JPH03178949A - アクリル酸類の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は、オリゴマー類の製造方法に関し、より詳しく
言うと、たとえばプロピレンやアクロレインの接触酸化
等のオリゴマーの製造に際し、そのエステル化反応等に
おいて副生ずるオリゴマーの二量化物等を初めとするオ
リゴマーのオリゴマー類（酸型またはエステル型あるい
はそれらの混合物）からオリゴマー類（オリゴマーおよ
び／またはオリゴマーエステル）を効率よく製造する方
法に関する。

［従来の技術と発明が解決しようとする課題］プロピレ
ンやアクロレイン等の接触酸化はもとより、一般に、オ
リゴマーの製造時やそのエステル化時等には熱または酸
触媒作用等によって、各種のオリゴマー類が副生ずる。

このオリゴマー類には、例えばオリゴマーの線状二量化
物やその多量化物、あるいはオリゴマーとそのエステル
との線状二量化物類や多量化物類か含まれている。

このようなオリゴマー類か多量に副生ずるとオリゴマー
またはそのエステルの製造プロセスに４５ける原料原単
位や実質的な収率等か低下して製品コストか高くなるな
どの重大な問題点か生じる。

そこで、このオリゴマー類を有用なオリゴマーまたはそ
のニスデルに変換してこれを効率よく回収する方法の開
発か望まれている。

従来は、副生Ｉ＆物である、オリゴマーの二量化物等の
オリゴマー類は、熱的な分解によってオリゴマーやその
ニスデル類として回収している。

しかしながら、この従来の方法によると、熱的分解を遠
戚するにはかなりの高温を要し、その結果として副反応
か多くなって、オリゴマーとそのニスデル類の回収率か
さほど高くないと言う問題点かあった。

本発明は、前記事情を鑑みてなされたものである。

本発明の目的は、たとえばオリゴマーの二量化物等を含
有するオリゴマー類から、低い分解温度て１Ｌつ高収率
て、効率よくオリゴマー類（オリゴマーおよび／または
オリゴマーエステル）を製造もしくは回収することかて
きるオリゴマー類の製造方法を提供することにある。

本発明の他の［１的ば、プロピレンやアクロレインなど
の接触酸化等シより副生ずる、たとえばオリゴマーの二
量化物等を含有するオリゴマー類から高収率で、しかも
効率良くオリゴマー類を回収することにより、プロピレ
ンやアクロレインなとの接触酸化プロセスを有利にする
ことのできる、オリゴマー類の製造方法を提供すること
にある。

［課題を解決するための手段］ 前記課題を解決するための本発明は、 次の−・膜形 ％式％［］ ［ただし、式［ＩＩ中の、ｎは１〜５の整数を表し、Ｒ
１は水素原ｒ−またはアルキル基を表し、Ｘ以」二の場
合、式［ＩＩ中の全てのＸか同一の基であってもよく、
あるいは−・部のＸか残りのＸと異なるものであっても
よい。１ て表されるオリゴマー類を固体酸の存在下で分解し、次
の一般式 ％式％］ ［たたし、式［ＩＩ　］中のＲ２は、水素原子またはア
ルキル基を表す。］ で表されるオリゴマー類に転化することを特徴とするオ
リゴマー類の製造方法よりなるものである。

オリゴマー類 本発明の方法における原料とｌノて、前記−膜形［ＩＩ
で表されるオリゴマー類の−・種あるいは二種以上の混
合物か使用される。

一般式［ＩＩにおいて、ＲＩは水素原子またはアルキル
基である。

このアルキル基としては、直鎖状または分岐状のアルキ
ルス（、これらに芳香族基やシクロアルキル基等が置換
したアルキル基、シクロアルキル基等を挙げることかて
きる。また、場合によっては、本発明の目的を阻害しな
い限りにおいて、このアルキル基は、ヘテロ原子やヘテ
ロ原子を含有する置換基を有していても良い。

前記Ｒ１の具体例としては、たとえば、水素原子、メチ
ル基、エヂル基、プロピル基、イソプロピル基、メチル
基、５ｅｃ−ブチル基、イソメチル基、　ｔｅｒｔ−メ
チル基、ペンチル基、インペンチル基、　ｔＣｒｔ−ペ
ンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、ネオヘキシル
基、ヘプチル基、オクチル基、　２−エチルヘキシル基
、ノニル基、デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキ
シル基、シクロヘキシルメチル基、ペンシル基、フェネ
チル基などを挙げることかできる。

これらの中ても、水素原子および炭素数１〜８のアルキ
ル基か好ましく、特に水素原子および炭素数１〜４のア
ルキル基か好ましく、より具体的には水素原子、メチル
基、エヂル基、プロピル基、イソプロピル基、メチル基
、イソブチル基が好ましい。

前記−膜形［ＩＩにおいて、Ｘは−ＣＨ２ＣＲ２−また
ば−ＣＨ（ＣＩ＋３）−であり、ｎか２以上の場合には
、式［ＩＩ中の全てのＸか同一の基［−ＣＩＩ２Ｃｌｌ
□−または−Ｃ８（Ｃ１ｈ）−］てあってもよく、ある
いは一部のＸが一〇　８２Ｃ１１２−てあり、残りのＸ
か−ＣＩｌ（ＣＩ−１：ｌ）−であってもよい。もっと
も、目的とするオリゴマー類への反応性や選択性等の点
から考慮すると、Ｘとしては、−ＣＩＩ　２ＣＩ。−か
好ましい。

本発明の方法においては、反応原料として前記−膜形［
ＩＩで表されるところのｎが１〜５の整数である特定の
オリゴマーオリゴマー類の一種単独あるいは二種以−ヒ
の混合物を使用するか、中でもｎが１または２程度の低
重合度のオリゴマー類あるいはこれらを主成分するオリ
ゴマー類混合物、特にｎか１であるオリゴマー類（オリ
ゴマー二量化物類）あるいはこれらを主成分オリゴマー
類混合物か好適である。

前記−膜形［丁］て表されるオリゴマー類のうち、ｎか
１である化合物の具体例を示すと、たとえば、α−アク
リロイルオキシプロピオン酸［すなわち、２−（アクリ
ロイルオキシ）−２−メチル酢酸コ、β−アクリロイル
オキシプロピオン酸［すなわち、３−（アクリロイルオ
キシ）プロピオン酸］、α−またはβ−アクリロイルオ
キシプロピオン酸メチル、α−またはβ−アクリロイル
オキシプロピオン酸エチル、α−またはβ−アクリロイ
ルオキシプロピオン酸プロピル、α−またはβ−アクリ
ロイルオキシプロピオン酸イソプロピル、α−またはβ
−アクリロイルオキシプロピオン酸メチル、α−または
β−アクリロイルオキシプロピオン酸イソブチル、α−
またはβ−アクリロイルオキシプロピオン酸５ｅｃ−ブ
チル、α−またはβ−アクリロイルオキシプロピオン酸
ｔ、ｃｒｔ−ブチル、α−またはβ−アクリロイルオキ
シプロピオン酸ペンチル、α−またばβ−アクリロイル
オキシプロピオン酸イソペンデル、α−またはβ−アク
リロイルオキシプロピオン酸ヘキシル、αまたはβ−ア
クリロイルオキシプロピオン酸オクチルなどを挙けるこ
とかてきる。

これらの中でも、α−またはβ−アクリロイルオキシプ
ロピオン酸、α−またはβ−アクリロイルオキシプロピ
オン酸メチル、α−またはβ−アクリロイルオキシプロ
ピオン酸エチル、α−またはβ−アクリロイルオキシプ
ロピオン酸プロピル、α−またはβ−アクリロイルオキ
シプロピオン酸イソブブチなどが好ましい。

また、これらα−型とβ−型の化合物の中でも、通常、
β−型のものか反応性等の点から好適にてあり、α−型
とβ−型の混合物を用いる場合にはβ−型を多く含有す
る混合物か好適である。

前記−膜形［ＩＩで表されるオリゴマー類のうち、ｎが
２である化合物の具体例としては、α（α−アクリロイ
ルオキシプロピオニルオキシ）プロピオン酸、α−（β
−アクリロイルオキシプロピオニルオキシ）プロピオン
酸、β−（α−アクリロイルオキシプロピオニルオキシ
）プロピオン酸、β−（β−アクリロイルオキシプロピ
オニルオキシ）プロピオン酸、およびこれら酸型オリゴ
マー類の前記例示の各種のアルキルエステル類を挙ける
ことかできる。

前記−・膜形［ＩＩて表されるオリゴマー類のうち、ｎ
か３．４または５であるそれぞれの化合物の具体例とし
ては、上記に例示のそれぞれの化合物に対応する各種の
酸型オリゴマー類およびこれらの前記例示の各種アルキ
ル基のエステル類を挙げることかできる。

なお、これらのオリゴマー類は、一種単独で使用しても
よく、二種以−にを混合物等として併用してもよい。

また、本発明の方法において使用する原料には、本発明
の目的に支障のない範囲内で前記ｎか６以上のオリゴマ
ーオリゴマー類等を含有していてもよい。

ところて、オリゴマーの製造時、特にＴ楽曲に重要なプ
ロピレンやアクロレインの接触酸化によるオリゴマーの
製造時あるいはオリゴマーのエステル化時さらにはこれ
らの精製時や保存時等には、通常、前記−膜形で表され
るオリゴマーオリゴマー類のうちｎか１または２程度の
重合度の低いオリゴマー類、特にｎかｌである二量化物
類が　０ 多く副生ずる。

このような工業的プロセス等におけるオリゴマーを取り
扱う工程て副生ずるオリゴマーオリゴマー類は１本発明
の方法における原料として特に好適に使用することかで
き、前記副生物を、本発明の方法により、イｆ用なオリ
ゴマー類すなわちオリゴマーやそのエステル類と１ノで
効率よく回収することがてきる。

このように、−ｒ二業的プロセスによって副生ずる前記
オリゴマーオリゴマー類に対して本発明の方法を適用す
る意義は特に大きく、このことによりオリゴマーやその
ニスデル類の製造プロセスにおけるそれらの実質的な収
率を向上することができ、原料原単位や製造コストを有
効に低減することができる。

固体酸 本発明の方法においては、前記一般式［Ｉ］で表される
オリゴマー類の一種または二種以上の混合物を原料とし
て用い、これを固体酸の存在下で分解し、前記一般式［
ＩＩ］で表されるオリゴマー１ 類（オリゴマーまたはオリゴマーニスデルあるいはこれ
らの混合物）に転化する。

この固体酸は、通常、触媒として作用する。

Ｊ）０配置体酸としては、酸としての性質を有しかつ固
体状てあれば特に制限かない。

具体的には、たとえば、アルミナ、シリカ−アルミナ、
アルミナ−ボリア、シリカ−チタニア、シリカーマクネ
シア等の非晶質もしくは低結晶性の酸化物や複合酸化物
、ゼオライト類等の結晶性メタロシリケート、ヘデロボ
リ酸、ヘテロポリ酸含有シリカ、活性白土や酸性粘土等
の天然の酸性鉱物類、固体リン酸、硫酸塩、リン酸塩な
どいずれも固体酸として使用することができる。

これらの中ても、特に好ましいものとして、たとえば、
アルミナ、シリカ−アルミナ、ゼオライ１〜類等の各種
結晶性メタロシリケ−１へ（シリカライト、全酸型のも
のも含む。）などを挙げることがてきる。

この結晶性メタロシリケートとしては、たとえば、結晶
性アルミノシリケート、結晶性ガロシリ　２ ケート、結晶性ボロシリケート等を挙げることかできる
。なお、これらの結晶性メタロシリケートは、酸として
の性質を有する限り、どのような構造および組成（たと
えば、陽イオンの種類や交換率、Ｓｉ含有率など〉てあ
っても良い。

なお、この酸としての性質は、種々の方法によって発現
もしくは強化することかできるが、通常は、常法にした
かって発現または強化すればよい。

十分な酸としての性質を有する結晶性メタロシリケート
を得る方法としては、たとえば、Ｎａ”やに″等を有す
る上記の各種の結晶性メタロシリケート中のＮａ”″や
Ｋ“等の全部またはその一部を、Ｈ”、ＮＨ４”（分解
によりＨ＋となる。）、Ｌａ”、Ｃａ”″などの適当な
カチオンで、置換する方法、あるいはこれらのカチオン
を含有するように直接に水熱合成等により調製する方法
、さらにはこれらを組み合わせた方法などを挙げること
かてきる。

前記各種の結晶性メタロシリケートの構造とし　３ ては、たとえば、ＺＳＭ−５型、ＺＳＭ−ＩＩ型、Ｙ型
、Ａ型、Ｘ型、Ｌ型、モルデナイトなどのゼオライト構
造が好ましく、特にＺＳＭ−５型、Ｙ型などが好ましい
。

これらのゼオライト構造を有する固体酸のうち特に好ま
しいのは、たとえば、ＺＳＭ−５９構造の結晶性アルミ
ノシリケートを置換等によりＨ１型にしたＨ２ＳＭ−５
や、Ｙ型の結晶性アルミノシリケートをＬａ”およびＨ
″″て置換して得られるＬａ−ＨＹなとである。

なお、前記各種の固体酸は一種単独で使用してもよく、
二種以上を混合物もしくは複合物等として併用してもよ
い。また、これら固体酸は、必要に応して本発明の目的
に支障のない範囲内て、他の成分との混合物や組成物等
として使用することもてきる。

前記固体酸の形状としては、特に制限はない。

必要に応して、あるいは場合に応して、各種の形状の固
体酸を使用することができる。

たとえば、本発明における固体酸は、粉末状態　４ て使用することもてきるし、また、各種の形状に成形し
た造粒物あるいはベレットとして、使用することもてき
る。なお、成形に際して、バインター等の成形材料を適
宜に使用しても良い。

前記固体酸は、必要に応して、活性、選択性、寿命等の
触媒特性の向」−等を目的として、適宜の変性処理、焼
成処理、活性化処理等の前処理を行ったのち、前記分解
反応に使用してもよい。なお、通常、反応に先立って、
焼成や他の活性化処理を行うことが望ましい。

オリゴマー類の分解反応 オリゴマー類の分解に際しての温度すなわち反応温度は
、使用する固体酸の種類等によって異なるのて一概に規
定することはてきないか、通常１５０〜４００°Ｃ１好
ましくは２５０〜３５０℃の範囲内とするのが適当であ
る。

反応温度が１５０°Ｃ未満では、反応速度が遅くなり、
目的とするオリゴマー類への転化効率が十分に得られな
いことかある。一方、４００°Ｃを越えると副反応の惹
起による損失が多くなり、経済的に　５ 不利である。

前記分解反応は、液相、気相あるいは気液混在状態のい
ずれによっても行うことができる。

反応方式としては、特に制限はなく、連続流通法、半連
続法、同分法などあるいはこれらを適宜組み合わせた方
式などのいずれも採用することかてきる。

連続流通法を採用する場合には、液供給空間速度（ＬＨ
３Ｖ）を、通常０．０００１〜１，０００ｈｒ−’の範
囲内の適当な値に設定すればよい。

このＬＨ３Ｖか０．０Ｏ０１ｈｒ−’未満であると生産
性か低下し経済的な効率か悪くなり、一方、ｉ、ｏｏ。

ｈｒ−’９越えると高い転化率か得られず効率が悪くな
る。

回分法を採用する場合には、上記のＬＨ３Ｖの範囲から
換算される固体酸の使用割合および反応時間を適宜に選
定すればよい。

前記分解反応は、必要に応じて不活性ガス等の島釈ガス
や不活性溶媒の共存下に行うことかできる。通常は、窒
素等の不活性ガス雰囲気下゛て行う　６ のか好ましいか、さしされりがなければいずれの雰囲気
下に行ってもよい。また、必要に応して、重合抑制効果
のあるガス（たとえば、亜硝酸ガスなど）等を添加して
反応を行ってもよい。

オリゴマー類− 以−Ｌのようにして、前記オリゴマー類を高収率、高選
択率て、前記−膜形［ＩＩ　］て表される有用なオリゴ
マー類に転化することかてきる。

生成するオリゴマー類の種類および組成は使用する原料
の種類および組成等に依存する。

たとえば、Ｒ１か水素原子である酸型のオリゴマー類の
みを原料にする場合、通常　［２が水素原子であるオリ
ゴマーか生成する。また、原料として、Ｒ１か前記アル
キル基であるエステル型のオリゴマー類のみを用いる場
合および前記酸型オリゴマー類とエステル型オリゴマー
類との混合物を用いた場合には、一般にオリゴマーとＲ
２かアルキル基であるオリゴマーエステル類の混合物が
生成する。

ここで、生成するオリゴマーエステル中のアル　７ キル基（Ｒ２）は、通常、原料中のＲ１と同様のものと
なるか、場合により異なったものも得られることかある
。また、生成するオリゴマーとオリゴマーエステル類の
比率は、使用するオリゴマー類のｎの値や原料の混合組
成あるいは転化率などによって異なる。

前記式［Ｉ］におけるｎか１てあり、Ｒ１か水素原子で
あるβ−アクリロイルオキシプロピオン酸を原料にする
場合と、ｎか１であり、Ｒ′かエチル基であるβ−アク
リロイルオキシプロピオン酸エチルを原料にする場合と
につき、本発明の方法における前記分解反応の形式をそ
れぞれ反応式で例示すると、次のとおりになる。

ＣＨ２＝ＣＨ（：ＯＯＣ＋（□（：Ｈ２Ｃｏｏ＋＋　　
→　　２　　ＣＨ２＝ＣｌＩＣ０Ｏ１＋ＣＨ２＝Ｃ）ｌ
ｃＯＯｃＨ２ｃＨ２ｃＯＯｃ２１１ｓ　　　→　ＣＨ２
＝　ＣＨＣＯＯＨ＋　　ｃ　ｎ　２＝　（：　ＨＣＯＯ
Ｃ２Ｈ５以上のようにして、 目的とするオリゴマー類ず 　８ なわちオリゴマーおよび／またはオリゴマーニスデルを
高濃度で含有する反応生成物を得ることかできる。また
、場合によりｔ；記の反応式のように目的車ｒ＆物を定
量的に得ることもてきる。

得られたオリゴマーおよび／またはオリゴマーニスデル
は、公知の粘製法などの常法にしたがって所望の純度の
製品として回収することかてきる。また、必要に応して
適宜に、ニスデル化やニスデル交換を施したのち、所望
のオリゴマーエステルとして回収することもてきる。

なお、反応後、未反応のオリゴマー類か残留したり、本
発明の方法を用いて得たオリゴマー類の精製時等に新た
にオリゴマー類か生した場合には、それらは原料として
本発明の方法にリサイクルすることもてきる。

［実施例］ 次に、本発明を実施例及び比較例によってさらに具体的
に説明するか、本発明はこれらに限定されるものではな
い。

　９ （実施例１） 石英反応管に、固体酸触媒としてＨ２ＳＭ−５（ＳｉＯ
□／八ｌ２（へ＋　＝　１００　ｍｏｌ／ｍｏｌ）　２
．０　ｇを充填し、空間速度（Ｗ　ＨＳ　Ｖ　）　Ｌ５
　ｈｒ−’、昂釈用窒素ガス流量１００ｃｃ／ｍｉｎの
条件て、β−アクリロイルオキシプロピオン酸（以下、
β−ＡＰＡと略記する。）とβ−アクリロイルオキシプ
ロピオン酸エチル（以下、β−ＥＡＰと略記する。）と
の混合液［たたし、重量比（β−ＡＰＡ　：β−ＥＡＰ
）は、ｌ：ｌである。］を連続して供給し、反応温度２
２０°Ｃて接触分解させた。

その結果、反応開始後２時間経過時の液回収率は９８％
てあり、前記液をカスクロマ１〜クラフにより分析した
ところ、β−ＡＰＡとβ−ＥＡＰとの転化率はともに１
００％であり、オリゴマー３．４３ｇとオリゴマーエチ
ル１．４２ｇとか得られた。また、８時間経過時にあっ
ては、液回収率は１００％、β−ＡＰＡの転化率は１０
０％、β−ＥＡＰの転化率は９３％で、オリゴマー３．
４３ｇとオリゴマーエチル１．：１５ｇとか得られた。

０ （実施例２〉 石英反応管に、固体酸触媒としてＨ２ＳＭ−５（Ｓｉ０
２／Ａｌ２Ｏ：＋　＝］、０００　ｍｏｌ／ｍｏｌ）　
２．０ｇを充填し、空間速度（Ｗ　ＨＳ　Ｖ　）　２．
５　ｈｒ−’、希釈用窒素ガス流Ｎ］００ｃｃ／ｌｌ１
ｉｎの条件て、β−ＡＰＡとβ−ＥＡＰとの混合液［た
たし、重量比（β−ＡＰＡ：β−ＥＡＰ）は、ｌ：ｌで
ある。］を連続して供給し、反応温度２２０°Ｃで接触
分解させた。

その結果、反応開始後２時間経過時の液回収率は９８％
であり、前記液をガスクロマトグラフにより分析したと
ころ、β−ＡＰＡとβ−ＥＡＰとの転化率はともに１０
０％であり・、オリゴマー３．４３ｇとオリゴマーエチ
ル］、４２ｇとが得られた。また、８時間経過蒔におい
ても触媒の劣化は起こらず、液回収率は１００％、β−
ＡＰＡとβ−ＥＡＰとの転化率はともに１００％て、ア
クリル１Ｉｓ３．４９ｇとオリゴマーエチル１．４５ｇ
とが得られた。

（実施例３） 石英反応管に、固体酸触媒として１．ａ−ＩＩＹ　（Ｓ
ｉ０２／Ａｌ２Ｏ，＝　７　ｍｏｌ／ｍｏｌ）　２．０
　ｇを充填し、空間速度１ （Ｗ　ＨＳ　Ｖ　）　１．２５　ｔ＋ｒ−’　、　ｎ駅
用窒素ガス流星１００　ｃｃ／ｍｉｎの条件て、β−Ａ
ＰＡとβ−ＥＡＰとの混合液［たたし、重量比（β−Ａ
ＰＡ　：β−ＥＡＰ）は、ｌ：ｌである。コを連続して
供給し、反応温度２５０°Ｃて接触分解させた。

その結果、反応開始後２時間経過時の液回収率は９６％
てあり、前記液をガスクロマトグラフにより分析したと
ころ、β−ＡＰＡとβ−ＥＡＰとの転化率はともに１０
０％であり、オリゴマー１．７５ｇとオリゴマーエチル
０．７０ｇとか得られた。また、８時間経過時において
は、液回収率は８２％、β−ＡＰＡの転化率は９２％、
β−ＥＡＰの転化率は８４％で、オリゴマー１．３０ｇ
とオリゴマーエチル０．５０ｇとか得られた。

（実施例４） 石英反応管に、固体酸触媒として５ｉｎ２・Ａｌ２０３
（Ｓｉ０２／Ａｌ２Ｏ：＋＝１５　ｍｏｌ／ｍｏｌ）　
４．０　ｇを充填し、空間速度（Ｗ　ＨＳ　Ｖ　）　０
．５　ｈｒ−’、島状用窒素ガス流量１００ｃｃ／ｍｉ
ｎの条件て、β−ＡＰＡとβ−ＥＡＰとの混合液［たた
し、重量比（β−ＡＰＡ　：β　２ ＥＡＰ）は、ｌ　１である。］を連続して供給し、反応
温度２８０°Ｃて接触分解させた。

その結果、反応開始後２時間経過侍の液回収率は９８％
てあり、前記液をガスクロマトグラフにより分析ｌノた
ところ、β−ＡＰＡとβ−ＥＡＰとの転化率はともに１
００％であり、オリゴマー１．３７ｇとオリゴマーエチ
ル０．５７ｇとが得られた。また、８時間経過時におい
ては、液回収率は９９％、βＡＰＡの転化率は８５％、
β−ＥＡＰの転化率は８１％で、オリゴマー１．１８ｇ
とオリゴマーエチル０．４７ｇとか得られた。

（実施例５） 石英反応管に、固体酸触媒としてＡｌ２０３４．０ｇを
充填し、空間速度（ＷＨＳ　Ｖ　）　０．５　ｈｒ−’
、涌釈用窒素カス流１１００　ｃｃ／ｗｉｎの条件て、
β−ＡＰＡとβ−ＥＡＰとの混合液［たたし、重量比（
β−ＡＰＡ：β−ＥＡＰ）は、ｌ：ｌである。コを連続
して供給し、反応温度３００℃て接触分解させた。

その結果、反応開始後２時間経過時の液回収率　３ は９７％てあり、前記液なガスクロマトグラフにより分
析したところ、β−ＡＰＡの転化率は８８％、β−ＥＡ
Ｐの転化士は８２％てあり、オリゴマー１．１９ｇとオ
リゴマーエチル０．５７ｇとか得られた。

また、８時間経過時においては、液回収率は１００％、
β−Ａ、　Ｐ　Ａの転化率は８２％、β−ＥＡＰの転化
率は７０％て、アクリルｌ［１，１１ｇとオリゴマーエ
チル０．４１ｇとか得られた。

（実施例６） 石英反応管に、固体酸触媒としてＨ２ＳＭ−５（Ｓｉｎ
□／　Ａｌ２Ｏ，＝　１００ｍｏｌ／ｍｏｌ）１．０ｇ
を充填し、空間速度（Ｗ　ＨＳ　Ｖ　）　２．５　ｈｒ
−’、Ｒｉ釈用窒素ガス流、１１００　ｃｃ／ｍｉｎの
条件て、オリゴマー類オリゴマの混合液［Ｃ＋１□＜Ｈ
ＣＯＯ−（ＣＨ２Ｃ８２ＣＯＯ）ｎ−Ｒで表されるオリ
ゴマー類オリゴマーを含有し、（たたし、ｎは整数を表
わしその）ｉ物価が３であり、Ｒは水素原子またはＣ２
１１５を表わす。）、ＣＨ□−ＣＩ＋Ｃ００（ＣＨ２Ｃ
Ｈ２Ｃ００）。］１とＣＨ２＝ＣＨＣ００（ＣＨ２Ｃ８
２ＣＯＯ）。Ｃ２Ｈ，とを含有する混合液てその重量比
は３．４　：　１である。］を連続して供給し、反応温
度２５０　°Ｃて接触分解させ　４ た。

その結果、反応開始後２蒔間経過時の液回収率は９８％
てあり、前記液をガスクロマトグラフにより分析したと
ころ、転化率は１００％てあり、オリゴマー１．９２ｇ
とオリゴマーエチル０．１４ｇとか得られた。

また、８時間経過時においては、液回収率は９７．４％
て、転化率は１００％てあり、オリゴマー１．９９ｇと
オリゴマーエチル０．１６ｇとか得られた。

（比較例１） 石英反応管に、石英砂２．０ｇを充填し、空間速度（Ｗ
　ＨＳ　Ｖ　）　１．Ｏｈｒ−’、希釈用窒素ガス流量
１００　ｃｃ／ｍｉｎの条件て、β−ＡＰＡとβ−ＥＡ
Ｐとの混合液［たたし、重量比（β−ＡＰＡ　：β−Ｅ
ＡＰ）は、ｌ　ｌである。コを連続して供給し、反応温
度２５０°Ｃて分解させた。

その結果、反応開始後２時間経過時の液回収率は９８％
てあったか、前記液をガスクロマトグラフにより分析し
たところ、β−ＡＰＡとβ−ＥＡＰ５ とはいずれもほとんど分解せず、原料を回収したのみて
あった。さらに、温度を３５０°Ｃまて昇温したところ
、液回収率は１００％となったか、β−ＡＰＡの転化率
は１５％、β−ＥＡＰの転化率は９％てあり、オリゴマ
ー０．１９ｇとオリゴマーエチルｏ、ｏｓｇとか得られ
た。

（評価） 実施例１〜５によれば、オリゴマー二量化物のオリゴマ
ー類から高収率で、効率よくオリゴマーとオリゴマーエ
ステルを製造することかてきる。

また、実施例６によればオリゴマー四遍化物を含有する
オリゴマー類からも高収率で、効率よくオリゴマーとオ
リゴマーエステルを製造することがてきる。

［発明の効果］ 本発明によると、オリゴマーのオリゴマー類（酸型また
はエステル型あるいはそれらの混合物）から、低温てし
かも高収率て有用なオリゴマー類（オリゴマーおよび／
またはオリゴマーエステル）を効率よく得ることかてき
る。特に、王業的　６ な規模のオリゴマー製造プロセスやオリゴマーのニスデ
ル化プロセス等において副生ずるオリゴマーのオリゴマ
ー類（通常、酸型やニスデル型の二量化物を主成分とす
る〉を効率よくイＪ用なオリゴマーおよび／またはオリ
ゴマーエステルとして回収することかてきる。

したかって、本発明の二［楽曲価値は極めて大である。

　７

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）次の一般式 ＣＨ＿２＝ＣＨ−ＣＯＯ−（−Ｘ−ＣＯＯ−）＿ｎ−Ｒ
   ＾１［ I ］（ただし、式［ I ］中の、ｎは１〜５の整
   数を表し、Ｒ＾１は水素原子またはアルキル基を表し、
   Ｘは、 ▲数式、化学式、表等があります▼または▲数式、化学
   式、表等があります▼を表す。ただし、ｎが２以上の場
   合、式［ I ］中の全てのＸが同一の基であってもよく
   、あるいは一部のＸが残りのＸと異なるものであっても
   よい。］ で表されるオリゴマー類を固体酸の存在下に分解し、次
   の一般式 ＣＨ＿２＝ＣＨ−ＣＯＯＲ＾２［II］ ［ただし、式［II］中のＲ＾２は、水素原子またはアル
   キル基を表す。］ で表されるアクリル酸類を製造することを特徴とするア
   クリル酸類の製造方法。