JPH08198845A

JPH08198845A - ε−カプロラクタムの製造方法

Info

Publication number: JPH08198845A
Application number: JP1252495A
Authority: JP
Inventors: Koji Watanabe; 孝二渡辺; Makoto Tezuka; 真手塚; Tsutomu Yonemori; 勉米盛
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1995-01-30
Filing date: 1995-01-30
Publication date: 1996-08-06

Abstract

(57)【要約】【構成】シクロヘキセンの接触水和反応により得られ
るシクロヘキサノールを脱水素反応によりシクロヘキサ
ノンとし、ついで、ヒドロキシルアミンと反応させてシ
クロヘキサノンオキシムとし、更にベックマン転位させ
てε−カプロラクタムを製造する方法において、シクロ
ヘキセンの接触水和反応系中に、異性化防止剤を共存さ
せることを特徴とするε−カプロラクタムの製造方法。【効果】本発明の方法によれば、従来の品質に劣らな
いε−カプロラクタムを安価に製造することが可能とな
り、産業上有用である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、出発原料をシクロヘキ
センとしたε−カプロラクタムの製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ε−カプロラクタムは、シクロヘキサノ
ンオキシムをベックマン転位することにより製造されて
おり、原料となるシクロヘキサノンオキシムは、シクロ
ヘキサノンとヒドロキシルアミンとを反応させて製造す
るのが一般的である。従来、ε−カプロラクタムの原料
となるシクロヘキサノンは、まず、シクロヘキサンを分
子状酸素で酸化してシクロヘキサノールとシクロヘキサ
ノンの混合物を製造し、さらに混合物中のシクロヘキサ
ノールを脱水素反応してシクロヘキサノンとする方法、
または、フェノールを部分水素還元し、転位反応により
シクロヘキサノンを製造する方法等により工業的に生産
されていた。

【０００３】近年、シクロヘキサノールを工業的に生産
する方法として、シクロヘキセンをゼオライト系触媒の
存在下で水和する方法が注目されている。かかる反応自
体は昭和４０年代から知られているが、工業的規模での
生産は最近になってようやく行われるようになった（化
学経済，１９９３年３月号，４０〜４５頁参照）。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】シクロヘキセンからシ
クロヘキサノールを製造する方法は、工業的規模での実
施が可能であればコスト的に非常に有利であり、シクロ
ヘキサノールの好ましい製造方法と考えられる。しかし
ながら、当該方法で得られたシクロヘキサノールを原料
とするシクロヘキサノンから製造されたε−カプロラク
タムは、従来の他の方法で得られたシクロヘキサノンか
ら製造されたε−カプロラクタムと異なり、品質におい
てシクロヘキセンからの製造方法における特有の問題が
存在することが本発明者らの研究によって明らかとなっ
た。

【０００５】具体的には、固体触媒を用いたシクロヘキ
センの水和反応によるシクロヘキサノールの製造方法で
は、シクロヘキセンが反応系中で異性化反応を起こし
て、１−メチルシクロペンテン、２−メチルシクロペン
テン等のメチルシクロペンテン類が副生することが避け
られない。さらにこれらメチルシクロペンテン類は、そ
の全部又は一部が反応系中で水和反応を受け、その結
果、目的生成物であるシクロヘキサノールの構造異性体
である１−メチルシクロペンタノールや２−メチルシク
ロペンタノール等のメチルシクロペンタノール類とな
る。これらメチルシクロペンタノール類の沸点はシクロ
ヘキサノールの沸点とほぼ同じであり、通常の蒸留精製
では分離困難であるために、メチルシクロペンタノール
類の副生は、製品シクロヘキサノールの純度を著しく低
下させる原因でとなる。

【０００６】さらに、上記シクロヘキセンの水和反応で
製造したシクロヘキサノールをε−カプロラクタムの原
料として用いた場合には、メチルシクロペンタノール類
による製品ε−カプロラクタムの品質への影響はさらに
深刻であることが本発明者らによって明らかにされた。
以上のようなことから、原料シクロヘキセンの異性化反
応を抑制することは、高純度なシクロヘキサノールを製
造するための課題であるに留まらず、シクロヘキセンよ
り製造したシクロヘキサノールを用いてε−カプロラク
タムを製造する場合における重大なる課題である。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上述の課
題を解決すべく、鋭意検討を重ねた結果、反応系中に異
性化反応防止剤を共存させてシクロヘキセンの接触水和
を行って得られたシクロヘキサノールを用いると、高品
質なε−カプロラクタムが得られることを見いだし、本
発明を完成するに至った。

【０００８】すなわち、本発明の要旨は、シクロヘキセ
ンの接触水和反応により得られるシクロヘキサノールを
脱水素反応によりシクロヘキサノンとし、ついで、ヒド
ロキシルアミンと反応させてシクロヘキサノンオキシム
とし、更にベックマン転位させてε−カプロラクタムを
製造する方法において、シクロヘキセンの接触水和反応
系中に、異性化防止剤を共存させることを特徴とするε
−カプロラクタムの製造方法に存する。

【０００９】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
製造方法では、まずシクロヘキセンと水を反応させてシ
クロヘキサノールとする。シクロヘキセンの水和反応は
触媒として、通常、固体酸触媒を用いて反応を行う。固
体酸触媒としては、通常、ゼオライトやイオン交換樹脂
などが挙げられ、ゼオライトとしては、結晶性のアルミ
ノシリケートやアルミノメタロシリケート、メタロシリ
ケート等の種々のゼオライトが利用でき、特にペンタシ
ル型のアルミノシリケートまたはメタロシリケートが好
ましい。メタロシリケートに含まれる金属としては、チ
タン、ガリウム、ジルコニウム、ハフニウム等の金属元
素が例示できるが、中でもガリウムが好ましい。また、
ゼオライトの交換可能なカチオン種は通常プロトン交換
型が用いられるが、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ等のアルカリ土類
元素、Ｌａ、Ｃｅ等の希土類元素、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｒｕ、
Ｐｄ、Ｐｔ等の〓族元素から選ばれた少なくとも一種の
カチオン種で交換されていることも有効である。あるい
は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ等を含有させる
ことも有効である。また、本発明に用いるゼオライトの
形態は如何なるものでもよく、例えば粉末状、顆粒状等
のものが使用できる。また、担体あるいはバインダーと
してアルミナ、シリカ、チタニア等を使用することもで
きる。

【００１０】水和反応の形式としては、流動床式、攪拌
回分方式あるいは連続方式等一般的に用いられる方法で
行われる。連続方式の場合は、触媒充填連続流通式、及
び攪拌槽流通式のいずれも可能である。反応温度は、シ
クロヘキセンの水和反応の平衡の面や副反応の増大の面
からは低温が、また反応速度の面からは高温が有利であ
る。最適温度は、触媒の性質によっても異なるが、通常
５０〜２５０℃の範囲が用いられ、好ましくは６０〜２
００℃の範囲が好ましい。反応圧力は特に制限はない
が、シクロヘキセンおよび水を十分に液相として存在さ
せることが好ましいが、気相として存在してもよい。ま
た、窒素、ヘリウム、アルゴン、二酸化炭素等の不活性
ガスにより圧力を調整することもできる。この場合、不
活性ガス中の酸素の含有量は少ない程好ましいが、通常
は１００ｐｐｍ以下、好ましくは５０ｐｐｍ以下、さら
に好ましくは２０ｐｐｍ以下の含有量のものが用いられ
る。反応時間は通常３〜３００分、好ましくは１０〜１
８０分である。

【００１１】反応原料である水の量はシクロヘキセン１
モルに対して通常１〜１００モルである。触媒の量はシ
クロヘキセン１ｇに対して通常０．００５〜１００ｇ、
好ましくは０．０５〜１０ｇである。また、反応系には
反応原料であるシクロヘキセンと水、触媒の他にベンゼ
ン、ヘキサン、アセトン、エタノール、ジメチルホルム
アミドなどの有機溶媒を共存させてもよい。

【００１２】本発明においては、上述したようなシクロ
ヘキセンの接触水和系に異性化反応防止剤を共存させる
ことを特徴とする。異性化防止剤としては、通常、環状
ジエン化合物、有機過酸化物、置換ピリジン類等が挙げ
られ、好ましくは環状ジエン化合物が挙げられる。具体
的に、環状ジエン化合物としては、シクロペンタジエ
ン、メチルシクロペンタジエン、１，３−シクロヘキサ
ジエン、１−メチル−１，３−シクロヘキサジエン、
１，３−シクロオクタジエン、１，３−シクロドデカジ
エン等の環状共役ジエンが挙げられる。有機過酸化物と
しては、Ｒ−ＣＯＯＨで表されるヒドロペルアキシド、
Ｒ−ＣＯＯ−Ｒで表されるペルオキシド、Ｒ−Ｃ（＝
Ｏ）ＯＯＨで表される過酸、Ｒ−Ｃ（＝Ｏ）ＯＯＲ’で
表される過酸エステル等が挙げられる。置換ピリジン類
としては、２，６−ルチジン（２，６−ジメチルピリジ
ン）等が挙げられる。

【００１３】本発明において共存させる異性化防止剤の
量は、異性化防止剤の種類、触媒の種類等によって異な
るので特に限定されない。例えば、環状ジエンの場合
は、その量は、異性化防止の効果を最大限発揮させるた
めにはある範囲の量（濃度）であることが好ましい。す
なわち、その量が少なすぎると、上記の異性化反応抑制
効果が薄れてしまい、また、多すぎると必要以上に活性
点が被毒されて水和反応の活性が低下してしまう。その
適当量は用いる触媒の性質等によって異なるが、本発明
者らの鋭意検討の結果、環状ジエン化合物の量は、シク
ロヘキセンに対して２００〜２０００ｐｐｍ、より小が
好ましくは２４０〜３９０ｐｐｍである。２００ｐｐｍ
よりも少ないと、異性化抑制効果が小さくなる。また、
２０００ｐｐｍより大きくなると水和反応の活性の低下
が顕著になり始める。異性化防止剤は、あらかじめ原料
シクロヘキセンと混合した後に反応系に供してもよい
し、別々に反応系に供してもよい。

【００１４】本発明で用いるシクロヘキセンは、経済上
観点から、ベンゼンの部分水素化反応によって得られた
ものであることが好ましい。ベンゼンを部分水素化する
方法としては、水の存在下、ルテニウム触媒を用いて、
反応温度５０〜２５０℃、圧力０．１〜２０ＭＰａの条
件で行う方法が例示できる。ベンゼンの部分水素化反応
においては、通常１，３−シクロヘキサジエンのような
環状ジエンは通常ほとんど生成しないので、このような
場合は、異性化防止剤として環状ジエン化合物を水和反
応の系内に添加する。

【００１５】本発明において、従来の方法と比較して、
シクロヘキセンの異性化反応が著しく抑制できる理由は
明確ではないが、例えば、異性化防止剤がジエン化合物
の場合、およそ次のように考えられる。シクロヘキセン
の異性化反応は、その水和反応同様に固体触媒上の酸性
点で起こる。すなわち、これら２つの反応は競争反応で
あるが、酸点の性質によってそのバランスは変化する。
一般的に酸性点の強度が大きい程、シクロヘキセンの異
性化反応が促進されると考えられる。反応系中にジエン
を共存させると、より強い酸性点に作用してその酸性点
を被毒する。従って、反応系中に共存させるジエンの量
を適当量に制御すれば、主にシクロヘキセンの異性化反
応を起こす酸性点のみを選択的に被毒することができ
て、その結果、シクロヘキセンの水和反応の活性を低減
させることなく異性化反応のみを抑制することができる
ものと推測される。

【００１６】上記の方法で製造されたシクロヘキサノー
ルは以下の方法にしたがって、ε−カプロラクタムとさ
れる。シクロヘキサノールは次いで脱水素反応に供され
て、シクロヘキサノンとされる。シクロヘキサノールの
脱水素反応は従来公知の方法のいずれでもよいが、一般
には、脱水素触媒の存在下で、２００〜７５０℃に加熱
することにより行われる。脱水素触媒としては、銅−ク
ロム系酸化物、銅−亜鉛系酸化物などが例示できる。こ
の反応は平衡反応であり、生成物はシクロヘキサノンと
シクロヘキサノールの混合物として得られるので、蒸留
等により、シクロヘキサノンとシクロヘキサノールを分
離して、シクロヘキサノールは再度脱水素反応にリサイ
クルされる。

【００１７】こうして得られたシクロヘキサノンは、公
知の反応条件で、ヒドロキシルアミンと反応させてシク
ロヘキサノンオキシムとする。ヒドロキシルアミンは単
独では安定な化合物ではないため、シドロキシルアンモ
ニウムの硫酸塩や硝酸塩の形で使用される。例えば、水
溶液中または非水溶液中でシクロヘキサノンとヒドロキ
シルアンモニウム塩を反応させ、シクロヘキサノンオキ
シムとする。

【００１８】次いで、シクロヘキサノンオキシムは、公
知の方法によりベックマン転位させてε−カプロラクタ
ムとする。例えば、濃硫酸中または発煙硫酸中でベック
マン転位させてε−カプロラクタム硫酸塩とした後、ア
ルカリで中和する方法、シクロヘキサノンオキシムを固
体触媒存在下、気相もしくは液相でベックマン転位さる
方法、液相で触媒が均一に溶解した状態でベックマン転
位させる方法等が挙げられる。いずれの方法において
も、通常、得られたε−カプロラクタムは蒸留や晶析等
により精製して製品とする。

【００１９】

【実施例】以下、本発明をより具体的に詳述するが、本
発明はその要旨を超えない限り、これら実施例に限定さ
れるものではない。なお、実施例中におけるジエン化合
物の定量はガスクロマトグラフィーにより行った。実施例［ベンゼンの部分水添反応によるシクロヘキセンの製
造］反応器に担持ルテニウム触媒１．４重量％、ベンゼ
ン３３．９重量％及び硫酸亜鉛水溶液（濃度６重量％）
６４．７重量％を仕込み、ノズル開口部より水素ガスを
６．８ｃｍ毎秒の線速度にて供給し、反応圧力５．０Ｍ
Ｐａ、温度１５０℃にて、高速攪拌を行いながら、ベン
ゼンの部分水素化反応を行なった。

【００２０】反応時間２０分にて反応を停止した。得ら
れた油相を分離したのち、公知の方法に従い、抽出蒸留
によってシクロヘキセンを分離、精製した。このとき、
ベンゼンの転換率は２８％、選択率は８５％であった。
シクロヘキセンの収率は２１％であり、シクロヘキサジ
エンは検出されなかった。［シクロヘキセンの水和反応］このようにして得られた
シクロヘキセンに、異性化防止剤として１，３−シクロ
ヘキサジエン（試薬−和光、特級、蒸留精製品）をシク
ロヘキセンにたいして３００ｐｐｍとなるように添加し
た。

【００２１】内容積２．５Ｌの攪拌装置付きステンレス
製オートクレーブに、触媒としてガリウムシリケート
（ＳｉＯ₂／Ｇａ₂Ｏ₃原子比＝５０／１）１００ｇと水
３００ｇを仕込み、系内を窒素ガスで置換した。回転数
３００ｒｐｍで攪拌しながら反応器を昇温して、反応温
度１２０℃となったところで、上記シクロヘキセンを１
５０ｇ／ｈの速度で反応器に連続的に供給した。反応混
合物は液液分離ののち、油相のみをシクロヘキサノール
として系外に連続的に抜き出した。

【００２２】原料シクロヘキセン供給後２０時間後にお
ける排出油相中のメチルシクロペンテン類（１−メチル
シクロペンテン、２−メチルシクロペンテン、３−メチ
ルシクロペンテンの合計、以下同じ）の濃度は５０ｐｐ
ｍであった。なお、このとき油相中のシクロヘキサノー
ルの濃度は１０．１重量％であった。［シクロヘキサノールの脱水素反応］上記のシクロヘキ
サノールを蒸留したのちに気化して、２５０℃に設定さ
れた銅−亜鉛触媒を充填した管状反応器に、反応圧力
０．１７ＭＰａ、ＧＨＳＶ（ガス空間速度）２．４ｈｒ
^-1で供給して脱水素反応を行った。シクロヘキサノンの
収率は６０％であった。

【００２３】［シクロヘキサノンオキシムの製造］ジャ
ケット付き攪拌槽中で、４５％ヒドロキシルアミン硫酸
塩水溶液を８５℃に保持して、上記のシクロヘキサノン
を滴下した。この時、反応液のｐＨが４．０〜４．５に
なるようにアンモニア水を同時に滴下した。シクロヘキ
サノンの滴下終了後、反応を完結するため３０分攪拌し
た。静置後、油相をシクロヘキサノンオキシムとして採
取した。シクロヘキサノンオキシム中に含まれる水分は
減圧下で脱水した。

【００２４】［ベックマン転位反応］ジャケット付き攪
拌槽に上記のシクロヘキサノンオキシムと２５％発煙硫
酸（オリウム）とをベックマン転位液の酸度が５７％、
遊離のＳＯ３濃度が７．５％となるような比率で、滞留
時間が１時間となるように供給し、反応温度８０〜８５
℃となるよう撹拌、冷却しながらベックマン転位反応を
行った。

【００２５】次いで、ベックマン転位液は、シクロヘキ
サノンオキシムが全量ε−カプロラクタムに転位したと
仮定したときの、ε−カプロラクタム濃度が１８重量％
になる量のベンゼンを用いて抽出した。抽出は分液ロー
トに中和液、ベンゼンを入れ、１０分間震とう後、５分
間静置後、油相のみを採取した。水相はさらに２回ベン
ゼンにて抽出した。次いで、常法によりベンゼンを留去
して粗ラクタムを得た。最後に粗ラクタムを蒸留により
精製した。蒸留は粗ラクタムに適量の２５％苛性ソーダ
を添加した後、初留１０重量％、主留８０重量％、釜残
１０重量％の３部分に分けて採取し、主留分を品質評価
の対象とした。

【００２６】［ε−カプロラクタムの品質評価方法］得
られたε−カプロラクタムの品質を以下の方法で評価し
た。ＰＺ（過マンガン酸塩価） ε−カプロラクタム試料１ｇを水１００ｍｌに溶解し、
これに０．０１Ｎ−過マンガン酸カリウム水溶液１ｍｌ
を加え撹拌し、比較標準液（塩化コバルト（ＣｏＣｌ₂
・６Ｈ₂Ｏ）３．０００ｇと硫酸銅（ＣｕＳＯ₄・５Ｈ₂
Ｏ）２．０００ｇを水で１０００ｍｌに希釈したもの）
と同一色になるまでの秒数。ＰＭ（過マンガン酸塩消費量） ε−カプロラクタム１００ｇを８Ｍ硫酸１５０ｍｌに溶
解した溶液を０．１Ｎ過マンガン酸カリウム水溶液を用
いて滴定し、過マンガン酸カリウムの消費量を測定し、
ｍｌ／ｋｇ・ε−カプロラクタムの単位で表示した。ＶＢ（揮発性塩基）２Ｎ苛性ソーダ水溶液４００ｍｌにε−カプロラクタム
を３０ｇ溶解して１時間煮沸し、発生する分解ガスおよ
び蒸留水を、０．０２Ｎ塩酸水溶液４ｍｌを溶解した脱
塩水５００ｍｌ中に吹き込ませる。その後、この脱塩水
を０．１Ｎ苛性ソーダで滴定し、塩酸の減少分をアンモ
ニア換算した数値。その結果を表−１に示す。

【００２７】比較例実施例において、シクロヘキセンに１，３−シクロヘキ
サジエンを共存させない以外は、実施例と同様に行っ
た。このとき、水和反応後の油相中のメチルシクロペン
テン類の濃度は、２２０ｐｐｍであった。なお、このと
き油相中のシクロヘキサノールの濃度は１０．１重量％
であった。結果を表−１に示す。

【００２８】

【表１】

【００２９】

【発明の効果】本発明によれば、シクロヘキセンの水和
反応系に異性化防止剤の存在下得られたシクロヘキサノ
ールを用いることによって、性能の優れたε−カプロラ
クタムを得ることができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】シクロヘキセンの接触水和反応により得
られるシクロヘキサノールを脱水素反応によりシクロヘ
キサノンとし、ついで、ヒドロキシルアミンと反応させ
てシクロヘキサノンオキシムとし、更にベックマン転位
させてε−カプロラクタムを製造する方法において、シ
クロヘキセンの接触水和反応系中に、異性化防止剤を共
存させることを特徴とするε−カプロラクタムの製造方
法。
【請求項２】異性化防止剤として、環状ジエンを原料
シクロヘキセンに対して２００〜２０００ｐｐｍ共存さ
せることを特徴とする請求項１に記載のε−カプロラク
タムの製造方法。
【請求項３】シクロヘキセンがベンゼンの部分水添反
応により製造されたものであることを特徴とする請求項
１または２に記載のε−カプロラクタムの製造方法。
【請求項４】異性化防止剤として、環状ジエンを原料
シクロヘキセンに対して２４０〜３９０ｐｐｍ共存させ
ることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載
のε−カプロラクタムの製造方法。