金属改性的镁碱沸石在C4-C5的直链烯烃骨架异构生产异烯烃过程中应用。将改性镁碱沸石与粘结剂混合制成催化剂，然后用于直链烯烃骨架异构生产异烯烃，催化剂中改性镁碱沸石的质量含量一般为60%-95%，直链烯烃一般为C4-C5的直链烯烃。对于正丁烯骨架异构适宜的反应条件包括：反应温度为300～650℃，优选300～450℃；正丁烯分压为0.01～0.5 MPa，优选0.01～0.15 MPa；重时空速为0.1～50 h-1，优选0.5～15 h-1。对于正戊烯骨架异构适宜的反应条件包括：反应温度为200～600℃，优选200～400℃；正戊烯分压为0.01～0.5 MPa，优选0.01～0.15 MPa；重时空速为0.1～50 h-1，优选1～20 h-1。上述的C4-C5的直链烯烃原料流中可以含有非活性的稀释剂，如N2、H2或链烷烃等。
本发明方法通过控制镁碱沸石离子交换次数，可以得到适宜交换度的改性镁碱沸石。该沸石与氢型镁碱沸石相比，用于正丁烯骨架异构生产异丁烯过程时，在相同反应条件下，比氢型镁碱沸石型催化剂具有更高的异丁烯产率。采用本发明提供方法制得的催化剂，具有更高的应用前景。
具体实施方式
下述实施例中所用的NaK-FER沸石由东曹达（上海）贸易有限公司提供，按重量百分比计，Na2O含量为0.9%，K2O含量为6.32%，SiO2/Al2O3摩尔比为16.7。
下列实施例中的Mg和Al含量ICP-AES方法测定。假定Mg2+平衡铝氧四面体的负电荷，因此Mg/Al摩尔比为0.5时，其Mg2+交换度为100%。下列实施例中Mg2+交换度计算方法如下：
。
其中AMg和AAl分别表示样品中Mg和Al的质量摩尔浓度，mol/g。
实施例1
将200 g的NaK-FER沸石、214 g的NH4Cl和4000 g去离子水混合均匀打浆，于室温下（25℃）搅拌2小时，过滤，再于室温下（25℃）重复上述交换过程，交换后经过滤，所得滤饼用30倍于NaK-FER沸石干基重量的去离子水彻底冲洗，经110℃烘干和550℃焙烧，得到氢型镁碱沸石，标记为Mg-HF-0，其中Na2O和K2O总重量含量低于0.01%，SiO2/Al2O3摩尔比为17.1。
实施例2
取实施例1中Mg-HF-0样品10 g，20.3 g的六水合MgCl2和200 g去离子水混合均匀打浆，于70℃下搅拌2小时，经过滤后，于110℃干燥12小时，再于550℃焙烧8小时，所得样品标记为Mg-HF-1。其中按沸石重量百分比计，镁以Mg2+计含量为0.14%，Mg2+交换度为3.3%，SiO2/Al2O3摩尔比为16.7。
实施例3
取实施例1中Mg-HF-0样品10 g，20.3 g的六水合MgCl2和200 g去离子水混合均匀打浆，于70℃下搅拌2小时，经过滤后，再于70℃下搅拌2小时，总计共进行3次，然后于110℃干燥12小时，再于550℃焙烧8小时，所得样品标记为Mg-HF-3。其中按沸石重量百分比计，镁以Mg2+计含量为0.41%，Mg2+交换度为9.5%，SiO2/Al2O3摩尔比为16.9。
实施例4
取实施例1中Mg-HF-0样品10 g，20.3 g的六水合MgCl2和200 g去离子水混合均匀打浆，于70℃下搅拌2小时，经过滤后，再于70℃下搅拌2小时，总计共进行5次，然后于110℃干燥12小时，再于550℃焙烧8小时，所得样品标记为Mg-HF-5。其中按沸石重量百分比计，镁以Mg2+计含量为0.68%，Mg2+交换度为15.8%，SiO2/Al2O3摩尔比为16.5。
实施例5
取实施例1中Mg-HF-0样品10 g，20.3 g的六水合MgCl2和200 g去离子水混合均匀打浆，于70℃下搅拌2小时，经过滤后，再于70℃下搅拌2小时，总计共进行7次，然后于110℃干燥12小时，再于550℃焙烧8小时，所得样品标记为Mg-HF-7。其中按沸石重量百分比计，镁以Mg2+计含量为0.77%，Mg2+交换度为17.9%，SiO2/Al2O3摩尔比为16.7。
实施例6
取实施例1中Mg-HF-0样品10 g，20.3 g的六水合MgCl2和200 g去离子水混合均匀打浆，于70℃下搅拌2小时，经过滤后，再于70℃下搅拌2小时，总计共进行9次，然后于110℃干燥12小时，再于550℃焙烧8小时，所得样品标记为Mg-HF-9。其中按沸石重量百分比计，镁以Mg2+计含量为1.05%，Mg2+交换度为24.3%，SiO2/Al2O3摩尔比为16.7。
实施例7
分别将实施例1～6中的样品Mg-HF-0、Mg-HF-1、Mg-HF-3、Mg-HF-5、Mg-HF-7、Mg-HF-9，同氢氧化铝粉、田菁粉、硝酸和去离子水（质量比为45：5：1.5：1：50）经混合均匀，然后采用1.0 mm孔的不锈钢模压板挤压成型。所得挤出物先于室温下干燥24小时，再于110℃烘干24小时，最后于520℃焙烧12小时，得到最终催化剂，相应标记为A-1、A-2、A-3、A-4、A-5、A-6。
采用正丁烯骨架异构反应评价催化剂的性能。反应在接近常压的连续流动固定床微反-色谱装置上进行，将1 g破碎至20-40目的催化剂装入内径10 mm的不锈钢反应管恒温区，上下填充20-40目的石英砂，用以支撑催化剂床层，并使原料气流径向分布均匀。每次催化剂评价前，需将催化剂先在500℃的高纯氮氛围中预处理10小时，再降温至反应温度。原料气为含1-丁烯体积分数为10%的1-丁烯与高纯氮气组成的混合气。反应产物采用Agilent 7890型气相色谱在线分析。正丁烯骨架异构反应条件：温度为350℃，总压0.12 MPa，重时空速为4 h-1。
表1 催化剂评价结果（摩尔百分数）
催化剂 异丁烯产率（%）
A-1 39.2
A-2 38.9
A-3 40.2
A-4 43.3
A-5 45.3
A-6 43.7
表1比较了上述催化剂的异丁烯产率。可见，同氢型镁碱沸石型催化剂A-1相比，本发明提供的碱土金属改性的镁碱沸石催化剂A-3、A-4、A-5和A-6的异丁烯产率更高。这表明采用本发明方法制得的催化剂可有效提高异丁烯产率。本发明最优化催化剂A-5的异丁烯产率显著高于氢型镁碱沸石型催化剂A-1，是一种理想的直链烯烃骨架异构生产异烯烃催化剂。

