JPH049376A - メチルノルボルネンジカルボン酸無水物の製造方法 - Google Patents
メチルノルボルネンジカルボン酸無水物の製造方法Info
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- JPH049376A JPH049376A JP2110586A JP11058690A JPH049376A JP H049376 A JPH049376 A JP H049376A JP 2110586 A JP2110586 A JP 2110586A JP 11058690 A JP11058690 A JP 11058690A JP H049376 A JPH049376 A JP H049376A
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/54—Preparation of carboxylic acid anhydrides
- C07C51/567—Preparation of carboxylic acid anhydrides by reactions not involving carboxylic acid anhydride groups
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明は、メチルノルボルネンジカルボン酸無水物の製
造方法に関し、さらに詳しくは、ナフサなどをスチーム
クラブキングして得られる炭素数６〜７の留分であって
、かつメチルシクロペンタジェンなどのジオレフィン成
分を含む炭化水素留分と無水マレイン酸とを特定の触媒
の存在下および特定の反応温度にてディールス・アルダ
−反応させることによるメチルノルボルネンジカルボン
酸無水物の製造方法に関する。
造方法に関し、さらに詳しくは、ナフサなどをスチーム
クラブキングして得られる炭素数６〜７の留分であって
、かつメチルシクロペンタジェンなどのジオレフィン成
分を含む炭化水素留分と無水マレイン酸とを特定の触媒
の存在下および特定の反応温度にてディールス・アルダ
−反応させることによるメチルノルボルネンジカルボン
酸無水物の製造方法に関する。
従来の技術
脂環式ジカルボン酸無水物をエポキシ樹脂の硬化剤とし
て使用することは、従来から知られている。また、室温
にて液状であるメチルノルボルネンジカルボン酸無水物
は、耐熱性を要するエポキシ樹脂の硬化剤として一般に
使用されており、その製造方法もたとえば、特公昭５７
２８５０４号公報などに記載されている。
て使用することは、従来から知られている。また、室温
にて液状であるメチルノルボルネンジカルボン酸無水物
は、耐熱性を要するエポキシ樹脂の硬化剤として一般に
使用されており、その製造方法もたとえば、特公昭５７
２８５０４号公報などに記載されている。
発明が解決しようとする課題
しかしながら、上記のメチルノルボルネンジカルボン酸
無水物は、通常、高価なメチルシクロペンタジェンダイ
マーを熱分解してメチルシクロペンタジェン（以下、Ｍ
ＣＰＤと略す。）とした後、無水マレイン酸とディール
ス・アルダ−反応させることにより製造されるた約、製
造コストが高いという問題点を有していた。
無水物は、通常、高価なメチルシクロペンタジェンダイ
マーを熱分解してメチルシクロペンタジェン（以下、Ｍ
ＣＰＤと略す。）とした後、無水マレイン酸とディール
ス・アルダ−反応させることにより製造されるた約、製
造コストが高いという問題点を有していた。
一方、ナフサなどの炭化水素混合物をスチームクラッキ
ングして得られる炭素数６〜７の留分てあって、かつＭ
ＣＦＤなどのジオレフィン成分を含む留分と無水マレイ
ン酸とをディールス・アルダ−反応させることによりメ
チルノルボルネンジカルボン酸無水物を製造できうれば
その製造コストは低減するが、以下のような問題点を有
していた。
ングして得られる炭素数６〜７の留分てあって、かつＭ
ＣＦＤなどのジオレフィン成分を含む留分と無水マレイ
ン酸とをディールス・アルダ−反応させることによりメ
チルノルボルネンジカルボン酸無水物を製造できうれば
その製造コストは低減するが、以下のような問題点を有
していた。
すなわち、上記のスチームクラブキングにより得られる
留分に含有されるＭＣＰＤは、通常、下式に示す１−メ
チルシクロペンタジェン（以下、１−ＭＣＰＤと略す。
留分に含有されるＭＣＰＤは、通常、下式に示す１−メ
チルシクロペンタジェン（以下、１−ＭＣＰＤと略す。
） ２〜メチルシクロペンタジエン（以下、２−ＭＣ
ＰＤと略す。）および５−メチルシクロペンタジェン（
以下、５−ＭＣＰ Ｄと略す。）の三種類の構造異性体
の混合物からなる。従って、１−ＭＣＰＤおよび ＣＨ。
ＰＤと略す。）および５−メチルシクロペンタジェン（
以下、５−ＭＣＰ Ｄと略す。）の三種類の構造異性体
の混合物からなる。従って、１−ＭＣＰＤおよび ＣＨ。
１−ＭＣＰＤ ２−ＭＣＰＤ
５−ＭＣＦＤ２−ＭＣＰＤが無水マレイン酸と容易
に反応し、かつ重質物の生成の少ない２０〜３５℃の反
応温度にて無水マレイン酸とのディールス・アルダ−反
応を行うと５−ＭＣＰ Ｄはその立体障害のため無水マ
レイン酸と反応しないため、メチルノルボルネンジカル
ボン酸無水物の収率が含有ＭＣＰＤ量に対して大巾に低
下するという問題点があった。
５−ＭＣＦＤ２−ＭＣＰＤが無水マレイン酸と容易
に反応し、かつ重質物の生成の少ない２０〜３５℃の反
応温度にて無水マレイン酸とのディールス・アルダ−反
応を行うと５−ＭＣＰ Ｄはその立体障害のため無水マ
レイン酸と反応しないため、メチルノルボルネンジカル
ボン酸無水物の収率が含有ＭＣＰＤ量に対して大巾に低
下するという問題点があった。
一方、５−ＭＣＰ Ｄが無水マレイン酸と反応する７５
〜８５℃の反応温度にてディールス・アルダ−反応を行
うと重質物が生成し、収率が低下するとともに上記留分
中に含有されるＭＣＰＤ以外のジオレフィン類が無水マ
レイン酸と反応するため、生成するメチルノルボルネン
ジカルボン酸無水物の純度が低下してしまうという問題
点があった。
〜８５℃の反応温度にてディールス・アルダ−反応を行
うと重質物が生成し、収率が低下するとともに上記留分
中に含有されるＭＣＰＤ以外のジオレフィン類が無水マ
レイン酸と反応するため、生成するメチルノルボルネン
ジカルボン酸無水物の純度が低下してしまうという問題
点があった。
本発明は、上記の従来技術に伴う問題点を解決しようと
するものであり、メチルノルボルネンジカルボン酸無水
物を安価にかつ高純度および高収率にて製造しうる方法
を提供することを目的としている。
するものであり、メチルノルボルネンジカルボン酸無水
物を安価にかつ高純度および高収率にて製造しうる方法
を提供することを目的としている。
課題を解決するための手段
発明の要旨
本発明者らは、メチルノルボルネンジカルボン酸無水物
の安価な製造方法を検討する中で、ナフサなどの炭化水
素混合物をスチームクラブキングして得られる炭素数６
〜７の留分中にはＭＣＰＤが３゜０〜８．０重量％含有
されていることに着目し、その留分を精製することなく
、無水マレイン酸と、特定の触媒の存在下および特定の
温度にてディールス・アルダ−反応を行うことにより、
高純度かつ高収率にてメチルノルボルネンジカルボン酸
無水物を製造しうろことを見出し、本発明を完成するに
至った。
の安価な製造方法を検討する中で、ナフサなどの炭化水
素混合物をスチームクラブキングして得られる炭素数６
〜７の留分中にはＭＣＰＤが３゜０〜８．０重量％含有
されていることに着目し、その留分を精製することなく
、無水マレイン酸と、特定の触媒の存在下および特定の
温度にてディールス・アルダ−反応を行うことにより、
高純度かつ高収率にてメチルノルボルネンジカルボン酸
無水物を製造しうろことを見出し、本発明を完成するに
至った。
すなわち、本発明は、ＭＣＰＤなどのジオレフィン成分
を含む混合物、例えばナフサなどの炭化水素混合物を水
蒸気の存在下に熱分解して得られる炭素数６〜７の留分
てあって、かつＭＣＦＤなどのジオレフィン成分を含む
炭化水素留分と無水マレイン酸とを反応させてメチルノ
ルボルネンジカルボン酸無水物を製造するに際して、該
反応をプロトン酸類の存在下に０〜５０℃の温度にて行
うことを特徴とするメチルノルボルネンジカルボン酸無
水物の製造方法に関する。
を含む混合物、例えばナフサなどの炭化水素混合物を水
蒸気の存在下に熱分解して得られる炭素数６〜７の留分
てあって、かつＭＣＦＤなどのジオレフィン成分を含む
炭化水素留分と無水マレイン酸とを反応させてメチルノ
ルボルネンジカルボン酸無水物を製造するに際して、該
反応をプロトン酸類の存在下に０〜５０℃の温度にて行
うことを特徴とするメチルノルボルネンジカルボン酸無
水物の製造方法に関する。
本発明に係るメチルノルボルネンジカルボン酸無水物の
製造方法について、以下に具体的に説明する。
製造方法について、以下に具体的に説明する。
製造原料
本発明のメチルノルボルネンジカルボン酸無水物の製造
方法において、製造原料として用いられる、ナフサなど
の炭化水素混合物をスチームクラッキングして得られる
炭素数６〜７の留分であって、かつＭＣＰＤなどのジオ
レフィン成分を含む炭化水素留分は、通常、以下に示す
組成である。
方法において、製造原料として用いられる、ナフサなど
の炭化水素混合物をスチームクラッキングして得られる
炭素数６〜７の留分であって、かつＭＣＰＤなどのジオ
レフィン成分を含む炭化水素留分は、通常、以下に示す
組成である。
１−ＭＣＰＤ ０．７〜２．０重量％２−Ｍ
ＣＰＤ ０．８〜２．０重量％５−ＭＣＰＤ
１．５〜４．０重量％１．３−シクロヘキ
０．５〜１．０重量％ジエン １．３−へキサジエン ０．２〜１．０重量％２−エチ
ル−１，３０，３〜１．０重量％−ブタジェン 口、〜Ｃ７オレフイン ４．５〜８．５重量％また
はパラフィン ベンゼン ４０〜６０重量％トルエン
２０〜４０重量％本発明のメチルノルボルネ
ンジカルボン酸無水物の製造方法においては、上記の組
成を有する炭化水素留分の精製を行うことなく、直接無
水マレイン酸とのディールス・アルダ−反応を行う。す
なわち、上記の組成の炭化水素留分に含有されるＭＣＰ
Ｄ成分の合計１モルに対し、無水マレイン酸０．７〜１
．０モルを加え、プロトン酸触媒の存在下に０〜５０℃
の反応温度にて１０分〜１０時間ディールス・アルダ−
反応を行うことによりメチルノルボルネンジカルボン酸
無水物の製造する。
ＣＰＤ ０．８〜２．０重量％５−ＭＣＰＤ
１．５〜４．０重量％１．３−シクロヘキ
０．５〜１．０重量％ジエン １．３−へキサジエン ０．２〜１．０重量％２−エチ
ル−１，３０，３〜１．０重量％−ブタジェン 口、〜Ｃ７オレフイン ４．５〜８．５重量％また
はパラフィン ベンゼン ４０〜６０重量％トルエン
２０〜４０重量％本発明のメチルノルボルネ
ンジカルボン酸無水物の製造方法においては、上記の組
成を有する炭化水素留分の精製を行うことなく、直接無
水マレイン酸とのディールス・アルダ−反応を行う。す
なわち、上記の組成の炭化水素留分に含有されるＭＣＰ
Ｄ成分の合計１モルに対し、無水マレイン酸０．７〜１
．０モルを加え、プロトン酸触媒の存在下に０〜５０℃
の反応温度にて１０分〜１０時間ディールス・アルダ−
反応を行うことによりメチルノルボルネンジカルボン酸
無水物の製造する。
プロトン酸触媒
本発明の方法では、メチルノルボルネンジカルボン酸無
水物の製造時にプロトン酸類を存在させるが、このプロ
トン酸類は５−ＭＣＰ Ｄの異性化触媒として作用する
。すなわち、本発明で製造原料として用いられる炭化水
素留分中には、５−ＭＣＰ Ｄが含有され、かつ５−Ｍ
ＣＰＤは前記のように、その立体障害のゆえ低温下では
無水マレイン酸と反応しないため、５−ＭＣＰＤをプロ
トン酸類の存在下に、１−ＭＣＰＤおよび／または２−
ＭＣＰ Ｄへ異性化すると同時に無水マレイン酸とのデ
ィールス・アルダ−反応を行わしめる。従って、本発明
の方法では、低温下の反応においても、炭化水素留分中
の５−ＭＣＰ Ｄの全量を、生成物であるメチルノルボ
ルネンジカルボン酸無水物に変換することが可能である
。
水物の製造時にプロトン酸類を存在させるが、このプロ
トン酸類は５−ＭＣＰ Ｄの異性化触媒として作用する
。すなわち、本発明で製造原料として用いられる炭化水
素留分中には、５−ＭＣＰ Ｄが含有され、かつ５−Ｍ
ＣＰＤは前記のように、その立体障害のゆえ低温下では
無水マレイン酸と反応しないため、５−ＭＣＰＤをプロ
トン酸類の存在下に、１−ＭＣＰＤおよび／または２−
ＭＣＰ Ｄへ異性化すると同時に無水マレイン酸とのデ
ィールス・アルダ−反応を行わしめる。従って、本発明
の方法では、低温下の反応においても、炭化水素留分中
の５−ＭＣＰ Ｄの全量を、生成物であるメチルノルボ
ルネンジカルボン酸無水物に変換することが可能である
。
上記のプロトン酸類としては、具体的には、ベンゼンス
ルホン酸、パラ−トルエンスルボン酸、パラ−キシレン
−２−スルホン酸などの芳香族スルホン酸類、硫酸、リ
ン酸、塩酸などの鉱酸類、リンモリブデン酸、リンタン
グステン酸、ケイモリブデン酸、ケイタングステン酸な
どのへテロポリ酸類などから選ぶことができるが、この
うちベンゼンスルホン酸、パラ−トルエンスルホン酸、
パラ−キシレン−２−スルホン酸などの芳香環の置換ア
ルキル基が炭素数０〜２である芳香族スルホン酸類の使
用が好適である。
ルホン酸、パラ−トルエンスルボン酸、パラ−キシレン
−２−スルホン酸などの芳香族スルホン酸類、硫酸、リ
ン酸、塩酸などの鉱酸類、リンモリブデン酸、リンタン
グステン酸、ケイモリブデン酸、ケイタングステン酸な
どのへテロポリ酸類などから選ぶことができるが、この
うちベンゼンスルホン酸、パラ−トルエンスルホン酸、
パラ−キシレン−２−スルホン酸などの芳香環の置換ア
ルキル基が炭素数０〜２である芳香族スルホン酸類の使
用が好適である。
プロトン酸触媒の使用量は、５−ＭＣＰＤに対して０．
０１〜５重量％であり、好ましくは、０．０５〜３重量
％である。
０１〜５重量％であり、好ましくは、０．０５〜３重量
％である。
製造条件
本発明のメチルノルボルネンジカルボン酸無水物の製造
の反応形式は、回分式または連続式のいずれでもよい。
の反応形式は、回分式または連続式のいずれでもよい。
反応温度は０〜５０℃であるが、好ましくは２０〜４０
℃である。反応温度が０℃未満であると５−ＭＣＰ Ｄ
の異性化反応速度が遅く、一方、５０℃を超えるとＭＣ
ＰＤ以外のジオレフィン成分が反応したり、重質物の生
成量が増加したりするのでいずれも好ましくない。反応
時間は回分式の場合で１０分〜１０時間、好ましくは３
０分〜３時間程度である。
℃である。反応温度が０℃未満であると５−ＭＣＰ Ｄ
の異性化反応速度が遅く、一方、５０℃を超えるとＭＣ
ＰＤ以外のジオレフィン成分が反応したり、重質物の生
成量が増加したりするのでいずれも好ましくない。反応
時間は回分式の場合で１０分〜１０時間、好ましくは３
０分〜３時間程度である。
また、炭化水素留分中の５−ＭＣＰ Ｄをプロトン酸触
媒の存在下で異性化した後、無水マレイン酸とのディー
ルス・アルダ−反応を行うと、５−ＭＣＰＤの反応速度
が遅い、あるいは生成または共存する１−ＭＣＰＤおよ
び２−ＭＣＰＤが三量化反応によって損われるという問
題が生ずるので、プロトン酸触媒の存在下にて、異性化
反応とディールス・アルダ−反応を同時に行わせること
が好ましい。
媒の存在下で異性化した後、無水マレイン酸とのディー
ルス・アルダ−反応を行うと、５−ＭＣＰＤの反応速度
が遅い、あるいは生成または共存する１−ＭＣＰＤおよ
び２−ＭＣＰＤが三量化反応によって損われるという問
題が生ずるので、プロトン酸触媒の存在下にて、異性化
反応とディールス・アルダ−反応を同時に行わせること
が好ましい。
発明の効果
本発明のメチルノルボルネンジカルボン酸無水物の製造
方法は、原料として高価なメチルシクロペンタジェンダ
イマーを使用することなく、スチームクラッカーより得
られるジオレフィン成分含有の炭素数６〜７の炭化水素
留分を使用するので、メチルノルボルネンジカルボン酸
無水物を安価に製造することができる。
方法は、原料として高価なメチルシクロペンタジェンダ
イマーを使用することなく、スチームクラッカーより得
られるジオレフィン成分含有の炭素数６〜７の炭化水素
留分を使用するので、メチルノルボルネンジカルボン酸
無水物を安価に製造することができる。
また、本発明のメチルノルボルネンジカルボン酸無水物
の製造方法は、プロトン酸類の存在下にて低温下にて反
応を行うため、高純度かつ高収率にてメチルノルボルネ
ンジカルボン酸無水物を製造することができる。
の製造方法は、プロトン酸類の存在下にて低温下にて反
応を行うため、高純度かつ高収率にてメチルノルボルネ
ンジカルボン酸無水物を製造することができる。
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれ
ら実施例に限定されるものではない。
ら実施例に限定されるものではない。
なお、実施例中の％はとくに断りのない限り重量基準で
ある。
ある。
実施例１
還流冷却器および攪拌機を備えた容量３１の四つロフラ
スコに下記に示した原料（ＩＮ、 ５００ｇ中のＭＣＰ
Ｄと等モルの無水マレイン酸１１９、４ ｇと５−ＭＣ
Ｐ Ｄに対して０．５％のパラ−トルエンスルホン酸（
東京化成製）を導入し、内部温度を３５℃に保ちながら
、下記に示した原料（１）１．５００ ｇを３０分に亘
り滴下した。
スコに下記に示した原料（ＩＮ、 ５００ｇ中のＭＣＰ
Ｄと等モルの無水マレイン酸１１９、４ ｇと５−ＭＣ
Ｐ Ｄに対して０．５％のパラ−トルエンスルホン酸（
東京化成製）を導入し、内部温度を３５℃に保ちながら
、下記に示した原料（１）１．５００ ｇを３０分に亘
り滴下した。
その後、同温度１時間保ちディールス・アルダ−反応を
行った。
行った。
反応生成物をガスクロマトグラフにより分析したところ
、ＭＣＰＤの転化率は１００％であった。反応生成物か
ら蒸留により未反応成分を留去し、さらにジカルボン酸
無水物留分を留出させたところ、淡黄色の液体２１４．
４ ｇと残渣９、Ｏｇを得た。留出分はＭＣＰＤ基準で
９８．９モル％に相当する。またこの留出分をガスクロ
マトグラフで分析したところ、メチルノルボルネンジカ
ルボン酸無水物の含有量は９７．８％であった。
、ＭＣＰＤの転化率は１００％であった。反応生成物か
ら蒸留により未反応成分を留去し、さらにジカルボン酸
無水物留分を留出させたところ、淡黄色の液体２１４．
４ ｇと残渣９、Ｏｇを得た。留出分はＭＣＰＤ基準で
９８．９モル％に相当する。またこの留出分をガスクロ
マトグラフで分析したところ、メチルノルボルネンジカ
ルボン酸無水物の含有量は９７．８％であった。
原料（１）の組成（％）
１−ＭＣＰＤ １．４２−ＭＣ
ＰＤ ２．０５−ＭＣＰＤ
３．１１．３−シクロへキサジエ
ン １．０１．３−へキサジエン
０．２２−エチル−１，３−ブタジェン ０．５ベン
ゼン ６０．０トルエン
２５．。
ＰＤ ２．０５−ＭＣＰＤ
３．１１．３−シクロへキサジエ
ン １．０１．３−へキサジエン
０．２２−エチル−１，３−ブタジェン ０．５ベン
ゼン ６０．０トルエン
２５．。
Ｃ８〜Ｃ，オレフィン、パラフィン ６．８実施例
２ パラ−トルエンスルホン酸に代えてベンゼンスルホンｊ
１２（東京化成製）を使用したこと以外は、実施例１と
同様にしてディールス・アルダ−反応を行った。反応後
、反応液をガスクロマトグラフにより分析したところ、
ＭＣＰＤの転化率は１００％であった。反応生成物から
蒸留により未反応成分を留去し、さらにジカルボン酸無
水物留分を留出させたところ、淡黄色の液体２１６．３
ｇと残渣９．２ｇを得た。留出分はＭＣＰＤ基準で９
９．７モル％に相当する。また、この留分をガスクロマ
トグラフで分析したところ、メチルノルボルネンジカル
ボン酸無水物の含有量は９７．１％であった。
２ パラ−トルエンスルホン酸に代えてベンゼンスルホンｊ
１２（東京化成製）を使用したこと以外は、実施例１と
同様にしてディールス・アルダ−反応を行った。反応後
、反応液をガスクロマトグラフにより分析したところ、
ＭＣＰＤの転化率は１００％であった。反応生成物から
蒸留により未反応成分を留去し、さらにジカルボン酸無
水物留分を留出させたところ、淡黄色の液体２１６．３
ｇと残渣９．２ｇを得た。留出分はＭＣＰＤ基準で９
９．７モル％に相当する。また、この留分をガスクロマ
トグラフで分析したところ、メチルノルボルネンジカル
ボン酸無水物の含有量は９７．１％であった。
実施例３
パラ−トルエンスルホン酸に代えてパラ−キシレン−２
−スルホン酸（東京化成製）を使用したこと以外は、実
施例１と同様にしてディールス・アルダ−反応を行った
。反応後、反応液をガスクロマトグラフにより分析した
ところ、ＭＣＰＤの転化率は９８．１％であった。反応
生成物から蒸留により未反応成分を留去し、さらにジカ
ルボン酸無水物留分を留出させたところ、淡黄色の液体
２０８．５ ｇと残渣８．５ｇを得た。
−スルホン酸（東京化成製）を使用したこと以外は、実
施例１と同様にしてディールス・アルダ−反応を行った
。反応後、反応液をガスクロマトグラフにより分析した
ところ、ＭＣＰＤの転化率は９８．１％であった。反応
生成物から蒸留により未反応成分を留去し、さらにジカ
ルボン酸無水物留分を留出させたところ、淡黄色の液体
２０８．５ ｇと残渣８．５ｇを得た。
留出分はＭＣＰＤ基準で９６．１モル％に相当する。ま
た、この留分をガスクロマトグラフで分析したところ、
メチルノルボルネンジカルボン酸無水物の含有量は９７
．９％であった。
た、この留分をガスクロマトグラフで分析したところ、
メチルノルボルネンジカルボン酸無水物の含有量は９７
．９％であった。
実施例４
パラ−トルエンスルホン酸に代えて８５％リン酸水溶液
（小寒化学製）をリン酸として５ＭＣＰＤに対して０．
１％使用し、反応温度を２０℃にて行ったこと以外は、
実施例１と同様にしてディールス・アルダ−反応を行っ
た。反応後、反応液をガスクロマトグラフにより分析し
たところ、ＭＣＰＤの転化率は１００％であった。反応
生成物から蒸留により未反応成分を留去し、さらにジカ
ルボン酸無水物留分を留出させたところ、淡黄色の液体
２１５．０ ｇと残渣１２、７ ｇを得た。留出分はＭ
ＣＰＤ基準で９９．１モル％に相当する。また、この留
分をガスクロマトグラフで分析したところ、メチルノル
ボルネンジカルボン酸無水物の含有量は９５．３％であ
った。
（小寒化学製）をリン酸として５ＭＣＰＤに対して０．
１％使用し、反応温度を２０℃にて行ったこと以外は、
実施例１と同様にしてディールス・アルダ−反応を行っ
た。反応後、反応液をガスクロマトグラフにより分析し
たところ、ＭＣＰＤの転化率は１００％であった。反応
生成物から蒸留により未反応成分を留去し、さらにジカ
ルボン酸無水物留分を留出させたところ、淡黄色の液体
２１５．０ ｇと残渣１２、７ ｇを得た。留出分はＭ
ＣＰＤ基準で９９．１モル％に相当する。また、この留
分をガスクロマトグラフで分析したところ、メチルノル
ボルネンジカルボン酸無水物の含有量は９５．３％であ
った。
比較例１
パラ−トルエンスルホン酸に代えて三フッ化ホウ素エチ
ルエーテル錯体く小寒化学製）を５−ＭＣＰＤに対して
０．１％使用し、反応温度を２０℃で行ったこと以外は
、実施例１と同様にしてディールス・アルダ−反応を行
った。反応後、反応液をガスクロマトグラフにより分析
したところ、ＭＣＰＤの転化率は１００％であった。反
応生成物から蒸留により未反応成分を留去し、さらにジ
カルボン酸無水物留分を留出させたところ、淡黄色の液
体２１０．３ ｇと残渣２３、９ ｇを得た。留出分は
ＭＣＰＤ基準で８９．８モル％に相当する。また、この
留分をガスクロマトグラフで分析したところ、メチルノ
ルボルネンジカルボン酸無水物の含有量は８２．５％で
あった。
ルエーテル錯体く小寒化学製）を５−ＭＣＰＤに対して
０．１％使用し、反応温度を２０℃で行ったこと以外は
、実施例１と同様にしてディールス・アルダ−反応を行
った。反応後、反応液をガスクロマトグラフにより分析
したところ、ＭＣＰＤの転化率は１００％であった。反
応生成物から蒸留により未反応成分を留去し、さらにジ
カルボン酸無水物留分を留出させたところ、淡黄色の液
体２１０．３ ｇと残渣２３、９ ｇを得た。留出分は
ＭＣＰＤ基準で８９．８モル％に相当する。また、この
留分をガスクロマトグラフで分析したところ、メチルノ
ルボルネンジカルボン酸無水物の含有量は８２．５％で
あった。
実施例５〜１０および比較例２〜３
用いたプロトン酸触媒の種類および使用量並びに反応温
度を第１表に示すように代えたこと以外は、実施例１と
同様にしてディールス・アルダ−反応を行った。なお、
プロトン酸触媒の使用量は５−ＭＣＰ Ｄを基準とした
重量％である。
度を第１表に示すように代えたこと以外は、実施例１と
同様にしてディールス・アルダ−反応を行った。なお、
プロトン酸触媒の使用量は５−ＭＣＰ Ｄを基準とした
重量％である。
反応後のガスクロマトグラフによるＭＣＰＤの転化率、
蒸留によるジカルボン酸無水物および蒸留残渣の収量並
びに留出物中のガスクロマトグラフによるメチルノルボ
ルネンジカルボン酸無水物の含有量を第１表に示す。
蒸留によるジカルボン酸無水物および蒸留残渣の収量並
びに留出物中のガスクロマトグラフによるメチルノルボ
ルネンジカルボン酸無水物の含有量を第１表に示す。
実施例１１
下記に示した原料（２） １５００ ｇと含有される５
−ＭＣＰ Ｄに対して等モルである無水マレイン酸５
８．９ ｇを用いたこと以外は、実施例１と同様にして
ディールス・アルダ−反応を行った。
−ＭＣＰ Ｄに対して等モルである無水マレイン酸５
８．９ ｇを用いたこと以外は、実施例１と同様にして
ディールス・アルダ−反応を行った。
反応後、反応液をガスクロマトグラフにより分析したと
ころ、５−ＭＣＰＤの転化率は１００％であった。反応
生成物から蒸留により未反応成分を留去し、さらにジカ
ルボン酸無水物留分を留出させたところ、淡黄色の液体
１０４．５ ｇと残渣３．２ｇを得た。留出分は５−Ｍ
ＣＰ Ｄ基準で９７．７モル％に相当する。また、この
留分をガスクロマトグラフで分析したところ、メチルノ
ルボルネンジカルボン酸無水物の含有量は９６．９％で
あった。
ころ、５−ＭＣＰＤの転化率は１００％であった。反応
生成物から蒸留により未反応成分を留去し、さらにジカ
ルボン酸無水物留分を留出させたところ、淡黄色の液体
１０４．５ ｇと残渣３．２ｇを得た。留出分は５−Ｍ
ＣＰ Ｄ基準で９７．７モル％に相当する。また、この
留分をガスクロマトグラフで分析したところ、メチルノ
ルボルネンジカルボン酸無水物の含有量は９６．９％で
あった。
原料（２）の組成（％）
５−ＭＣＰＤ ３．２１．３−
シクロへキサジエン １．１１．３−へキサジエ
ン ０．２２−エチル−１，３−ブタジェ
ン ０．５ベンゼン トルエン ＣＩ、〜Ｃ７オレフイ ン・パラフィ
シクロへキサジエン １．１１．３−へキサジエ
ン ０．２２−エチル−１，３−ブタジェ
ン ０．５ベンゼン トルエン ＣＩ、〜Ｃ７オレフイ ン・パラフィ
Claims (1)
- （１）メチルシクロペンタジエンなどのジオレフィン成
分を含む混合物と無水マレイン酸とを反応させてメチル
ノルボルネンジカルボン酸無水物を製造するに際して、
該反応をプロトン酸類の存在下に０〜５０℃の温度にて
行うことを特徴とするメチルノルボルネンジカルボン酸
無水物の製造方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2110586A JP2919907B2 (ja) | 1990-04-27 | 1990-04-27 | メチルノルボルネンジカルボン酸無水物の製造方法 |
| US07/671,574 US5149831A (en) | 1990-04-27 | 1991-03-19 | Process for producing methylnorbornene dicarboxylic acid anhydride |
| DE69108091T DE69108091T2 (de) | 1990-04-27 | 1991-04-25 | Verfahren zur Herstellung von Methylnorbornenedicarboxysäureanhydrid. |
| EP91303720A EP0455416B1 (en) | 1990-04-27 | 1991-04-25 | Process for producing methylnorbornene dicarboxylic acid anhydride |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2110586A JP2919907B2 (ja) | 1990-04-27 | 1990-04-27 | メチルノルボルネンジカルボン酸無水物の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH049376A true JPH049376A (ja) | 1992-01-14 |
| JP2919907B2 JP2919907B2 (ja) | 1999-07-19 |
Family
ID=14539609
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2110586A Expired - Fee Related JP2919907B2 (ja) | 1990-04-27 | 1990-04-27 | メチルノルボルネンジカルボン酸無水物の製造方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5149831A (ja) |
| EP (1) | EP0455416B1 (ja) |
| JP (1) | JP2919907B2 (ja) |
| DE (1) | DE69108091T2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US11226257B2 (en) | 2017-02-20 | 2022-01-18 | Fujikin Inc. | Anomaly detection device for fluid controller, anomaly detection system, anamoly detection method, and fluid controller |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3012345B2 (ja) * | 1991-01-17 | 2000-02-21 | 東燃株式会社 | ５−（２，４−ジオキソテトラヒドロ−３− フラニルメチル）ノルボルナン−２，３− ジカルボン酸無水物及びその製造法 |
| CN104370863A (zh) * | 2014-11-25 | 2015-02-25 | 南京工业大学 | 外型降冰片烯二酸酐的制备方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US1944731A (en) * | 1927-11-05 | 1934-01-23 | Ig Farbenindustrie Ag | Organic compound having hydrogenated ring systems and process of preparing it |
-
1990
- 1990-04-27 JP JP2110586A patent/JP2919907B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1991
- 1991-03-19 US US07/671,574 patent/US5149831A/en not_active Expired - Lifetime
- 1991-04-25 DE DE69108091T patent/DE69108091T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1991-04-25 EP EP91303720A patent/EP0455416B1/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US11226257B2 (en) | 2017-02-20 | 2022-01-18 | Fujikin Inc. | Anomaly detection device for fluid controller, anomaly detection system, anamoly detection method, and fluid controller |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2919907B2 (ja) | 1999-07-19 |
| EP0455416A2 (en) | 1991-11-06 |
| EP0455416B1 (en) | 1995-03-15 |
| DE69108091T2 (de) | 1995-07-20 |
| DE69108091D1 (de) | 1995-04-20 |
| EP0455416A3 (en) | 1991-11-21 |
| US5149831A (en) | 1992-09-22 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |