JPH026465A - 有機ジスルフィド及びポリスルフィドの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、塩基性触媒の存在下で、メルカプタン又はイ
オウ含量のより少ないポリスルフィドにイオウを作用さ
せることによる有機ジスルフィド及びポリスルフィドの
製造に関する。

イオウによるメルカプタンの酸化は有機ジスルフィド嵜
への重要な経路である。

２Ｒ８Ｈ＋Ｓ−＋Ｒ８５Ｒ＋Ｈ２Ｓの反応に従う硫化水
素の脱離を伴うこの直接硫化は、−・般に液相で実施さ
れ、有機又は無機の塩基性反応剤、ゝ）。

特にアルカ中性の塩基又はアミンが触媒となる。

アミンの存在下に固形イオウを使用して実施する（米国
特許部２，２３７，６２５＠明細書）場合には、この反
応は本質的に不連続的に行われ、またより高友 会なポリスルフィドの生成を伴う。

固体イオウの使用を避けるために、仏画特許第１３５８
３９８号明ｉｌｌ書Ｃは、溶媒、好ましくは有職ジスル
フィド、←＃；主として製造しようとしているジスルフ
ィド中のイオウ溶液とメルカプタンとを直接接触させる
ことが提案されている。この方法では、特別のバット内
で予めジスルフィド中のイオウ溶液を製造するが、アミ
ンは酸化反応を触媒するだけではなくジスルフィド中の
イオウの溶解度を増加させるのでイオウ濃度の非常に高
い溶液が得られる。

この有機ジスルフィドの合成径路を大きく改善すること
が仏画特許第２．１３０．９８５号明細六の主題であっ
た。これは、撹拌器を具備した反応器に、例えばトリエ
チルアミンのようなアミンである塩基性触媒溶液を含有
する液体反応相上に液体状のイオウを加えることからな
る。この操作法により、他のポリスルフィドを含有しな
い有機ジスルフィドが得ら机、簡単に連続的に行うこと
ができる。

有機ポリスルフィドＲＳ　ｎ　Ｒ（ｎ　＞　２　）、特
に脂肪族、脂環族又はアリールポリスルフィド、最も特
定的にはジアルキルポリスルフィドは広範な用途、特に
切削油の優れた極圧剤（ａｄｃｌｉｔｉｆｓ　ｅｘｔｒ
ｅｍｅ−ＯｒＱＳＳｉＯｎ）として商品価値のある生成
物である。

単体イオウ（Ｓｏｕｆｒｅ　ｅｌｅｍｅｎｔａｉｒｅ）
とメルカプタンとの反応によるこれら化合物の製法は公
知である。この反応： ２　ＲＳ　Ｉ−１＋（ｎ−１）Ｓ−＋ＲＳｏＲ＋Ｈ２Ｓ
には、アミン、アルカノールアミン２無機塩基。

メルカプチドもしくはアルコキシド又は、メルカプタン
と酸化アルキレン及びアルカリ性塩基から形成される触
媒などの塩基性の触媒が必要である。この種の方法は、
例えば、米国特許部２、２３７．６２５号、第　２．２
３７．６２７号、第３，０２２，３５１号及び第３．３
９２．２０１号並びに仏画特許第１，３８１，２６５号
、英国特許第１．１６２．３３４号、ドイツ特許部２９
３８．１５６号及び仏画特許第２．６０７．４９６号明
細書に開示されＣいる。

最近、米国特許部４，５６４，７０９号明１ｌ１書で、
触媒として酸化マグネシウムを使用することが特許請求
された。この種の触媒は、単体イオウをメルカプタン又
は他のポリスルフィドと反応させて得られる液体反応媒
質に不溶な固体であることから、反応で′１ｉ造される
ポリスルフィドを汚染することがないという利点を有し
ている。しかしながら、粉末状の酸化マグネシウムを使
用すると反応生成物を非常に効果的に濾過することが必
要となり、そのため有機ポリスルフィドを連続的に製造
するとでこの種の方法を使用することは極めてやっかい
である。

単体イオウを、イオウレベルのより低いポリスルフィド
ＲＳ　、・Ｒ（２≧ｎ’＜　ｎ　）　、例えばジ−トリ
ー又はテトラスルフィドに反応さＶてより高度な（イオ
ウ含けの多い）ポリスルフィドを製造することにＪ：っ
てもポリスルフィドＲ８ｏＲを製造できる。このｏｆ能
性は例えば仏画特許第１．３８１，２６５号明細書に示
されており、そこではアどによるジスルフィドＲ８２Ｒ
の製造及びメルカプタン又は低級ポリスルフィドにイオ
ウを作用させることによるポリスルフィドの製造におい
て、塩基性触媒として陰イオン交換樹脂を使用しうろこ
とが発見された。これらの固体樹脂は一般に容易に分離
しうる顆粒状又は球状である。これらの触媒は液体＃反
応媒質に不溶であるため、連続的に補充することなく反
応器中で永続的に使用でき、かつ反応器から出る廃液を
汚染しないという利点を有する。

従って、本発明の主題は、触媒として陰イオン交換樹脂
を使用することを特徴とする、液体（ｌ！ｌ！質中のメ
ルカプタンは又はイオウ含量のより少ない有機ポリスル
フィドにイオウを作用させることによる有機ジスルフィ
ド及びポリスルフィドの製造方法である。

本発明は、第一にジメチル、ジエチル、ジプロピル、ジ
ブチル、ジペンチル、ジヘキシル、ジへプヂル、ジオク
チル、ジデシル又はジドデシルジスルフィド及びポリス
ルフィドのような炭素原子を２〜４０個有するジアルキ
ルジスルフィド及びポリスルフィドの製造に適している
。本発明はまた、シクロアルキルジスルフィド及びポリ
スルノイド（例えば、ジシク【コへキシルジスルフィド
尺板 びポリスルフィド）、アリールアルギルジスルフィド及
びポリスルフィド（例えば、ジベンジルジスルフィド及
びポリスルフィド）又は芳香族ジスルフィド及びポリス
ルフィド（例えば、ジフェニルジスルフィド及びポリス
ルフィド）のＦＪ　造にも適している。本発明の方法に
より、その炭化水素ｌが、例えばクロゲン原子及び基Ｏ
Ｈ，ＯＲ’ＳＲ’　　、Ｎｌ＋、２　、ＮＨＲ’　　、
ＮＲ’　　Ｒ″、ＣＮ。

ＣＩ−ｔｏ、ＣＯＲ’　、ＣＯＯ１１又はＧＯＯＲ’　
　（式中、Ｒ′及びＲＩＩは脂肪族、脂訴環族、芳香族
又はアルキル芳香族基を示寸）のような官能基を１つ以
上有する官能基化ジスルフィド及びポリスルフィドをメ
ルカプタンから製造することもできる。

本発明において使用する固体の触媒は、当業界で陰イオ
ン交換体として良く知られている塩基性を有する有機ポ
リマー又はコポリマーである。より特定的には、特にジ
ビニルベンゼンで架橋したポリスチレンをベースとする
樹脂、アクリル樹脂もしくはフェニルアクリル樹脂、ジ
ビニルベンゼンで架橋したアクリル樹脂又はフエノーノ
邑ルムアルデヒド型の樹脂などを使用することができる
。

これらの樹脂は、一般にはポリマー又はコポリマーを形
成した後にそれ自身公知の種々の手法により結合させた
第三アミン又は第四アンモニウム官能基を有している。

アンモニアとエビクロロヒドリンとの直接反応により得
られるエポキシ−アミン樹脂、　４−ビニルピリジンを
重合して得られるポリビニルピリジン、アクリレートを
ポリアミンで７ミノリシスして得ら札る樹脂をも挙げる
ことができる。例えば、△ｍｂｃｒｌｉｔｃ、　△ｍｂ
ｅｒｌｙｓｔ。

１）ｏｗｅｘ、　［）ｕｏｌｉｔｅ、　ｌｅｗａｔｉｔ
、　Ｒｅ１ｌｌｅｘなどの種々の商品名で陰イオン交換
樹脂は市販されて（Ｘる。

第四アンモニウム官能基を有する陰イオン交換樹脂は、
貯蔵時及び輸送中の安定性を最大限に保障するために塩
素イオン型で樹脂の製造業者が供給しＣいる。この形で
は塩１８性が完全に中和されているので、触媒として使
用する前に、これらの樹脂を水酸化ナトリウムのよ・う
な塩基で処理して第四アンモニ・クムヒドロキシド官能
基の形とじてアミン型であっても、第四アンモニウム型
（ＯＨ−型）であっても陰イオン交換樹脂は乾燥状態で
使用する方が一般に効果は優れている。その触媒活性は
、反応系に添加したイオウの吊に対対して５０ｆｆｌ徴
％のオーダーであるが、ある場合、特に、二級又は三級
ジアルキルジスルフィド及びポリスルフィド製造の際に
は、より大量に使用す刺 ることが有挿であることがある。しかしながら、好適量
は一般に５〜４０千ｍ％である。

本発明の方法は撹拌器を具備した反応器内で実施するこ
とができ、その中で触媒を液体の反応媒リウムの適当な
溶液で処理して塩化物イオン全部を除去し、次に水酸化
ナトリウムが完全に除去されるまで水洗する。

選択した溶媒中のイオウ溶液、（好ましくは製造しよう
とする）ジスルフィド又はポリスルフィド中のイオウ溶
液を添加Ｊるには、いかなる手法を使用してもよい。

本発明方法は管状の反応器内で実施することもでき・そ
こでは、触媒を固定床、移動法文（よ伸弓長床（ｅｘｐ
ａｎｄｅｄ　ｂｅｄ　）に配置する。この実ＴＩ！Ａ態
様では、液体又は前述の種々の形の溶液（選択的溶媒、
ジスルフィド又はポリスルフィド）としてイオ「りを導
入づる。

変換寸べきメルカプタン及び使用する塩基性樹脂の型に
応じて広範囲の温度で実際の反応を行うことができる。

一般に、−１０℃から使用する樹脂の熱安定性の温度限
界の間の温度で実施される。

最も安定な弱塩基性樹脂を使用するときでさえ、ｒｆに
樹脂を長時間使用する場合には、１００℃未満が好まし
い。

反応は大気圧ドで行うことができる。しかしながら、メ
チルメルカプタンのＪ：うな揮発性のメルカプタンの場
合には、イオウを液体のメルカプタンと接触させるのが
好ましく、生成した硫化水素によってメルカプタンが伴
って出るのを避りるのタンの場合には、反応混合物中に
不活性ガス（例えば窒素）を導入するか、反応器内を減
圧に維持して、硫化水素が生成するにつれてその排出を
促進りるようにし、反応が最もよく進行するようにする
ことが望ましい。

使用すべきメルカ°ゾタン／イオウのモル比は一般に０
．３〜６の範囲であり、使用するメルカプタン及びｌｌ
　３％ｉされるべぎ生成物（ジスルフィド又はポリスル
フィド）に応じて選択する。

反応： ２Ｒ３ｌ−１＋ｓ−Ｒ−８Ｓ−Ｒ＋ｌ−１２Ｓに従って
ジスルフィドを製）責するためには、メルカプタン／イ
オウのモル比は少なくとも２でなければならない。しか
しながら、ジスルフィドへの選択性を向上させ、ポリス
ルフィドの副生を最少□の 限にするためには、一般に化学量論セ、過剰なメルカプ
タンを使って実施するのが好適であり、メルカプタン／
イオウのモル比は３〜５であるのが好ましい。

ポリスルフィド（ｎ≧３）の生成反応は２Ｒ−３ｔ−１
ｑｉｎ−１）Ｓ　−＋Ｒ−８−Ｒ−＋１−１２Ｓであり
、得られるポリスルフィド中のイオウの数（ｎ）は使用
したメルカプタン／イオウのモル比に反比例する。一方
、−級又は二級メルカプタンの場合には、ポリスルフィ
ドがジスルフィドへ逆行りるのを避けるために低いモル
比（最大で１゜好ましくは１未満）で実ｔＭ１ｊ’るこ
とか望ましい。

反対に、例えば、三級ブチルメルカプタン又は三級オク
チルメルカプタンのような三級メルカプタンの場合には
、メルカプタン／イオウのモル比が３まで不都合は生じ
ない。

出発物質が有機ポリスルフィド（例えば、ジ−トリー、
テトラスルフィド等）の場合には、使用すべきイオウの
量は、この出発物質であるポリスルフィド及び合成され
るべきよりイオウの多いポリスルフィドの関数として決
定される。２つの反の間のｒル比は０．２〜１の範囲の
値をとりうる。

以下の実施例は本発明を限定することなく説明するもの
である。

【急璽ユ：ジメブルジスルフイド 使用する反応器は中心に撹拌器をイ了し、２重の外側の
カバーを具備しており、大気圧又は加圧下で作動するよ
うになっている。有効反応容量は３００ｒｄのオーダー
である。

第１回目 反応器にジメチルジスルフィド９４ｒＪ及び固体状イオ
ウ３２！７を導入する。次に予め乾燥させた第五／７ミ
ン官能基を有する陰イオン交換樹脂（△ｍｂＯｒｌｙｓ
ｔ　　△２１．　Ｒｏｈｍ　ａｎｄ　Ｈａａｓ　’ＩＪ
　）を撹拌し４丁がら加える。イオウが溶解した後、下
向パイプを使って２４ｊ！／ｈｒ２時間（全体で約２モ
ル）のガス状メチルメルカプタンを撹拌下で液体媒質に
注入し、その間反応温度を３０℃に維持する。樹脂を分
離した後、反応液を窒素流で処理し、溶解している未反
応のメチルメルカプタンと生成した硫化水素を除去する
。回収した液体混合物を秤量し分析することにより３１
ｇのジメチルジスルフィドが製造されたことが判明し、
これは添加したイＡつに対して３２％の収量である。

第２回目 えたメチルメルカプタン１９２りを凝縮する。液状のメ
チルメルカプタンに、続けて、３２９の固形イオウ及び
５ｇのＡ　ｍｂｃｒｌｙｓｔ　　Ａ　２１樹脂を１ノロ
える。

硫化水素及び随伴したメチルメルカプタンから成るガス
の急激な発生が認められる。撹拌下、混合物を一１０℃
に維持し、１時間竣に反応混合物から樹脂を分離する。

窒素流により、残存メチルメルカプタン及び溶解した硫
化水素を除去した後、液体８５ＬＪが得られる。これを
分析すると９５％がジメチルジスルフィドからなり、残
部は有機ポリスルワイドからなることが判る。添加した
イオウに対するジメチルジスルフィドの収率は８５．９
％である。

第？回ｌ 前記と同じ反応器に、固形イオ゛つ３２７及びン △ｍｂｅｒｌｙｓｔ　２１陰イオを交換樹脂５Ｊを加え
てか１０℃に冷却した同じ反応器内で、ガス状で加まで
加圧する。次に、液状メチルメルカブタン１９２Ｊを加
え、反応系は、反応によるガス状の生成物を排出さぜう
る大気圧への出口を有する空気圧減少バルブにより圧力
を３絶対バールに、そしＣ撹拌子３０℃の温度に維持す
る。１時間後に、粗反応生成物を樹脂から分離し、メチ
ルメルカプタンと溶解した硫化水素を除去する。液体９
０ＣＪが得られ、これを分析すると９！ｉ、２％はジメ
ブルジ努ツイドからなり、残部はポリスルフィドからな
ることが判る。ジメチルジスルフィドのＩｔ！２　率は
添加したイＡつに対して９１．１％である。

第４回目 最初にＡ　ｍｂｅｒｌｙｓｔ　　Ａ　２１樹脂５ｇを含
有している反応器に、窒素３絶対バールの圧力下で、液
体メチルメルカプタン１９２ｇを入れる。次に、適当な
注入システムにより、撹拌しながら２０分間に亘窒 り３２びの液体イオウを加え、反応器を４０℃、３絶対
バールに維持する。圧力解除バルブによりガス状の流出
物を連続的に大気圧となるまで排出する。

１０分後に、樹脂から反応生成物を分離回収し、窒素流
で処理してメチルメルカプタンと溶解した硫化水素を除
去する。液体９２ｇが得られ、これを分析すると９７％
がジエチルジスルフィドからなり、残部はポリスルフィ
ドからなることが判る。ジエチルジスルフィドの収率は
添加したイオウに対して９４９％である。

及ｉ五ユ：ジエヂルジスルフィド 実施例１と同じ反応器に、エチルメルカプタン１８６（
、Ｉ、イオウ２４ｇ及び無水のＡ　ｍｂｅｒｌｙｓｔ　
　Ａ　２１樹脂４ｇを加える。次に、混合物を３０℃で
１時間撹拌する。樹脂を分離した後、液体を得る。これ
を分析づると、ジエチルジスルフィド８７ｇを含有する
ことが判り、ジエチルジスルフィドの収率は添加したイ
オウに対して９５％である。

同様の条件（エチルメルカプタン、イオウ及び樹脂は同
暢；温度＝３０℃））で、他の隘イオ亨交換樹脂を用い
てこの操作を繰り返す。

製品ＩＲへ−４００及びＡ−２６は第四アンモニウム官
能基を有する樹脂であり、ＩＲＡ−９４８及びに３少 ＩＲＡ−９３ＳＰは第；　　　　　　官能基を有する樹
脂である。

得られた結果を次の表に示す。

エチルメルカプタンを２２８ｇのｎ−プロビルメう。ジ
（ｎ−プロピル）ジスルフィドの収率は添加したイオウ
に対して９３％である。

実施例４ニジ（ｎ−ドーシル）ジスルフィ実施例１と同
じ反応器に、ｎ−ドデシルメルカプタン２０２ｇ、イオ
ウ８ｇ及びＡ　ｍｂｅｒＩｙｓｔ　　Δ２１樹脂３ｇを
入れる。２１ではジスルフィドの生成は遅い。

一方、温度が高くなると、硫化水素の激しい発生が認め
られ、反応系を７５℃に１時間維持（）た後に液体を回
収する。これを分析すると本質的にドデシルジスルフィ
ドと過剰のｎ−ドデシルメルカプタンを含有することが
判る。ジ（ｎ−ドデシル）ジスルフィドの収率は添加し
たイオウに苅して９８％である。

実施例５ニジフエニルジスルフイド 前述と同じ反応器に、チオフェノール２２０ｇ。

ルカプタンに代えて実施例２の通りに操作を行なイオウ
１６９及びΔｍｂＯｒｌｙｓｔ　　△２１樹脂４ｇを入
れる。混合物を撹拌しながら室温に維持する。、硫化水
素の発生が終ったら液体を回収する。分析により、全体
としてジフェニルジスルフィドと過剰のヂオフェノール
とからなることが明らかとなる。

ジフェニルジスルフィドの収率は添加したイオウに対し
て９９％である。

欠■■ヱ：ジノイソブロピルジスルフィド実施例１と同
じ反応器に、イソプロピルメルカプタン１９０９．イオ
ウ２０ｇ及びＡｍｂｅｒｌｙｓｔ　　Ａ　２１樹脂３び
を入れる。室温では、理論値の約４０％のジスルフィド
が生成する。次に、窒素で反応器をやや加圧しく０，４
絶対バール）、反応系を加熱し、６０℃で１時間撹拌を
続（プる。次に粗反応生成物を分析する。９３％の収率
でシイツブ［ｌピルジスルフィドが得られた。

ＩＬＩＷユニビス２−ヒドロキシエチル）ジスルフィド 実施例１と同じ反応器にメルカプ１へエタノール１９５
７、固形イオウ２０ｇ及び無水のＡ　ｍｂｅｒ＋ｙｓｔ
Ａ２１樹脂７．６ｇを入れる。次に、混合物を室温で１
時間撹拌してから、８５℃で３０分間加熱する。樹脂の
分離後、液体が１９られる。これを分析すると、本ｔｔ
的にビス（ヒト［ｌキシエチル）ジスルフィドと過剰の
メルカプトエタノールを含有していることが明らかとな
る。ジスルフィドの収率は添加したイオウに対して９７
．５％である。

ｅ：メ＋Ｉし３，３°−ジチオジブ［Ｉビオネート実施
例１と同じ反応器に、メチル３−メルカグトブロピオネ
ート２４０９　、固形イオウ１６ｇ及び無水△ｍｂｃｒ
ｌｙｓｔ　　Δ２１樹脂７Ｊを入れる。混合物を室温で
１時間撹拌してから、１時間半８５℃で加熱する。この
ようにして、ジスルフィド（ＣＨ３０−Ｃ○−ＣＨ２Ｃ
Ｈ２）２Ｓ２が添加したイオウに対して９６％の収率で
得られる。

実施例９ニメチルメル力ブタンからのジメチルポリスル
フィド 実施例１と同じであるが有効反応容量が６００ｍｅのオ
ーダーの反応器を使用する。固形イオウ６４９゜乾燥し
たＡ　ｍｂｅｒｌｙｓｔ　　Δ２１樹脂（第三アミン官
能基を有する陰イオン交換樹脂、　Ｒｏｈｍ　ａｎｄ　
Ｈａａｓ製）を反応器に加え、次に窒素をで反応器を３
絶対バールまで加圧覆る。次に、液状のメチルメルカプ
タン４８ｇを加え、反応混合物を撹拌しながら３０℃に
維持する。この間、ガス状の反応生成物を初出しつる大
気圧への出口を有する空気圧解除バ、ルブを用いて圧力
を３絶対バールに維持する。１時間後に、粗生成物を樹
脂から分離し、窒素流で処理して未反応のメチルメルカ
プタンと溶解した硫化水素を除去する。

このようにして８５ｇの液体が得られ、これを分析する
と、次の１ｆｆ１分布のポリスルフィドの混合物からな
ることが明らかとなるニ ジ　　メ　　ヂ　　ル　　ジ　　ス　　ル　　フ　　ィ
　　ド　：　　１．５％ジメブルトリスルフィド：２７
．７％ ジメチルテトラスルフィド：３０．９％ジメチルペンタ
スルフィド：２４３％ にり高度のジメチルポリスルフィド：　１５．６％実滴
例つと同じ反応器に、固形イオウ６４ｇ。

Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ　　△２１２１樹脂８びジメチルジ
スルフィド９４ｇを加え、次に大気圧下、６０℃で混合
物を２時間撹拌する。

樹脂を分離し、溶解したガスを除去した侵に、１５２ｇ
の液体を回収する。これを分析すると次の組成を示す（
ｍｉ管１％）： ジ　　メ　　チ　　ル　　ジ　　ス　　ル　　フ　　ィ
　　ド　：　　２・１％ジメヂルトリスルフィド：　４
７．２％ジメヂルテトラスルフィド：　３１．４％ジメ
チルペンタスルフィド＋１８．１％より高度なジメヂル
ポリスルフィド：１．２％イＡつ５２９．乾燥Ａ　ｍｂ
ｅｔｌｙｓｔ　　Ａ　２１樹脂１０ｇ及Ｕミ己メ び種々の聞（４４０７、２９３び又は７３．３！１７　
）の＃婁ブチルメルカプタン（、Ｔ　Ｂ　Ｍ　）を用い
て３回の実験を行った。各実験は大気圧Ｉ・、６０℃で
３時間撹拌し一〇実施した。

１ｑられた結果を次表に示す： 同じ条件下テ、但し、Ａ　ｍｂｅｒｌｙｓｔ　　Ａ　２
１樹脂をＡ　ｍｂａｒｌｙｓｔ　　Ｉ　Ｒ△　９３ＳＰ
（第三アミン官能基含有アニオン樹脂）に代えて一連の
３回の実験を実施１“ると、実際上回じ結果が得られた
。

イオウ３２７．乾燥Ａ　ｍｂｅｒｌｙｓｔ　　Ａ　２１
樹脂１０ｑ。

及び種々の最（４３１、２９２，６グ又は７３．２ｇ）
のｔｅｒドーオクチルメル力ブタン（ＴＯＭ）を使用し
、８０℃、大気圧で３時間撹拌して３回の実験を行つた
。得られた結果を次表に示す： 樹脂を分離し、窒素流で液体を脱気した後、ジｔＣｒｔ
−ノニルポリスルフィドが得られる。そのイオウ含量は
３７．９％であり、理論収量の９８．２％に相当する。

実施例つと同じ反応器に、固形イオウ３２ｇ、乾燥Ａ　
ｍｂｅｒｌｙｓｔ　　Ａ　２１樹脂５ｒＪ及びブ１］ピ
レン三用体から１１７．：ｔｅｒｔ−ノニルメルカプタ
ンを加える。

次に、混合物を置伴しながら、大気圧で、８０℃に３時
間維持する。

デシルメルカプタン１０１ｇに代えて操作を行った。

このようにして得たジーｔｅｒｔ−ドｉシルポリス蛮 ルフィ１−イオ・り含量は３１．３％であり、理論収電
の９７．４％に相当する。

実施例１５：ビス（２−ヒドロキシエチル　ポリスルフ
ィド 反応器に、メルカプトエタノール４６．８ｇ、固形イΔ
つ１９．２７及び乾燥へｍｂｏｒｌｔ７ｓｔ　　△２１
樹脂２３を入れる。次に、混合物を全部で１時間、次い
で８５℃で１Ｕ１間撹拌する。

樹脂を分離し、脱気した後、液体が得られる。

これを分析すると次のようなモル組成を示づ：ビス（ヒ
ドロキシエチル）ジスルフィド：１２％ビス（ヒドロキ
シエチル）トリスルフィド＝５１％より高度なビス（ヒ
ドロ４−シエヂル）：３７％ポリスルフィド １１敗μ：と基３，３°−ボｌ　　ジ　ロビト 実施例１５と同様に、但し、メルカプ１〜エタノールを
メチル３−メルカプトプロピオネ−１〜７２Ｌ：Ｊに、
８５°Ｃでの加熱時間を１時間半に変えて実施する。

このようにして１１１だ液体を分析すると、次のモル比
： の式： ％式％） のポリスルフィドの混合物からなることが判る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）液体媒質中、塩基性触媒の存在下で、メルカプタ
   ン又はイオウ含量のより少ないポリスルフィドにイオウ
   を作用させることによって有機ジスルフィド又はポリス
   ルフィドを製造する方法において、触媒として陰イオン
   交換樹脂を使用することを特徴とする方法。（２）使用
   する樹脂量が添加するイオウに対して０．１〜５０重量
   ％、好ましくは５〜４０重量％である請求項第１に記載
   の方法。 （３）−１０℃と使用する樹脂の熱安定性の温度限界と
   の間の温度、好ましくは１００℃以下で操作を行なう請
   求項１又は２に記載の方法。 （４）陰イオン交換樹脂が第三アミン官能基又は第四ア
   ンモニウム官能基を有する樹脂である請求項１から３の
   いずれかに記載の方法。 （５）メルカプタンがアルキルメルカプタン、シクロア
   ルキルメルカプタン、アリールメルカプタン又はアラル
   キルメルカプタンである請求項１から４のいずれかに記
   載の方法。（６）メルカプタンの炭化水素基が１つ以上
   の官能基を有することを特徴とする請求項５に記載の方
   法。 （７）メルカプタン／イオウのモル比が０．３〜６であ
   る請求項１から６のいずれかに記載の方法。 （８）メルカプタン／イオウのモル比が２〜６、好まし
   くは３〜５である、ジスルフィドを製造するための請求
   項１から６のいずれかに記載の方法。 （９）メルカプタン／イオウのモル比が０．３〜１であ
   る、一級又は二級メルカプタンからポリスルフイドを製
   造するための請求項１から６のいずれかに記載の方法。 （１０）メルカプタン／イオウのモル比が０．３〜３で
   ある三級メルカプタンからポリスルフィドを製造するた
   めの請求項１から６のいずれかに記載の方法。 （１１）ポリスルフィドＲＳ＿ｎ＿’Ｒ（２≦ｎ’＜ｎ
   ）と加えるイオウのモル比が０．２〜１である、ポリス
   ルフィドＲＳ＿ｎ＿’ＲからポリスルフィドＲＳ＿ｎＲ
   を製造するための請求項１から６のいずれかに記載の方
   法。