JPH042587B2

JPH042587B2 -

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Publication number: JPH042587B2
Application number: JP62228203A
Authority: JP
Priority date: 1986-09-11
Filing date: 1987-09-11
Publication date: 1992-01-20
Also published as: KR900008118B1; CA1292242C; JPS63119452A; EP0260185A1; EP0260185B1; FR2603889B1; DE3766453D1; FR2603889A1; US4927972A; KR880003905A; ES2019652B3

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野本発明は、チオエーテルと硫化水素とから適当
な触媒の存在下でメルカプタンを製造する方法に
関するものである。従来の技術メルカプタンは工業的に重要であるため、この
化合物を製造する方法の完成に向けて多数の研究
が今までになされている。現在最も多く利用され
ている方法は、硫化水素H₂Sとアルコールまたは
オレフインの反応がもとになつている。たいてい
の場合、様々なチオエーテルが主たる副産物とし
て生成する。これらチオエーテルはメルカプタン
とアルコールまたはオフレインとの反応により主
として生成したもので、用いる方法によりそれぞ
れ異なる。メルカプタンの製造中に得られる対称
なチオエーテルは、少数のものを除いては一般に
商品価値がない。そこで、様々な触媒の存在下でこれらチオエー
テルに硫化水素を反応させることにより、チオエ
ーテルを対応するメルカプタンに転化させる方法
が多数提案された。発明が解決しようとする問題点（より強力な触媒を使用し、助触媒として二硫
化炭素を導入することにより）確かにある程度の
改善は見られた。しかし、この転化反応は高温
（250〜360℃）で行わせる必要があるため好まし
くない副産物が生成する。この結果、メルカプタ
ンの選択率がかなり低下してしまう。本発明では、メルカプタンの収率ならびに選択
性が非常に高いだけでなく、第一または第二メル
カプタンを容易に得ることができるという利点を
もつ新しい方法を提供する。問題点を解決するための手段本発明は、適当な酸触媒の存在下で硫化水素と
チオエーテルと反応させる方法において、チオエ
ーテルとしてイオウ原子が第三炭素原子と第一ま
たは第二炭素原子とに結合している（以下の式参
照）チオエーテルを用いることを特徴としてい
る。この反応は室温から200℃の間の温度、好ま
しくは80℃以上の温度で且つ好ましくは加圧下で
行われる。チオエーテルは液体または気体状態で
ある。本発明の硫化水素による分解反応
（sulfhydrolyse）の化学反応式は以下のように表
される。（ただし、R¹、R²、R³は炭化水素基、特にア
ルキル基、シクロアルキル基、または／およびア
リール基であり、互いに同じでも異なつていても
よい。これら炭化水素基と結合した炭素原子は従
つて第三炭素原子である。これに対してQ¹とQ²
はR¹、R²およびR³と同じものを表し、その一つ
は水素原子でもよく、または１つ以上の官能基を
有していてもよい。このようにして、チオエーテル(A)から第三メル
カプタン(B)とメルカプタン(C)を得ることができ
る。メルカプタン(C)は、基Ｑの種類に応じて第一
または第二メルカプタンとなる。作用この新しい反応を利用したメルカプタンの製造
法が多数考えられる。安価なチオエーテル(A)減が
あつて、しかも２種類のメルカプタン(B)と(C)の用
途がある場合には、この２種類のメルカプタンを
同時に回収することができる。メルカプタン(C)の
みを製造する極めて興味のある方法は、メルカプ
タン(B)を再利用してオレフインからチオエーテル(A)を新たに生成させることを特
徴とする。この反応は、以下の化学反応式で表さ
れる。（ただし、Q¹は

【式】を表し、この中の Q³およびQ⁴は水素原子または炭化水素基である）どのようなチオエーテル(A)を製造するかで合成
法が異なる。すなわち、このチオエーテル(A)の合
成には、ラジカル法または／および光化学的方法
を用いる場合と、不均一触媒系反応による場合が
ある。技術的、経済的観点から、チオエーテル(A)を得
るのにオレフイン以外の原料、すなわちハロゲン
化誘導体やアルコール等を用いた公知の他の合成
方法を利用することもできる。これらの原料を上
記の２つの反応(1)と(2)を用いて繰り返し利用する
ことによつてメルカプタン(C)を製造することがで
きる。実際には、反応(1)と(2)は、反応(2)の次に反
応(1)という順番で行わせる。本発明の新しい方法を実施するにあたつては多
様な基R¹、R²、R³および基Q¹、Q²、Q³、Q⁴、を
有する化合物を用いることができる。しかし、最
もよく使われている化合物の基R¹〜R³は炭素原
子を１〜24個、特に１〜18個含むアルキル基また
は／およびアルキル基で置換された部分を有して
いてもよい炭素原子を５〜10個含むシクロアルキ
ル基またはアリール基の中から選択する。基Q¹
〜Q⁴に関しても同様であるが、この中のいくつ
かの基は水素原子Ｈでもよい。あるいは、基Q¹
〜Q⁴のうちのいくつかの基は、−CN、−COOH、
−OH、−NH₂、ハロゲン原子、エステル、エー
テルオキシ、アミド、第三イオウではないイオ
ウ、スルホキシド、スルホン等の官能基を有して
いてもよい。上記の繰り返し方式を利用する場合には、メル
カプタン(B)、すなわちR¹R²R³−Ｃ−SHの沸点
が、製造するメルカプタン(C)、すなわちQ¹Q²−
HC−SHの沸点とは十分に異なつていて蒸留に
より両者を分離することが簡単であるように基
R¹〜R³を選ぶことが好ましい。例えば、本発明の方法を用いると以下の反応を
ほぼ定量的に実現することができる。従つて、生成した２種類の化合物を蒸留により
分離するのは容易であり、第三ブチルメルカプタ
ンのほうを利用して光化学的反応またはラジカル
反応を行わせることにより出発物質の硫化物（チ
オエーテル）を再び製造することができる。この
化学反応を式で表すと以下のようになる。このチオエーテル（A′）を利用して、反応
（1′）を行わせることによりｎ−アミルメルカプ
タンを再び生成させる。以下、同様の操作を繰り
返す。本発明の方法を実現するのに好ましい触媒は、
天然のアルミノケイ酸塩、または合成のアルミノ
ケイ酸塩である例えばゼオライト、または、強酸
性のイオン交換樹脂である。天然のアルミノケイ
酸塩としては、アルミナの含有量が１〜20％のシ
リカ−アルミナを挙げることができる。なお、こ
のアルミノケイ酸塩は、デイヴイソンケミカル
（DAVISON CHEMICAL）社が製造している。
天然のアルミノケイ酸塩としてはまた、以下の一
般式（Mg−Ca）Ｏ・AI₂O₃・5SiO₂・nH₂O を有する酸性のモンモリロナイト誘導体を挙げ
ることもできる。なお、このモンモリロナイト誘
導体はフイルトロール（FILTROL）という商標
名で市販されている。ゼオライトとしては、アルカリ金属をNa₂Oの
形態で15重量％未満、特に３重量％未満含むＸ型
またはＹ型のものが好ましい。イオン交換樹脂として陽イオン交換樹脂を用い
る場合には、このイオン交換樹脂はそのままある
いは、無機または有機の担体に固定して使用可能
なスルホン基を有する芳香族系ポリマー構造、ま
たはペルフルオロ化脂肪族構造を有する酸性カチ
オン交換樹脂である。上記のイオン交換樹脂がポリマー構造の場合の
ポリマー材料は、ポリスチレンとジビニルベンゼ
ンを主成分とすることができる。この場合、イオ
ン交換樹脂はスルホン樹脂である。このスルホン
樹脂は、アンバーライト（Amberlite）、アンバ
ーリスト（Amberlyst）、ルワテイツト
（Lewatit）、ドウエツクス（Dowex）、デユオラ
イト（Duolite）という名称で市販されている。
ペルフルオロスルホン酸系のイオン交換樹脂は、
デユポンドウヌムール（DU PONT DE
NEMOURS）社によつてナフイオン
（NAFIONS）という名称で市販されている。第族または第族の様々な金属の酸化物また
は硫化物を含浸させたアルミナを主成分とする触
媒も本発明に適している。先に説明したように、本発明の硫化水素による
分解反応(1)は、使用するチオエーテルの種類に応
じて室温〜200℃（80℃よりも高い温度が好まし
い）で行わせる。最も一般的なのは、このチオエ
ーテルが炭素原子を６〜24個含んでおり、温度の
最適値が100〜180℃、特に110〜155℃の場合であ
る。チオエーテルと硫化水素H₂Sを触媒の存在下で
反応させる時間は場合によつて異なるが、一般に
15〜120分である。上記の反応はわずかな加圧状態で行わせるとよ
い。しかし、生成率を大きく向上させ、かつ、二
次反応が起こるのを防止するためには、より大き
な圧力、すなわち５〜30バール、特に10〜20バー
ルの圧力下で反応を行わせるのが好ましい。本発明の方法を実施するにあたつては、チオエ
ーテルに対して硫化水素を化学量論的量よりも所
定量だけ過剰に存在させることが望ましい。例え
ば、使用するチオエーテル１モルに対して硫化水
素H₂Sを１〜６モル、特に２〜４モルの割合で用
いる。本発明を実施する最も一般的な方法は、硫化水
素H₂Sと気体または液体状態のチオエーテルの混
合物を、温度と圧力を所望の値に設定した反応容
器内に装入した触媒中を通過させる方法である。
この場合、混合物は、均一でも不均一でもよい。一般に、上記の混合物を触媒と接触させること
により得られた生成物には分留操作を施す。上記
の繰り返し方式の場合には、生成した第三メルカ
プタンをチオエーテル生成反応容器内に戻す。こ
れに対して転化していないチオエーテルは硫化水
素による分解用反応容器の入口に戻して再度利用
する。本発明の条件では、得られる第一または第
二メルカプタンの純度は99％を越える。実施例以下に本発明の方法の可能な実施例と、この新
しい方法の実際上の利点を示す。なお、本発明が
これら実施例に限定されることはない。実施例１第三ブチルメルカプタンとｎ−ドデシルメルカ
プタンを同時に製造する方法。有効容量が200mlで直径が25mmのパイプ状反応
容器を使用する。この反応容器内には、アンバー
リスト15（AMBERLYST 15）という名称で市販
されている陽イオン交換樹脂200mlを前もつて乾
燥させたものを装入しておく。この陽イオン交換
樹脂中を一時間当り、84ｇの硫化第三ブチル−ｎ
−ドデシル（CH³）₃C−Ｓ−CH₂（CH₂）₁₀CH₃と
45ｇの硫化水素H₂Sとを通過させる（すなわち、
硫化水素H₂S4モルに対して上記チオエーテルが
１モルの割合）。反応容器内の圧力を15バールに維持し、温度を
100±２℃に調節する。温度調節のためには、反
応容器を取り囲む二重ジヤケツト内で温度一定の
油を循環させる。反応により得られた粗生成物を分析すると、出
発物質のチオエーテルが転化した割合が65％であ
り、第三ブチルメルカプタン（CH₃）₃C−SHとｎ
−ドデシルメルカプタンCH₃（CH₂）₁₀CH₂−SH
のみが生成することがわかる。ｎ−ドデシルメル
カプタンの選択率はほぼ100％で、生産性43ｇ／
時である。実施例２上記の第三ブチルメルカプタンの循環式再利用実施例１の操作を実施して得られた２種類の生
成物を蒸留により互いに分離した。両者の沸点が
大きく異なるため蒸留が容易に行なえる。所望の生成物であるｎ−ドデシルメルカプタン
を回収した後、第三ブチルメルカプタンを光化学
反応用容器内を通過させる。この方法について以
下に説明する。光化学反応用容器は、実効容量が300mlのステ
ンレス製円筒容器である。この円筒容器の軸線上
には水銀ランプを収容した石英製パイプが同軸に
なるように固定されている。この水銀ランプから
最大発光は波長が350nｍのときである。反応媒体の冷却および撹拌には外側ジヤケツト
を利用する。このジヤケツトには循環用ポンプと
熱交換器が取り付けられている。この熱交換器を
用いることにより反応媒体の温度を20±２℃に保
つておくことが可能になる。上記の光化学反応用容器内に第三ブチルメルカ
プタン（CH₃）₃C−SHと、１−ドデセンにベンゾ
フエノンと亜リン酸トリブチルを添加したものと
を連続的に導入する。第三ブチルメルカプタンの
導入速度は135ｇ／時、すなわち1.5モル／時であ
り、１−ドデセンの導入速度は168ｇ／時、すな
わち１モル／時である。また、ベンゾフエノンは
2.2×10^-3モル／時、亜リン酸トリブチルは0.6×
10^-3モル／時の割合で添加する。この光化学反応
容器から排出される液体の流量を測定する。蒸留
により、この流出液体から余分なメルカプタンと
転化していないドデセンを除去する。この光化学
反応用容器内の化学反応は以下のように表され
る。（CH₃）₃C−SH＋CH₂＝CH−（CH₂）₉−CH₃→
（CH₃）₃C−Ｓ−CH₂−（CH₂）₁₀CH₃この反応の結
果、チオエーテルが129ｇ／時の割合で生成する。
この値は、使用したドデセンに対する収率が50％
であることを意味する。このチオエーテルを実施
例１の操作を実施する際に使用してｎ−ドデシル
メルカプタンを製造する。上記の操作サイクルを
10回繰り返す。この結果得られるｎ−ドデシルメ
ルカプタンは、ドデセンに対する平均転化率が
77.9％であり、選択率が99％である。実施例３触媒としてのアルミノケイ酸塩（Mg−Ca）Ｏ・AI₂O₃・5SiO₂・nH₂Oという
構造を有する、フイルトロールという商品名で市
販されている酸性モンモリロナイト誘導体を用い
て実施例１の操作を行つた。アンバーリストの代
わりにこの酸性モンモリロナイト誘導体触媒を
200ml反応容器内に詰めておく。チオエーテルの転化率は59％であつた。また、
得られたメルカプタンは実施例１で生成したメル
カプタンと同じぐらい純粋であつた。実施例４酸化第三オクチル−ｎ−ブチルの硫化水素に
よる分解反応この実施例で使用する上記のチオエーテルは、
市販されている第三オクチルメルカプタンにラジ
カル付加反応を利用して１−ブテンを添加するこ
とにより製造した。硫化水素による分解反応の目
的は、このチオエーテルを二種類のメルカプタ
ン、すなわち第三オクチルメルカプタンとｎ−ブ
チルメルカプタンに変換することである。この反
応は以下のように表される。この反応を行わせるにあたつては、実施例１と
同じ操作条件にした。すなわち、温度110℃、圧
力15バールの条件にし、触媒としてはアンバーリ
スト樹脂を200ml使用した。上記のチオエーテル
の流量は34ｇ／時であり、硫化水素H₂Sの流量は
45ｇ／時である。（すなわち、チオエーテル１モ
ルに対して硫化水素H₂Sを４モルの割合）。上記の反応の結果、ｎ−ブチルメルカプタン
CH₃CH₂CH₂CH₂SHが20ｇ／時の割合で生成す
る。選択率はほぼ100％であり、上記のチオエー
テルの転化率は66％である。このｎ−ブチルメルカプタンの沸点が98℃であ
るのに対して第三オクチルメルカプタンの沸点が
150℃であるため、前者を後者分離するのは容易
である。第三オクチルメルカプタンは、硫化第三
オクチル−ｎ−ブチルを新たに製造するのに利用
する。このようにして製造された硫化第三オクチ
ル−ｎ−ブチルを用いて上記の反応を新たに行わ
せることができる。実施例５硫化第三ブチルイソプロピルの硫化水素による
分解反応出発物質である上記のチオエーテルは、ソーダ
を触媒として第三ブチルメルカプタンと塩化イソ
プロピルを反応させることにより製造した。硫化水素による分解反応の目的は、このチオエ
ーテルをイソプロピルメルカプタンと第三ブチル
メルカプタンに変換することである。この反応は
以下のように表される。この反応を行わせるにあたつては、実施例１と
同じ操作条件にした。すなわち、温度110℃、圧
力15バールの条件にし、触媒としてはアンバーリ
スト樹脂を200ml使用した。上記のチオエーテル
の流量は43.5ｇ／時であり、硫化水素H₂Sの流量
は45ｇ／時である（すなわち、チオエーテル１モ
ルに対して硫化水素H₂Sを４モルの割合）。上記の反応の結果、イソプロピルメルカプタン
が17.8ｇ／時の割合で生成する。選択率はほぼ
100％であり、上記のチオエーテルの転化率は71
％である。実施例６ ω−第三ブチルメルカプトウンデカン酸の硫化
水素による分解反応上記の酸−硫化物の形態の反応剤は、ソーダを
触媒として第三ブチルメルカプタンと11−ブロモ
ウンデカン酸を反応させることにより前もつて製
造しておいた。この反応剤に硫化水素による分解
反応を行わせると11−メルカプトウンデカン酸が
得られ、かつ、第三ブチルメルカプタンが回収さ
れる。この反応は以下のように表される。この反応を行わせるにあたつては、実施例１と
同じ操作条件にした。すなわち、温度110℃、圧
力15バールの条件にし、触媒としてはアンバーリ
スト樹脂を200ml使用した。上記の酸−硫化物は
ヘプタン中に溶解させて溶液にしてから0.32モ
ル／時の割合で反応容器内に導入する。これに対
して硫化水素H₂Sは、ガスとして1.30モル／時の
割合で導入する。上記の反応の結果、11−メルカプトウンデカン
酸が41.88ｇ／時の割合で生成する。選択率はほ
ぼ100％である。出発物質である硫化物−酸の転
化率は60％である。

Claims

【特許請求の範囲】１酸触媒の存在下でチオエーテルを硫化水素と
反応させてチオエーテルからメルカプタンを製造
する触媒反応方法において、上記チオエーテルとして下記の式のチオエーテ
ルを用いることを特徴とする方法：（ここで、 R¹，R²およびR³はアルキル基、シクロアルキ
ル基およびアリール基によつて構成される群の中
から選択される基であり、互いに同一でも異なつ
ていてもよく、 Q¹およびQ²は互いに同一でも異なつていても
よいアルキル基、シクロアルキル基およびアリー
ル基によつて構成される群の中から選択される基
であるか、Q¹とQ²の中の１方が水素原子であり、
Q¹とQ²の中の少なくとも１方は−COOH、−CN、
−OH、−NH₂、ハロゲン原子、エーテルオキシ
基、エステル基、アミド基、第三イオウではない
イオウ、スルホキシド基またはスルホン基を有し
ていてもよい）。２ R¹〜R³およびQ¹、Q²を構成するアルキル基
が１〜24個の炭素原子を有するアルキル基である
か、R¹〜R³およびQ¹、Q²を構成するシクロアル
キル基またはアリール基が５〜10個の炭素原子を
有するシクロアルキル基またはアリール基である
特許請求の範囲第１項に記載の方法。３酸触媒がイオン交換材料である特許請求の範
囲第１項または第２項に記載の方法。４イオン交換材料がイオン交換樹脂またはゼオ
ライトある特許請求の範囲第３項に記載の方法。５酸触媒がアルミノケイ酸塩である特許請求の
範囲第１項または第２項に記載の方法。６アルミノケイ酸塩がモンモリロナイト型のア
ルミノケイ酸塩である特許請求の範囲第５項に記
載の方法。７酸触媒がスルホン基を有する芳香族ポリマー
構造またはペルフルオロ化された脂肪族ポリマー
構造を有するイオン交換樹脂である特許請求の範
囲第１項または第２項に記載の方法。８酸触媒が担体に含浸させたリン酸である特許
請求の範囲第１項または第２項に記載の方法。９室温から200℃の間の温度範囲で実施する特
許請求の範囲第１〜８項のいずれか一項に記載の
方法。１０５〜30バールの圧力下で実施する特許請求
の範囲第１〜９項のいずれか一項に記載の方法。１１チオエーテル１モルに対して１〜６モルの
比率で硫化水素H₂Sを用いる特許請求の範囲第１
〜１０項のいずれか一項に記載の方法。１２生成した第三メルカプタン（R¹R²R³）−Ｃ
−SHを第一または第二メルカプタン（Q¹Q²）−
CH−SHから分離し、分離した第三メルカプタ
ンを用いてオレフインまたは上記チオエーテルを
生成可能な他の任意の化合物と反応させて上記チ
オエーテルを再度生成させ、こうして得られたチ
オエーテルを上記方法で再度用いる特許請求の範
囲第１〜１１項のいずれか一項に記載の方法。１３上記オレフインが下記の式で表される特許
請求の範囲第１２項に記載の方法：（ここで、はQ¹を表し、Q³とQ⁴は水素原子または炭化水素
基を表す）。