JP3180849B2 - シクロヘキシルエステルからシクロヘキセンを連続的に製造する方法 - Google Patents
シクロヘキシルエステルからシクロヘキセンを連続的に製造する方法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、炭素原子１又は２個を
有するカルボン酸のシクロヘキシルエステルの分解によ
りシクロヘキセンを製造する方法に関する。
有するカルボン酸のシクロヘキシルエステルの分解によ
りシクロヘキセンを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ホウベン−ベイル、メトーデン・デア・
オルガニッシェン・ヘミ(Houben-Weyl,Methoden der or
ganischen Chemie)、５／１ｂ巻、１９７２、１０５頁
から、エステルは、気相中、３５０℃より高い温度で、
熱分解により相応するカルボン酸及びオレフィンに分解
できることは、公知である。ジャーナル・オブ・Ｃａ
ｔ．(Journal of Cat.)、７８巻、１９７頁（１９８
２）から、酢酸シクロヘキシルは、キシレン中に溶かし
て、１４０℃の温度で、アルミニウムモンモリロナイト
の存在下に、シクロヘキセン及び酢酸に分解されること
が、推定される。Ｃｈｅｍ．レターズ(Chem.Letters)、
１９９０、１２０１頁中にも、キシレン中に溶かされた
酢酸シクロヘキシルを酸性イオン交換体、Ｈ−形のゼオ
ライト又はヘテロポリ酸の存在下に、１００℃で、シク
ロヘキセン及び酢酸に分解することが記載されている。
ここで、水は、反応に有害であり、従って触媒を使用前
に乾燥させねばならないことが言及されている。それと
いうのも、水の存在下で、酸性度は、明らかに減少する
からである。シクロヘキシルエステルを連続的にシクロ
ヘキセン及び相応する酸に分解するためにどのように処
置するか、及び分解生成物を簡単な方法でどのように分
離するかは、文献から引用することはできない。
オルガニッシェン・ヘミ(Houben-Weyl,Methoden der or
ganischen Chemie)、５／１ｂ巻、１９７２、１０５頁
から、エステルは、気相中、３５０℃より高い温度で、
熱分解により相応するカルボン酸及びオレフィンに分解
できることは、公知である。ジャーナル・オブ・Ｃａ
ｔ．(Journal of Cat.)、７８巻、１９７頁（１９８
２）から、酢酸シクロヘキシルは、キシレン中に溶かし
て、１４０℃の温度で、アルミニウムモンモリロナイト
の存在下に、シクロヘキセン及び酢酸に分解されること
が、推定される。Ｃｈｅｍ．レターズ(Chem.Letters)、
１９９０、１２０１頁中にも、キシレン中に溶かされた
酢酸シクロヘキシルを酸性イオン交換体、Ｈ−形のゼオ
ライト又はヘテロポリ酸の存在下に、１００℃で、シク
ロヘキセン及び酢酸に分解することが記載されている。
ここで、水は、反応に有害であり、従って触媒を使用前
に乾燥させねばならないことが言及されている。それと
いうのも、水の存在下で、酸性度は、明らかに減少する
からである。シクロヘキシルエステルを連続的にシクロ
ヘキセン及び相応する酸に分解するためにどのように処
置するか、及び分解生成物を簡単な方法でどのように分
離するかは、文献から引用することはできない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】従って高い収率及び選
択率で進行し、水は、触媒の活性度の減少をもたらさ
ず、かつシクロヘキセンとカルボン酸の単純で有効な分
離を実施する、シクロヘキシルエステルからシクロヘキ
センを連続的に製造する方法を提供するという技術的課
題が課せられた。
択率で進行し、水は、触媒の活性度の減少をもたらさ
ず、かつシクロヘキセンとカルボン酸の単純で有効な分
離を実施する、シクロヘキシルエステルからシクロヘキ
センを連続的に製造する方法を提供するという技術的課
題が課せられた。
【０００４】
【課題を解決するための手段】この課題は、炭素原子１
又は２個を有するカルボン酸のシクロヘキシルエステル
からシクロヘキセンを連続的に製造する方法により解決
され、これは、次の工程： ａ）酸性触媒の存在下で、シクロヘキセン及び炭素原子
１又は２個を有するカルボン酸の形成下に、炭素原子１
又は２個を有するカルボン酸のシクロヘキシルエステル
の加熱、 ｂ）工程ａ）の反応混合物から生じる程度に応じて、シ
クロヘキセン及び炭素原子１又は２個を有するカルボン
酸の留去、 ｃ）シクロヘキセン及びカルボン酸を留去する程度に応
じて、炭素原子１又は２個を有するカルボン酸のシクロ
ヘキシルエステルを工程ａ）へ導入、 ｄ）工程ｂ）からのシクロヘキセン及び炭素原子１又は
２個を有するカルボン酸の分離 を包含する。
又は２個を有するカルボン酸のシクロヘキシルエステル
からシクロヘキセンを連続的に製造する方法により解決
され、これは、次の工程： ａ）酸性触媒の存在下で、シクロヘキセン及び炭素原子
１又は２個を有するカルボン酸の形成下に、炭素原子１
又は２個を有するカルボン酸のシクロヘキシルエステル
の加熱、 ｂ）工程ａ）の反応混合物から生じる程度に応じて、シ
クロヘキセン及び炭素原子１又は２個を有するカルボン
酸の留去、 ｃ）シクロヘキセン及びカルボン酸を留去する程度に応
じて、炭素原子１又は２個を有するカルボン酸のシクロ
ヘキシルエステルを工程ａ）へ導入、 ｄ）工程ｂ）からのシクロヘキセン及び炭素原子１又は
２個を有するカルボン酸の分離 を包含する。
【０００５】この新規の方法は、連続的に進行し、かつ
容易に工業的規模に転用可能であるという利点を有す
る。更に、この新規の方法は、触媒活性の減少を確認す
ることなく、不純シクロヘキシルエステルをシクロヘキ
サノールを用いてシクロヘキサノールを予め分離するこ
と無くシクロヘキセンに分解させることができる利点を
有する。新規の方法は、更に、シクロヘキセン及びカル
ボン酸の分離が簡単な方法で行われる利点を有する。
容易に工業的規模に転用可能であるという利点を有す
る。更に、この新規の方法は、触媒活性の減少を確認す
ることなく、不純シクロヘキシルエステルをシクロヘキ
サノールを用いてシクロヘキサノールを予め分離するこ
と無くシクロヘキセンに分解させることができる利点を
有する。新規の方法は、更に、シクロヘキセン及びカル
ボン酸の分離が簡単な方法で行われる利点を有する。
【０００６】出発物質として炭素原子１又は２個を有す
るカルボン酸のシクロヘキシルエステルを使用する。こ
れは、ギ酸シクロヘキシル及び酢酸シクロヘキシル並び
にこれらの混合物である。更に、出発物質として使用さ
れるシクロヘキシルエステルは、シクロヘキサノール３
０重量％までを含有してよい。酢酸シクロヘキシル又は
ギ酸シクロヘキシルとシクロヘキサノールからのそのよ
うな混合物は、例えば、ベンゼンの部分水素添加の際に
生じる混合物からシクロヘキセンを分離する際に生じ
る。
るカルボン酸のシクロヘキシルエステルを使用する。こ
れは、ギ酸シクロヘキシル及び酢酸シクロヘキシル並び
にこれらの混合物である。更に、出発物質として使用さ
れるシクロヘキシルエステルは、シクロヘキサノール３
０重量％までを含有してよい。酢酸シクロヘキシル又は
ギ酸シクロヘキシルとシクロヘキサノールからのそのよ
うな混合物は、例えば、ベンゼンの部分水素添加の際に
生じる混合物からシクロヘキセンを分離する際に生じ
る。
【０００７】第１工程ａ）で、酸性触媒の存在下に、シ
クロヘキセン及び炭素原子１又は２個を有するカルボン
酸を形成しながら炭素原子１又は２個を有するカルボン
酸のシクロヘキシルエステルを加熱する。
クロヘキセン及び炭素原子１又は２個を有するカルボン
酸を形成しながら炭素原子１又は２個を有するカルボン
酸のシクロヘキシルエステルを加熱する。
【０００８】酸性触媒として、Ｈ−形のゼオライト、酸
性イオン交換体、ヘテロポリ酸、更に酸性及び超酸性の
金属酸化物を使用するのが有利である。
性イオン交換体、ヘテロポリ酸、更に酸性及び超酸性の
金属酸化物を使用するのが有利である。
【０００９】モルデン沸石群のゼオライト又はエリオン
石−型、斜方沸石−型の狭孔のゼオライト又はファウジ
ャス石−型のゼオライト、例えばＸ−、Ｙ−又はＬ−ゼ
オライトを使用するのが有利である。所謂超安定なファ
ウジャス石−型のゼオライト、即ち脱アルミニウムゼオ
ライトもこの群に属する。ゼオライトの中で特に有利な
のは、ペンタシル構造を有するもの、例えばＺＳＭ
５，ＺＳＭ １１及びＺＢＭ １０である。これらは、
基本構成要素としてＳｉＯ2−四面体から構成される５
員環を共同で有する。これらは、高いＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ
3−比、並びにＡ型及びＸ型又はＹ型のゼオライトの間
にある孔径を特徴とする。
石−型、斜方沸石−型の狭孔のゼオライト又はファウジ
ャス石−型のゼオライト、例えばＸ−、Ｙ−又はＬ−ゼ
オライトを使用するのが有利である。所謂超安定なファ
ウジャス石−型のゼオライト、即ち脱アルミニウムゼオ
ライトもこの群に属する。ゼオライトの中で特に有利な
のは、ペンタシル構造を有するもの、例えばＺＳＭ
５，ＺＳＭ １１及びＺＢＭ １０である。これらは、
基本構成要素としてＳｉＯ2−四面体から構成される５
員環を共同で有する。これらは、高いＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ
3−比、並びにＡ型及びＸ型又はＹ型のゼオライトの間
にある孔径を特徴とする。
【００１０】更に酸性触媒として、少なくとも２個の異
なる中心原子を有する無機ヘテロポリ酸を使用するのが
有利である。例として次のものが挙げられる：十二タン
グストリン酸、十二モリブデートリン酸。有利なヘテロ
ポリ酸は、リン酸、テルル酸、セレン酸、ヒ酸、ケイ
酸、特にリン酸を有するモリブデン又はタングステンの
ヘテロポリ酸である。ヘテロポリ酸のプロトンは、部分
的に金属イオンにより置換でき、その際アルカリ金属イ
オン及びアルカリ土類金属イオンが有利である。
なる中心原子を有する無機ヘテロポリ酸を使用するのが
有利である。例として次のものが挙げられる：十二タン
グストリン酸、十二モリブデートリン酸。有利なヘテロ
ポリ酸は、リン酸、テルル酸、セレン酸、ヒ酸、ケイ
酸、特にリン酸を有するモリブデン又はタングステンの
ヘテロポリ酸である。ヘテロポリ酸のプロトンは、部分
的に金属イオンにより置換でき、その際アルカリ金属イ
オン及びアルカリ土類金属イオンが有利である。
【００１１】更に、酸性イオン交換体、例えばスルホン
酸基を有する架橋ポリスチレンが酸性触媒として好適で
ある。
酸基を有する架橋ポリスチレンが酸性触媒として好適で
ある。
【００１２】更に酸性触媒として、酸性金属酸化物、例
えば二酸化珪素、酸化アルミニウム、二酸化ジルコン、
二酸化チタン、二酸化スズが好適であり、これらは、強
化のために鉱酸、例えば硫酸を用いて処理することもで
きる。
えば二酸化珪素、酸化アルミニウム、二酸化ジルコン、
二酸化チタン、二酸化スズが好適であり、これらは、強
化のために鉱酸、例えば硫酸を用いて処理することもで
きる。
【００１３】更に、触媒として、鉱酸、例えば硫酸又は
リン酸、更に有機酸、例えばスルホン酸、例えばベンゼ
ンスルホン酸又はトルエンスルホン酸が好適である。
リン酸、更に有機酸、例えばスルホン酸、例えばベンゼ
ンスルホン酸又はトルエンスルホン酸が好適である。
【００１４】触媒１ｋｇ及び１時間当たり、炭素原子１
又は２個を有するカルボン酸のシクロヘキシルエステル
５０〜７００ｋｇ、特に５０〜４００ｋｇを、場合によ
りシクロヘキサノールと共に使用するのが有利である。
又は２個を有するカルボン酸のシクロヘキシルエステル
５０〜７００ｋｇ、特に５０〜４００ｋｇを、場合によ
りシクロヘキサノールと共に使用するのが有利である。
【００１５】滞留時間１〜１８０分、有利に３〜９０
分、特に５〜６０分を保持するのは、有利であると判明
している。温度は、５０〜２００℃、有利に７０〜１８
０℃、特に９０〜１５０℃に保持するのが有利である。
分解生成物を容易に留去できるように温度を選択する場
合に、これは、効を奏している。常圧又は少し高い圧又
は少し減じられた圧で、例えば０．１〜１０バール、特
に０．３〜５バール、特に有利に０．８〜２バールで反
応を実施することも可能である。
分、特に５〜６０分を保持するのは、有利であると判明
している。温度は、５０〜２００℃、有利に７０〜１８
０℃、特に９０〜１５０℃に保持するのが有利である。
分解生成物を容易に留去できるように温度を選択する場
合に、これは、効を奏している。常圧又は少し高い圧又
は少し減じられた圧で、例えば０．１〜１０バール、特
に０．３〜５バール、特に有利に０．８〜２バールで反
応を実施することも可能である。
【００１６】工程ｂ）で、シクロヘキセン及びカルボン
酸、即ち酢酸又はギ酸は、これらが生じる程度に応じ
て、反応混合物から留去する。反応混合物は、実質的に
前記シクロヘキサノールのエステル、更にシクロヘキサ
ノール少々、使用触媒並びに分解生成物シクロヘキセン
及び酢酸又はギ酸並びに場合により水からなる。
酸、即ち酢酸又はギ酸は、これらが生じる程度に応じ
て、反応混合物から留去する。反応混合物は、実質的に
前記シクロヘキサノールのエステル、更にシクロヘキサ
ノール少々、使用触媒並びに分解生成物シクロヘキセン
及び酢酸又はギ酸並びに場合により水からなる。
【００１７】工程ｃ）として、炭素原子１又は２個を有
するカルボン酸のシクロヘキシルエステルを、場合によ
りシクロヘキサノールと共に、シクロヘキセン及びカル
ボン酸が留去される程度に応じて、工程ａ）に供給す
る。
するカルボン酸のシクロヘキシルエステルを、場合によ
りシクロヘキサノールと共に、シクロヘキセン及びカル
ボン酸が留去される程度に応じて、工程ａ）に供給す
る。
【００１８】工程ｄ）で、シクロヘキセン及び炭素原子
１又は２個を有するカルボン酸を工程ｂ）から、例えば
蒸留又は相分離により分離する。
１又は２個を有するカルボン酸を工程ｂ）から、例えば
蒸留又は相分離により分離する。
【００１９】酢酸シクロヘキシルから出発する場合、シ
クロヘキセン及び酢酸からの留去混合物を、場合により
水を用いて、カラム中で分離するのが有利である。カラ
ム頂上でシクロヘキセンは、純粋な形で得られ、一方、
酢酸は、場合により水と一緒に、カラムの流れ中で副流
として除去される。
クロヘキセン及び酢酸からの留去混合物を、場合により
水を用いて、カラム中で分離するのが有利である。カラ
ム頂上でシクロヘキセンは、純粋な形で得られ、一方、
酢酸は、場合により水と一緒に、カラムの流れ中で副流
として除去される。
【００２０】有利な方法により工程ｂ）で生じる、シク
ロヘキセン、ギ酸又は酢酸及び場合により水からなる蒸
気を凝縮させ、かつ場合により水の添加により、実質的
にシクロヘキセンからなる相と実質的に水及びギ酸又は
酢酸からなる相とに分離する。シクロヘキセン相から蒸
留により純粋シクロヘキセンが得られ、一方、場合によ
り水性カルボン酸は、例えばシクロヘキセンをベンゾー
ル水素添加混合物から分離する際に使用することができ
る。
ロヘキセン、ギ酸又は酢酸及び場合により水からなる蒸
気を凝縮させ、かつ場合により水の添加により、実質的
にシクロヘキセンからなる相と実質的に水及びギ酸又は
酢酸からなる相とに分離する。シクロヘキセン相から蒸
留により純粋シクロヘキセンが得られ、一方、場合によ
り水性カルボン酸は、例えばシクロヘキセンをベンゾー
ル水素添加混合物から分離する際に使用することができ
る。
【００２１】本発明の方法により得られるシクロヘキセ
ンは、例えばシクロヘキセンオキシドの製造のために好
適である。
ンは、例えばシクロヘキセンオキシドの製造のために好
適である。
【００２２】
【実施例】本発明による方法を次の例により詳説する。
【００２３】例１ １００ｍｌ反応容器中にＨ0.5Ｃｓ2.5ＰＷ12Ｏ40・ｘＨ
2Ｏ １ｇ及びギ酸シクロヘキシル５０ｍｌを装入し
た。撹拌及び不活性ガス下に、１１５℃迄加熱し、カラ
ムにより反応生成物を留去した。蒸留物の量は、連続的
に新しいギ酸シクロヘキシルを反応容器中に供給するこ
とにより補充する。カラム頂上での蒸留物の温度は７３
℃（１０１３ｍバール）であった。蒸留物を受器中で２
相に分解した。この方法でギ酸シクロヘキシル合計９７
０ｇを８時間にわたり反応させた。滞留時間は、約０．
５時間であった。反応の中断の際に、不活性化は確認さ
れなかった。反応搬出物の相は、一つづつ分離され、そ
の組成が分析された。
2Ｏ １ｇ及びギ酸シクロヘキシル５０ｍｌを装入し
た。撹拌及び不活性ガス下に、１１５℃迄加熱し、カラ
ムにより反応生成物を留去した。蒸留物の量は、連続的
に新しいギ酸シクロヘキシルを反応容器中に供給するこ
とにより補充する。カラム頂上での蒸留物の温度は７３
℃（１０１３ｍバール）であった。蒸留物を受器中で２
相に分解した。この方法でギ酸シクロヘキシル合計９７
０ｇを８時間にわたり反応させた。滞留時間は、約０．
５時間であった。反応の中断の際に、不活性化は確認さ
れなかった。反応搬出物の相は、一つづつ分離され、そ
の組成が分析された。
【００２４】上部相については、次の組成が判明した：
シクロヘキセン重量分は、９５〜９８％で変動し、ギ酸
重量分は、２〜４％で変動した。残り（最大１％）は、
ギ酸シクロヘキシルであった。
シクロヘキセン重量分は、９５〜９８％で変動し、ギ酸
重量分は、２〜４％で変動した。残り（最大１％）は、
ギ酸シクロヘキシルであった。
【００２５】下部層については、次の組成が判明した：
シクロヘキセン重量分は、１〜２％で変動し、ギ酸重量
分は、９８〜９９％で変動した。ギ酸シクロヘキシルも
僅かな割合（＜０．５％）で存在した。
シクロヘキセン重量分は、１〜２％で変動し、ギ酸重量
分は、９８〜９９％で変動した。ギ酸シクロヘキシルも
僅かな割合（＜０．５％）で存在した。
【００２６】反応缶内には、ギ酸シクロヘキシル、シク
ロヘキセン及びギ酸と共に少量のシクロヘキシルシクロ
ヘキセン及び微量のシクロヘキシルシクロヘキサノール
を発見することができた。しかしながらこれらの副成分
は、既に使用ギ酸シクロヘキシル中にも存在していた。
ロヘキセン及びギ酸と共に少量のシクロヘキシルシクロ
ヘキセン及び微量のシクロヘキシルシクロヘキサノール
を発見することができた。しかしながらこれらの副成分
は、既に使用ギ酸シクロヘキシル中にも存在していた。
【００２７】シクロヘキセン及びギ酸に関する選択率
は、使用ギ酸シクロヘキシルに対して、＞９９％であっ
た。
は、使用ギ酸シクロヘキシルに対して、＞９９％であっ
た。
【００２８】例２ 例１と同様にして酢酸シクロヘキシル５００ｇをタング
ストリン酸１ｇと反応させた。滞留時間０．４〜０．６
時間及び缶内温度１２１〜１２５℃及び塔頂温度８７〜
９８℃で、単一相の反応搬出物が得られた。これらは、
シクロヘキセン重量分５５〜６５％及び酢酸重量分３５
〜４５％を有した。往々、少量の（＜０．５％）酢酸シ
クロヘキシルが発見された。シクロヘキセン及び酢酸に
関する選択率は、使用酢酸シクロヘキシルに対して＞９
９％であった。
ストリン酸１ｇと反応させた。滞留時間０．４〜０．６
時間及び缶内温度１２１〜１２５℃及び塔頂温度８７〜
９８℃で、単一相の反応搬出物が得られた。これらは、
シクロヘキセン重量分５５〜６５％及び酢酸重量分３５
〜４５％を有した。往々、少量の（＜０．５％）酢酸シ
クロヘキシルが発見された。シクロヘキセン及び酢酸に
関する選択率は、使用酢酸シクロヘキシルに対して＞９
９％であった。
【００２９】精製反応搬出物のうち１００ｇに水１．６
ｇを添加した。すぐに相分離が生じ、その際、下部相
（約２０ｇ）中に酢酸８０重量％が見出された。
ｇを添加した。すぐに相分離が生じ、その際、下部相
（約２０ｇ）中に酢酸８０重量％が見出された。
【００３０】例３ 例１と同様にして酢酸シクロヘキシル８０モル％及びシ
クロヘキサノール２０モル％からの混合物２７７ｇとタ
ングストリン酸１ｇとを反応させた。滞留時間０．６時
間、缶内温度１２５℃及び塔頂温度約９６℃で、次の組
成の二相搬出物が得られた：上部相は、平均８２％のシ
クロヘキセン重量分及び平均１７％の酢酸重量分を有し
た。残分は、各々酢酸シクロヘキシル及び水からなっ
た。
クロヘキサノール２０モル％からの混合物２７７ｇとタ
ングストリン酸１ｇとを反応させた。滞留時間０．６時
間、缶内温度１２５℃及び塔頂温度約９６℃で、次の組
成の二相搬出物が得られた：上部相は、平均８２％のシ
クロヘキセン重量分及び平均１７％の酢酸重量分を有し
た。残分は、各々酢酸シクロヘキシル及び水からなっ
た。
【００３１】下部相は、シクロヘキセン重量分４〜１０
％、酢酸重量分８０〜８５％を有した。残分は、各々水
並びに少量の酢酸シクロヘキシルからなった。
％、酢酸重量分８０〜８５％を有した。残分は、各々水
並びに少量の酢酸シクロヘキシルからなった。
【００３２】シクロヘキセン及びギ酸に関する選択率
は、使用酢酸シクロヘキシル／シクロヘキサノールに対
して＞９９％であった。
は、使用酢酸シクロヘキシル／シクロヘキサノールに対
して＞９９％であった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ロマーン ドスタレク ドイツ連邦共和国 レーマーベルク フ ィートリフトシュトラーセ 94 (56)参考文献 Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．（1990）（７) ｐ．1201−1202 (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07C 1/213 C07C 13/20 ＣＡＳＲＥＡＣＴ（ＳＴＮ)
Claims (1)
- 【請求項１】 炭素原子１又は２個を有するカルボン酸
のシクロヘキシルエステルからシクロヘキセンを連続的
に製造する際に、 ａ）酸性触媒の存在下で、シクロヘキセン及び炭素原子
１又は２個を有するカルボン酸の形成下に、炭素原子１
又は２個を有するカルボン酸のシクロヘキシルエステル
を加熱し、 ｂ）工程ａ）の反応混合物から生じる程度に応じて、シ
クロヘキセン及び炭素原子１又は２個を有するカルボン
酸を留去し、 ｃ）シクロヘキセン及びカルボン酸を留去する程度に応
じて、炭素原子１又は２個を有するカルボン酸のシクロ
ヘキシルエステルを工程ａ）へ導入し、かつ ｄ）工程ｂ）からのシクロヘキセン及び炭素原子１又は
２個を有するカルボン酸を分離する 工程を包含することを特徴とする、シクロヘキシルエス
テルからシクロヘキセンを連続的に製造する方法。
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|---|---|---|---|
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| JPH05271110A JPH05271110A (ja) | 1993-10-19 |
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| JP33592692A Expired - Fee Related JP3180849B2 (ja) | 1991-12-18 | 1992-12-16 | シクロヘキシルエステルからシクロヘキセンを連続的に製造する方法 |
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