Claims (4)

1.一种碱土金属改性的镁碱沸石，其特征在于：碱土金属改性的镁碱沸石按沸石重量百分比计，碱土金属以Me2+计，含量为0.1％-1.5％，SiO2/Al2O3摩尔比为8-50，Na2O和K2O总含量质量分数低于0.1％；
所述碱土金属改性的镁碱沸石按下述步骤制备：
(1)由钠钾型镁碱沸石经过铵离子交换制得氢型镁碱沸石；
(2)氢型镁碱沸石同含碱土金属元素化合物溶液打浆均匀，得到交换浆料，所述交换浆料在20～95℃下交换1～8小时，离子交换进行1～10次，控制碱土金属的离子交换度为3％-30％，交换后浆料经过滤、淋洗、烘干、焙烧，得到碱土金属改性的镁碱沸石；
其中，所述镁碱沸石为ZSM-35、ferrierite、ZSM-23或ZSM-38；所述交换浆料中碱土金属离子的摩尔浓度为0.1～1mol/L；所述交换浆料中沸石固体与交换液的质量比为1:5～1:30；
将碱土金属改性的镁碱沸石与粘结剂混合制成催化剂，然后用于直链烯烃骨架异构生产异烯烃，催化剂中改性的镁碱沸石的质量含量为60％-95％，直链烯烃为C4-C5的直链烯烃。
2.按照权利要求1所述的碱土金属改性的镁碱沸石，其特征在于：碱土金属改性的镁碱沸石的SiO2/Al2O3摩尔比为15-20。
3.按照权利要求1所述的碱土金属改性的镁碱沸石，其特征在于：碱土金属以Me2+计，含量为0.5％-1.1％。
4.按照权利要求1所述的碱土金属改性的镁碱沸石，其特征在于：碱土金属离子交换度为12％-25％。
CN201110313280.8A 2011-10-17 2011-10-17 一种碱土金属改性的镁碱沸石及其制备方法和应用 Active CN103041849B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201110313280.8A CN103041849B (zh) 2011-10-17 2011-10-17 一种碱土金属改性的镁碱沸石及其制备方法和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201110313280.8A CN103041849B (zh) 2011-10-17 2011-10-17 一种碱土金属改性的镁碱沸石及其制备方法和应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN103041849A CN103041849A (zh) 2013-04-17
CN103041849B true CN103041849B (zh) 2014-12-31

Family

ID=48054846

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201110313280.8A Active CN103041849B (zh) 2011-10-17 2011-10-17 一种碱土金属改性的镁碱沸石及其制备方法和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN103041849B (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7135319B2 (ja) * 2017-01-06 2022-09-13 東ソー株式会社 キセノン吸着剤

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1074931A (zh) * 1992-01-30 1993-08-04 国际壳牌研究有限公司 提高烃原料品位的方法
CN1105290A (zh) * 1993-08-27 1995-07-19 三菱化学株式会社 沸石催化剂的预处理方法及用它制备乙醇的方法
US5510560A (en) * 1993-08-30 1996-04-23 Texaco Inc. Skeletal isomerization of n-olefins to iso-olefins on binded ferrierite zeolites

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1074931A (zh) * 1992-01-30 1993-08-04 国际壳牌研究有限公司 提高烃原料品位的方法
CN1105290A (zh) * 1993-08-27 1995-07-19 三菱化学株式会社 沸石催化剂的预处理方法及用它制备乙醇的方法
US5510560A (en) * 1993-08-30 1996-04-23 Texaco Inc. Skeletal isomerization of n-olefins to iso-olefins on binded ferrierite zeolites

Also Published As

Publication number Publication date
CN103041849A (zh) 2013-04-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103601211B (zh) 一种合成分子筛ssz-13的方法
CN102173436B (zh) 一种稀土y分子筛的制备方法
CN102910646B (zh) 一种梯度酸分布zsm-5分子筛的制备方法
CN103191776A (zh) Zsm-5分子筛催化剂的制备方法
CN102897785B (zh) 一种zsm-23分子筛的制备方法
CN104923293B (zh) 邻甲酚异构化催化剂、其制备方法及利用其催化合成间对甲酚的方法
CN103657706B (zh) 一种高强度无粘结剂多级孔复合zsm-5催化剂的制备方法
CN102101681B (zh) 一种微孔磷酸铝分子筛的离子热合成法
CN103769207B (zh) 一种正丁烯骨架异构制异丁烯并联产丙烯催化剂及其制备方法和应用
CN103043682B (zh) 一种钠钾氢型镁碱沸石及其制备方法
CN103043677B (zh) 一种改性镁碱沸石及其制备方法和应用
CN100404134C (zh) 一种NaY分子筛的铵离子交换方法
CN106082262A (zh) 氢型zsm‑11分子筛的制备方法
CN103041849B (zh) 一种碱土金属改性的镁碱沸石及其制备方法和应用
CN103769204A (zh) 一种正丁烯骨架异构制异丁烯催化剂及其制备方法和应用
CN104386706A (zh) 以锌胺络合物为模板剂合成cha型分子筛的方法
CN102838128B (zh) 一种丝光沸石/zsm-5共生分子筛及其合成方法
CN103896705B (zh) 一种环烷烃开环方法
CN106145155B (zh) 一种制备高硅铝比y型分子筛的方法、产品及其应用
CN104692413B (zh) 一种制备高硅铝比的NaY分子筛的方法及其产品
CN103772112B (zh) 一种正丁烯骨架异构制异丁烯的方法
CN103864557B (zh) 一种催化裂解环烷烃的方法
CN103663485A (zh) 一种P-Si-IM-5分子筛及其催化剂的制备与应用
CN107774300B (zh) Zsm-11/ssz-13复合结构分子筛催化剂、制备方法及其应用
CN106552673A (zh) 一种催化裂解制烯烃催化剂及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant