JPS5934181B2 - メルカプトプロピオン酸エステル及びポリチオジプロピオン酸エステルの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は触媒として弱塩基性アミ７塩基、活性溶媒とし
てポリチオジプロピオン酸エステルの存在下にアクリル
酸エステルと酸化水素を反応させることによるメルカプ
トプロピオン酸エステル及び／またはポリチジプロピオ
ン酸エステルの製造方法に関する。

ジチオジプロピオン酸エステルは米国特許第２５３０８
８２号及び第３５０１５２０号に開示されているように
メルカプタン類の酸化に続いてエステル化することによ
つて、あるいは米国特許第２５３０８８２号及び第２７
１９１７０号に開示されているようにメルカプタン類と
プロピオン酸クロライドとの反応によつて合成されてき
た。

モノチオジプロピオン酸エステルは同様な手段によつて
得られる。アクリル酸エステルで開始される場合、メル
カプトプロピオン酸エステルの合成を達成することは困
難であり、その結果生ずる生成物は通常チオエーテルで
ある。

アンモニウムあるいは硫化ナトリウム、水硫化物及びポ
リ硫化物がこれらの反応の反応物として使用され、かか
る反応は硫化物が溶解する水溶媒中で行なわれた。モノ
チオジプロピオン酸エステル（Ｒ−Ｓ−Ｒ）を、これら
の反応中に同時に生成するジチオジプロピオン酸エステ
ル（Ｒ−Ｓ−Ｓ−Ｒ）から分離することは困難であり、
トリ及びテトラチオジプロピオン酸エステルも生じ、生
成物の回収を一層面倒にしている。ドイツ国特許第６５
０８９５４号明細書には有機塩基の存在下でアクリル酸
と硫化水素との反応によりβ−メルカプトプロピオン酸
を生成することが述べられている。硫化水素は液体であ
ることを確保するに十分高い圧力下で液状で使用される
。８から１５気圧の相当の高圧が、実施例に示されてい
るように、必要とされる。

有機塩基はアクリル酸のモル数に対して１．０１から１
．１モルの範囲で化学量論量の触媒として使用され、硫
イｌ水素はアクリィレ酸のモル数に対して１．５から１
０モルの量で使用される。溶媒は使用されない。特公昭
４０−１５１７０号公報には硫黄含有モノ及びジ脂肪酸
及びエステルカζ常圧あるいは加圧で少量のアルカリ触
媒の存在下アクリル酸あるいはメタクリル酸又はそれら
のエステルと硫化水素とを反応させることによつて得ら
れることが述べられている。

その結果、次のタイプの硫黄含有酸が生成した。即ち、
ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＯ−０Ｒ／又はＨＳ−ＣＨ２
−ＣＨ２−ＣＯＯＲである。

記載されている実施例において、メチルメタアクリレー
トをトリメチルベンジルアンモニウムヒドロキサイドの
存在下で反応させ、該反応混合物は１０気圧の硫化水素
のはいつた密閉容器中で振とうされる。その結果、反応
生成物は非常に少量（２７）のメチルメルカプトプロピ
オネート及びかなりの量（４３ｙ）のジメチルチオジプ
ロピオネートを有していた。溶媒は使用されず、１０気
圧程度の比較的高圧の硫化水素が用いられた。本発明に
従うと、弱塩基性アミン塩基触媒、及びモノチオジプロ
ピオン酸エステルとポリチオジプロピオン酸エステルの
合計量の少くとも３０重量％のポリチオジプロピオン酸
エステル存在下にアクリル酸エステルと硫化水素との反
応によつて、高収率でメルカプトプロピオン酸エステル
および／またはジチオジプロピオン酸エステル及び多ポ
リチオジプロピオン酸エステルが生成することが認めら
れた。ポリチオジプロピオン酸エステルは活性であり、
反応工程における物質改善において、特にポリチオジプ
ロピオン酸エステルの量が少なくとも３０重量％である
とき、メルカプトプロピオン酸エステルの収率に寄与す
る。

メルカプトプロピオン酸エステル合成の全反応は次の４
式で示すことができる。

この反応（１）及び以下の反応（２）、（３）、（４）
及び（５）において、Ｒは１から約８の炭素数を有する
アルキル基、シクロアルキル基あるいはアルキルシクロ
アルキル基である。

本発明の操作条件のもとでは、上記反応が有利に進行し
、メルカプトプロピオン酸エステルが良い収率で得られ
る。

しかしながら、該反応系は極めて複雑である。

多くの他の反応が同時に起り、あるものは確認されそし
てあるものは、反応工程で得られる反応生成物から推定
された。メルカプトプロピオン酸エステルの合成のため
に特定されたものとは異なる制御された条件のもとでは
、反応の平衡は移動し全く別の反応生成物を与える。も
し希望するならば、反応条件をコントロールして、主反
応生成物がメルカプトプロピオン酸エステルではなく、
ジチオジプロピオン酸エステル及び多ポリチオジプヨロ
ビオン酸エステルをモノチオジプロピオン酸エステルの
ような副生成物とともに得ることができる。本発明の方
法は好収率でジチオジプロピオン酸エステル及びポリチ
オジプロピオン酸エステルを生成する方向にむけ、副生
成物であるモノチオジプロピオン酸エステルの生成を最
小にすることができる。１つの重要な同時にそして当然
起る副反応は、メルカプトプロピオン酸エステルがアク
リル酸と反応し、次に示す反応に従つてモノチオジプロ
ピオン酸エステルを生ずることである。

この生成物は希望するものではなく、希望する生成物の
収率を減する。

別の重要な関連する反応系において、次の平衡式によつ
てジチオジプロピオン酸エステルが硫化）水素と反応で
き、またメルカプトプロピオン酸エステルがアンモニア
のような弱塩基性アミン触媒の存在下硫黄と反応できる
。

メルカプトプロピオン酸エステルの合成において、モノ
チオジプロピオン酸エステルを形成するアクリル酸エス
テルとメルカプトプロピオン酸エステルとの反応をさけ
るために、反応系から、可能なかぎり早く、望ましくは
それが生成すると直ちにメルカプトプロピオン酸エステ
ルを除去することが望ましいことは反応（２）から明ら
かである。

少量の硫黄の添加は反応（２）のモノチオジプロピオン
酸エステル生成物の量をおさえ、より多くの有用な生成
物を得るのに適している。硫黄の添加は反応（４）によ
つてメルカプトプロピオン酸エステルをジチオジプロピ
オン酸エステル又は多ポリチオジプロピオン酸エステル
に変換させ、またこれらの生成物のいくらかは反応式（
３）に従つて硫化水素と反応してより多くのメルカプト
プロピオン酸エステルを生成させることができる。これ
がジチオプロピオン酸エステル溶媒が反応溶媒とされる
理由である。これは明らかに反応に関係しており、収率
を増加させることができる。化学量論量の硫黄の添加に
よつて、反応（１）により形成されるメルカプトプロピ
オン酸エステルの反応（４）における硫黄との反応によ
るジチオ又は多ポリチオジプロピオン酸エスチル−の変
換によつて、主反応生成物としてジチオジプロピオン酸
エステル及び多ポリチオジプロピオン酸エステルを得る
ことが可能になる。

これは反応（２）を抑え、メルカプトプロピオン酸エス
テル生成物のジチオ又はポリチオジプロピオン酸エスチ
ル−の変換を完全にする。アクリル酸エステルに対して
モル比１：１の硫黄により、ジチオジプロピオン酸エス
テルが生ずる。より多いモル比の硫黄は反応（５）に従
つてジチオジプロピオン酸エステルをポリチオジプロピ
オン酸エスチル−変換する。ジチオの多ポリチオジプロ
ピオン酸エスチル−の変換は次の反応に従がつて進行す
る。

本発明の方法は図−１で小されるフローシートによつて
示され、該図は交互に、連続的にあるいは同時に該方法
の主反応生成物の生成を示している。

即ち、硫化水素、アクリル酸エステル及び弱塩基性アミ
ン塩基触媒及び任意に硫黄を用いることによるメルカプ
トプロピオン酸エステル及びジ ｌチオジプロピオン酸
エステル又は多ポリチオジプロピオン酸エステルの生成
を示している。反応物は反応器中で希望する生成物を与
える比率で混合される。

そして希望する生成物を生成するようにコントロールさ
れた条件下に保たれる。 冫もし希望するならば、数個
の反応器を連続的又は並行に使用することができ、この
ような付加された連続反応器はフローシートの破線によ
つて示される。完全な反応生成物はストリツパ一に移さ
れ、そ ２こで若干の水とともに未反応硫化水素及び揮
発性触媒が除去される。

残渣は上の式で示されるようにメルカプトプロピオン酸
エステル、溶媒、ジチオ又はポリチオジプロピオン酸エ
ステル、若干の不揮発性触媒及び他の副生成物から成つ
ている。 ５メルカプトプロピオン酸エステルを反応生
成物として分離する場合には、ストリツパ一からの残渣
は蒸留器に移され、そこでメルカプトプロピオン酸エス
テルは減圧で蒸留される。また若干の不揮発性触媒を含
む残渣はその後反応溶媒として反 ３応器にもどされる
。もし目的とする生成物がジチオ又はポリチオジプロピ
オン酸エステルである場合には、その後にストリツパ一
からの残渣は蒸留器に移す必要はなく、しかし代りに目
的物として若干の不揮発性触 ４媒を回収するようにし
なければならない。

ジチオ又はポリチオジプロピオン酸エステルの生成に適
する反応条件下であるのでメルカブトプロピオン酸エス
テルはほんのわずかしか存在しないであろう。本反応の
操作は連続式あるいは回分式でもよく、利用できる装置
によつて選ばれる。実験的検討により、メルカプトプロ
ピオン酸エステルとアクリル酸エステルとの反応（上述
の反応（２））はアクリル酸エステルと硫化水素の反応
よりも高い温度が好ましいことが示される。

従つて、低い反応温度はメルカプトプロピオン酸エステ
ルの生成に有利であり、これに対して、高い反応温度で
は、ジチオ及びポリチオジプロピオン酸エステルの生成
が優先する。従つて、低い反応温度はメルカプトプロピ
オン酸エステルが目的物であるときに用いられる。ジチ
オ及び／又はポリチオジプロピオン酸エステルが低高の
両温度で生成され、そして生成したメルカプトプロピオ
ン酸エステルがジチオ及び多ポリチオジプロピオン酸エ
ステルに変換されるので、低高の両反応温度はこれらが
目的物である場合に使用されうる。一般に、約０℃から
約４０℃の範囲内の反応温度がメルカプトプロピオン酸
エステル合成に適している。

しかしながら、かなりの量のメノレカプトプロピオン酸
エステルが約７５℃までの反応温度で生成する。４０℃
を越える反応温度では、かなりの量のモノチオジプロピ
オン酸エステルが生成し始め、約６０゜Ｃから約１５０
゜Ｃの範囲内の温度では反応（２）が反応（１）で生成
するメルカプトプロピオン酸エステルの増加分を消費す
る。

そして、約０℃から約１５０℃の範囲内の反応温度が使
用されうるが、ジチオ及び／又はポリチオジプロピオン
酸エステルが目的物である場合には約７０℃から約１５
０℃の範囲内のより高い反応温度が好ましい。メルカプ
トプロピオン酸エステルの生成は、また大きい硫化水素
；アクリル酸エステルのモル比によつて有利になる。も
し硫化水素：アクリル酸エステルのモル比が１：１以下
になる場合には、その時には反応（１）は反応（２）に
比例しておそくなり、比較的多量のモノチオジプロピオ
ン酸エステルが反応（２）で得られる。従つて、もしメ
ルカプトプロピオン酸エステルが目的物であるならば、
硫化水素の量は化学量論量の１：１の比率を越え、好ま
しくは反応（１）で必要とされるアクリル酸エステルに
対して１．２５：１から５：１のモル比率である。

もしジチオ又はポリチオジプロピオン酸エステルが目的
とする中間体あるいは最終品である場合には、硫化水素
の割合はこれよりも少なく、０．５：１から１：１（モ
ル比）の範囲内であり、十分な硫黄が反応（３）及び（
４）に従つて初期に生成したメルカプトプロピオン酸エ
ステルを目的とするジチオ又はポリチオジプロピオン酸
エステルに変換するために添加される。硫化水素が気体
であり、反応系に常圧常温において３重量％程度の限定
量しか溶けないので、加圧の硫化水素下で反応を行なう
ことが好ましい。

特にメルカプトプロピオン酸エステルが目的物である場
合には、これが反応系において硫化水素の比率を増加さ
せる効果をもつためである。従つて、約３４気圧（約５
００ｐｓｉｇ）までの比較的高い硫化水素圧が使用され
る。該反応は、しかしながら大気圧で進行するし、また
普通には圧は大気圧から約１４気圧（約２００ｐｓｉｇ
）の範囲内である。反応時間は決して厳密ではない。

反応は高温ではかなり速く、低温ではよりおそく進行す
る。反応物は勿論、目的物の許容収率が得られるまで接
触状態に保つ。反応時間は前述した反応条件下では通常
約１０分から約５時間の範囲であり、好ましくは約３０
分から約２時間の範囲である。Ｈ２Ｓとの反応はエステ
ル置換体中に１から約８個の炭素原子を有するアクリル
酸エステルで進行する。例えば、メチルアクリレート、
エチルアクリレート、プロピルアクリレート、イソプロ
ピルアクリレート、ブチルアクリレート、イソブチルア
クリレート、Ｓｅｃ−ブチルアクリレート、ｔブチルア
クリレート、アミルアクリレート、イソアミルアクリレ
ート、ヘキシルアクリレート、ヘプチルアクリレート、
オクチルアクリレート、イソオクチルアクリレート及び
２−エチルヘキシルアクリレートなどである。反応はア
ンモニアと鎖状又は脂肪族及び環状の両有機アミンとを
含む弱塩基性アミン塩基触媒の存在下で進み、環状アミ
ンには環中に窒素原子をもつ複素環式アミン及び環に付
いたアミン窒素を有する炭素環式アミンが含まれる。

弱塩基性とは、その塩基性がアニリンよりもアルカリ性
であり、アルカリ金属水酸化物よりもアルカリ性が弱い
ことを意味する。

本発明の方法において有効な弱塩基性触媒は、アンモニ
アとＨ２Ｓが加熱の際Ｈ２Ｓとアンモニアを容易に再生
する硫化アンモニウムを作るのと同じ様式でＨ２Ｓと可
逆的に反応する。より弱塩基性の物質（例えば、アニリ
ン）はＨ２Ｓと反応せず、強塩基性はＨ２Ｓと非可逆的
に反応する。四級塩基はしばしば強塩基と考えられてい
るが、加熱により分解するので、Ｈ２Ｓとの該反応も可
逆的である。アンモニアはアンモニアガスとして、ある
いは便宜上水酸化アンモニウム又は硫化アンモニウムと
して水溶液の形で使用される。触媒中のアンモニアの濃
度は厳密ではなく、普通約２０〜約１００％の範囲内で
ある。重要な因子は水酸化アンモニウム中のアンモニア
濃度ではなく、反応系中のアルモニアの割合であるので
希望する濃度で使用でき、ＮＨ３として約０．１重量％
から約１０重量％が適している。使用できる有機アミン
は次の式によつて明確にされる。

次の式で定義される四級アミンも使用できる。

〔上式において式（ａ）の有機アミン中のＲ１、Ｒ２及
びＲ３は水素原子又は１から約１８個の炭素原子を有す
る炭化水素基であり、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の少くとも
１つは水素原子ではない。そしてＲ４、Ｒ５、Ｒ６及び
Ｒ７は１から約１８個の炭素原子を有する炭化水素基で
ある。ここで炭化水素基とは各々アルキル、アルケニル
、シクロアルキル、シクロアルキルアルキル及びアルカ
リール基であり、あるいはＲ１〜Ｒ３又はＲ４〜Ｒ７の
うち２つ以上の基は窒素原子と結合して環中の窒素原子
と複素環を形成することもある。炭化水素基は各々１８
個までの炭素原子を有することができ、アミン又は四級
アミン中の炭化水素基は全体としての炭素原子数が３０
を越えない。

又はヒドロスルフイド（ＨＳ−）、又はスルフイド（Ｓ
２−）又は０Ｈ八ＨＣＯ３−、ＣＯＸ−、ＨＣＯＯ−及
びＣＨ３ＣＯＯ−のような無機又は有機タイプの塩基性
アニオンを示す。また、Ｒ１〜Ｒ７の炭化水素基は１又
はそれ以上の水酸基（−０Ｈ）、及び／又は１又はそれ
以上のエーテル基（−０−）、及び／又は１つ又はそれ
以上のエステル基（−ＣＯＯＲ）で置換されていてもよ
い。

］代表的なアルキル基には、メチル、エチル、プロピル
、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔブチル、アミ
ル、イソアミル、ヘキシル、イソヘキシル、ヘプチル、
イソヘプチル、オクチル、ｔ−オクチル、２−エチルヘ
キシル、イソオクチル、ノニル デシル、ドデシル、ヘ
キサデシル、トリデシル、、テトラキシル及びオクタデ
シルが含まれる。

アルケニル基には、プロペニル、ブテニル、ペンテニル
、ヘキセニル、ヘプテニル、オクテニル、ノネニル、デ
セニル、ドデセニル、リシノレイル、リノレイル及びリ
ノレニルが含まれる。ヒドロキシ含有アルキル基には、
ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル、ヒドロキシブ
チル、ヒドロキシアミル及びヒドロキシヘキシルが含ま
れる。ヒドロキシル基が付いているアルキル置換基は６
炭素原子より長くなるので、ヒドロキシル基の効果は少
なくなり、ほとんど無視される。エーテル含有アルキル
基にはエトキシエチル、エトキシプロピル、プロポキシ
プロピル、ブトキシエチル、アミロキシアミル、デシロ
キシエチル、ドデシロキシエチル及びオクチロキシオク
チルが含まれる。エステル含有アルキル基にはカルボエ
トキシメチル、カルボメトキシエチル及びカルボエトキ
シエチルが含まれる。

シクロアルキル基には、シクロプロピル、シクロブチル
、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル及
びシクロオクチルが含まれる。

２個の置換基が一緒になつて分子中に窒素を有する複素
環を形成している複素環基にはピペリジン、ピリミジン
、ピロリジン、ピラゾリジン、ピペラジン、トリエチレ
ンジアミン及びピロリジンモルホリン、Ｎ−メチルモル
ホリン、Ｎ−Ｎ−ジメチルピペラジン及びＮ−エチルモ
ルホリンが含まれる。

代表的なアミン類は、メチルアミン、エチルアミン、プ
ロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、ア
ミルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチ
ルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、ミリスチル
アミン、パルミチルアミン、ステアリルアミン、モノエ
タノールアミン；ジメチルアミン、メチルエチルアミン
、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、ジヘキシル
アミン、ジオクチルアミン、ブチルヘキシルアミン、ジ
デシルアミン、ジドデシルアミン、プロピルアミルアミ
ン、ジエタノールアミン ジプロパノールアミン、ジヘ
キサノールアミンリトリメチルアミン、トリイソプロピ
ルアミン、トリブチルアミン、メチルジエチルアミン、
ジメチルエチルアミン、メチルエチルプロピルアミン、
トリアミルアミン トリイソブチルアミン、トリヘキシ
ルアミン、トリオクチルアミン トリデシルアミンメチ
ルヘキシルデシルアミン ドデシルジメチルアミン、オ
クタデシルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ト
リイソプロパノールアミン、トリブタノールアミン、ジ
エチルシクロヘキシルアミン、ジメチルエタノールアミ
ン；シクロヘキシルアミン、シンクロヘキシルアミン、
メチルシクロヘキシルアミン、エチルシクロペンチルア
ミントリシクロヘキシルアミン、シンクロペンチルヘキ
シルアミン、シクロプロピルメチルアミン、シクロヘプ
チルアミン、シクロペンチルアミン、テトラメチル−１
・４−ブタンジアミン エチレンジアミン、ジエチレン
トリアミン、テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ−テト
ラデシルプロピレンジアミン、Ｎ−ステアリルプロピレ
ンジアミン、グリシンエチルエステル、メチル−３−
ジメチルアミノプロピオネート、テトラブチルアンモニ
ウムアセテート、テトラメチノレアンモニウムカ一ボネ
ート、ステアリルピリジニウムヒドロキサィド、セチル
ジメチルベンジルアンモニウムヒドロキサイド、ジメチ
ルモルポリニウムスルフィド、ドデシルトリメチルアン
モニウムホルメート、オレイルトリエチルアンモニウム
ヒドロキサイド、メチルエチルイソプロピルイソブチル
アンモニウムヒドロスルフアイド及びクロラインビカル
ボネート等である。

弱塩基性触媒の濃度は比較的低い。

０．１％程度でも効果的である。

量は１０％まで拡張できるが、そのような多量は普通採
用されない。好ましい量は約０，２％から約３％の範囲
内である。アンモニアの場合、１から２％が好ましい。
以前には水層が触媒溶解に最適であると考えられていた
。

しかしながら、該水系ではアクリル酸エステルと硫化水
素からのメルカプタンの生成は不可能である。本方法に
おいては、相当な収率のメルカプタンが、溶媒としてジ
チオジプロピオン酸エステル又はポリチオジプロピオン
酸エステル叉はこれらの混合物を使用することにより得
られる。水層を必要としないので、収率を減少させるよ
うな原料及び生成物の加水分解は起らない。本方法では
、反応溶媒はアクリル酸エステル、硫化水素及び硫黄が
溶けるジチオ及び／又はポリチオジプロピオン酸エステ
ルの単一相である。もしメルカプタン又はジチオジプロ
ピオン酸エステルを望む場合には、反応溶媒はジチオジ
プロピオン酸エステルとする；もしトリスルフイドジプ
ロピオン酸エステルを希望するならば、反応溶媒はトリ
スルフイドジプロピオン酸エステルとする等である。加
水分解を起さない程度の少量の水（触媒を溶液に保つた
め）は使用可能である。水の量は５％以下であり、好ま
しくは２．５％以下である：該系は実質的に非水系であ
る。もし気相触媒が使用される場合には、触媒を溶解す
るための水は全く必要ない。該系は実質的に非水系であ
るので、アンモニウムモノ又はポリ硫化物又は硫化ナト
リウム誘導体を含む水系で生ずるような廃水問題は存在
しない。

反応混合物は１回の蒸留により、９０％又はこれ以上の
純度で１次成分即ち蒸留物としてメルカプタンを及び蒸
留残渣としてジチオ及び／又はポリチオジプロピオン酸
エステルを得ることができる。次の詳細な方法はメルカ
プトプロピオン酸エステノレ又はジチオジプロピオン酸
エステルを合成するための高収率系である。反応溶媒と
して次の式で示されるポリチオジプロピオン酸エステル
を用意する。

フ （ｎ−２から１０） このようなエステルの混合物はどのような割合でも使用
できる。

硫化水素ガスを吹き込み、少なくとも０．１重量％の濃
度から飽和点（約２〜３重量％／大気圧）までの範囲に
溶解させる。わずかに加熱しても良いが、反応はＯから
１５０℃の範囲のどの濃度においても進行する。いずれ
にしても温度は約７５゜Ｃ以下、そして約０′ｃ以上に
すべきである。系の圧は主に希望する溶解Ｈ２Ｓの濃度
によつて決まるが、厳密ではない。１４〜３４気圧（２
００から５００ｐｓｉｇ）の硫化水素圧が使用できる。

大気圧は低いＨ２Ｓ濃度の場合に使用される。この反応
溶媒に１種又はそれ以上のアクリル酸エステル（ＣＨ２
−ＣＨ−ＣＯＯＲ）が反応溶媒に対して約０．１２ｋｇ
／Ｈｒ／ｆ（１１ｂ／Ｈｒ／Ｇａｌ）の速度で加えられ
る。

添加の速度は、アクリル酸エステルの局所的過剰をさけ
るために１，２ｋｇ／Ｈｒ／ｆ（１０１ｂ／Ｈｒ／Ｇａ
ｌ）を越えないようにする。Ｒは炭化水素基、例えば、
１から８の炭素原子を有するアルキル基である。もし非
対称ジチオ及び／又はポリチオジプロピオン酸エステル
が、又は混合メルカプトプロピオン酸エステルが目的な
らば、混合エステルを使用することができる。弱塩基性
アミン塩基は反応条件をアルカリ性にする量が添加され
る。

好ましくはＮＨ３が使用されるが、また第１級アミン（
例えば、モノエタノールアミン）又は第４級アミンが使
用できる。更に、ＮＨ３は水溶性水酸化アンモニウム溶
液の形で使用でき、Ｈ２Ｓを含む溶媒又はアクリル酸エ
ステルのそれぞれに又はいずれか一方に添加できる。０
，１から１０重量％の塩基が使用される。

ＮＨ３の場合好ましくは１％である。反応が始まると、
メルカプトプロピオン酸エステルが生成する，ＨＳ−Ｃ
Ｈ２−ＣＨ２−ＣＯＯＲＯもしこれが意図した最終生成
物ならば、温度はＯから４０℃に維持すべきであり、ア
クリル酸エステルは攪拌しながらゆつくり｛０．１２ｋ
ｇ／Ｈｒ／１（１１ｂ／Ｈｒ／Ｇａｌ）以下｝添加する
べきである。

もし閉鎖系内でＨ２Ｓ圧を約５．１〜８．５気圧（７５
から１２５ｐｓｉｇ）に増加させることにより、反応溶
媒中のＨ２Ｓ濃度が増加される場合、例えば１．２ｋｇ
／Ｈｒ／ｌ？（１０１ｂ／Ｈｒ／Ｇａｌ）までの速い添
加速度を用いることができる。生成するメルカプトプロ
ピオン酸エステルは、生成した時又はその後短時間の内
に蒸留によつて反応溶媒から生成物として容易に回収で
きる。生成物としてジチオ又はポリチオジプロピオン酸
エステルを合成しようとする場合には、メルカプトプロ
ピオン酸エステルは反応溶媒中に残され、硫黄が添加さ
れる。メルカプトプロピオン酸エステルの濃度は５０重
量％以下に、好ましくは約７．５から約３０％に保つべ
きである。高い反応温度、低いＨ２Ｓ圧及びアクリル酸
エステルの速い添加はジチオ又はポリチオジプロピオン
酸エステルの生成において好ましい。多ポリチオジプロ
ピオン酸エステルは適切な化学量論的量の元素硫黄を添
加することにより生成される。

粗製ジチオジプロピオン酸エステルは最低純度９４％ま
で向上させるために多くの異なつた可能な方法があるが
、好ましい方法は粗成物中のメルカプトプロピオン酸エ
ステルの量を、過剰硫黄が０．２５％以下になるまで加
熱しそれから残留メルカプトプロピオン酸エステルに関
して少なくとも化学量論量の希い過酸化水素を添加する
ことにより、メルカプトプロピオン酸エステルの過剰硫
黄に対するモル比を２：１又はこれ以上であるように維
持する方法である。

過剰硫黄は全重量パーセント硫黄から問題のポリチオジ
プロピオン酸エステルに対する理論的重量パーセント硫
黄を減じたものとして定義される。生成した生成物は種
々の用途をもつている。

ジチオジプロピオン酸及びそのエステルは生物学的活性
な殺虫剤（米国特許第２７１９１７０号参照）の合成に
有益であることが知られており、また、メルカプタン類
は、勿論、本発明に従つてジチオ化合物を合成するのに
使用できるし、あるいは公知の方法によつてモノチオジ
酸エステルに変換でき、オレフインの抗酸化剤（米国特
許第３５０１５２０号参照）の合成に使用できる。

次の実施例は、本発明者等の説明によれば、本発明の好
ましい具体的表現である。実施例 １ メルカプトプロピオン酸エステルの回分合成法：６０５
グラムのジメチルジチオジプロピオネート（ＤＤＤ）を
反応器に仕込み、Ｈ２Ｓガスを通気し飽和状態に保つ。

溶液の温度は３０と３５℃の間に保つ。１２ｍ１の（Ｎ
Ｈ４）２Ｓ（２５％ＮＨ３）触媒水溶液を加えた。

１３０ｍ１のメチルアクリレートを２分間に１ｍ１の速
度で良く攪拌されている溶液中にスパージヤ一（Ｓｐａ
ｒｇｅｒ）を通して添加した。

全てのメチルアクリレートを添加した後、３０から３５
℃で１時間反応を続けた。ＤＤＤの初期組成−０．２％
ＲＳＨ（メルカプタン）。

最終反応混合物（未蒸留）は溶解Ｈ２Ｓ留去の後１８．
２％−ＳＨ（メチルメルカプトプロピオネート、即ち、
ＭＭＰとして）と分析された。メチルアクリレートのＭ
ＭＰへの変換率は約９２％である。実施例 ２ ジチオジプロピオン酸エステルの回分合成法：溶液中に
少量のＨ２Ｓ、 アンモニア、ジメチルモノチオジプロ
ビオネート、メチルメルカプトプロピオネート及び硫黄
を含むジメチルジチオジプロピオネートから成る液状反
応溶媒５００ｍ１を反応器にいれた。

該混合物は前のジチオジプロピオン酸エステルの回分法
から得られた。２８７の硫黄華をこの液体中で攪拌しな
がらスラリー化し、そして短時間の内に硫黄を溶解した
。

追加の触媒（２容量％のメチルメタクリレートに等しい
２５％アンモニア水溶液）を添加した。Ｈ２Ｓガスをス
パージヤ一から飽和条件を保持するに十分な速度で溶液
中に連続的に導入した。該溶液は反応器の冷却管に冷水
を循環させることにより２０℃以下の温度に保持された
。１４５ｍ１のメチルアクリレートを約１ｍ１／分の速
度でスパージヤ一から溶液に添加した。

これは２０℃以下の温度を維持した。反応は２０′Ｃ以
下で３０分の間続いた。反応器の内容物はメチルアクリ
レートの添加終了時に５００ｍ１レベルまで排除された
。

更に２８７の硫黄がスラリー化され、上記の操作、即ち
、触媒とメチルアクリレートの添加が繰り返された。反
応混合物は、次いで揮発性物の留去によつて仕上げられ
た。取り出された全不揮発性生成物＝３８０ｆ７、２５
℃で比重１．２４２０精製後の本生成物はジメチルジチ
オジプロピオネートの規格を満足した。収率はメチルア
クリレートに基づいて９３％であつた。実施例 ３ ジチオジプロピオン酸エステルの連続合成法：粗ＤＤＤ
の連続合成法は、１％のＮＨ３水溶液触媒を有するＤＤ
Ｄの初期仕込みしてある１１４０１（３００ガロン）容
量の反応器中で行なわれた。

メチルアクリレートを１．２ｋ９／ Ｈｒ／ｌ （１０
１ｂ／ Ｈｒ／ Ｇａｌ）以下の速度で添加した。Ｈ２
ＳをＨ２Ｓ飽和を維持するためにあらかじめ決定された
速度で連続的に仕込み物に導入し、一方、元素硫黄（メ
チルアクリレート１モル当り０．５５モル）及び触媒（
ＮＨ４）２Ｓ（溶液中で１％ＮＨ３を維持するに必要な
）を０．５時間の間隔で添加した。反応器内容物の３０
℃又はこれ以下への冷却は外部冷却器を循環させること
により行なわれた。生成物は、少なくとも５時間の保持
時間を与えるような速度で反応器に流し、反応器の液レ
ベルを一定に保ちながら副抜き取り器から貯蔵タンクに
連続的に抜き取つた。導入された過剰のＨ２Ｓは、回収
のためにベントライン（Ｖｅｎｔｌｉｎｅ）を通じて反
応系からスクラツバー系へ排出させた。 兇反応生成物
の組成（その触媒と溶解Ｈ２Ｓを留去させた後の）は反
応物の比率を変更することによつて調節した。本方法に
よつて、２％以下のメチルメルカプトプロピオネート及
び２９から３２％の範囲の全硫黄含量を有する９９％収
率の粗製ジチオジプロピオン酸エステルを製造すること
が可能であつた。

この生成物は、精製されたとき、２７．６〜 ２８％硫
黄含量の９６％生成物の収量となつた。多メチルメルカ
プトプロピオネート（ １５〜２０％）含量の反応生成
物は、硫黄添加レベルをメチルアクリレート１モルに対
して０．０５モルに減少させた時に得られた。

メチルメルカプトプロピオネートは蒸留により回収でき
、蒸留後に残された残渣は反応器に再循環された。本メ
チルメルカプトプロピオネートの連続合成法は、最少の
元素硫黄で達成でき、９９％の収率である。実施例 ４ ｎ−ジブチルポリチオジプロピオネート反応溶媒中にお
けるｎ−ブチルアクリレート、Ｈ２Ｓガス及び硫黄から
のｎ−ジブチルジチオジプロピオネートの非水系での合
成ｎ−ジブチルポリチオジプロピオネートの合成反応溶
媒：粗ｎ−ブチルポリチオジプロピオネー反応式：反応
器は、高さ３０（Ｖ７ｌ（１２インチ）及び直径８．８
（Ｖ７ｌ（ ３．５インチ）のガラスシリンダーであり
、冷却コイルで囲まれている。

反応器の終点の低位置付近にはＨ２Ｓ及びアクリル酸エ
ステル導入管、温度計の穴及び生成物取り出し用の管が
ある。反応器の上は、スリ合せガラス２４／４０ジヨイ
ントになつており、それは粉末用ロード、ストツパー又
はガス抜き穴を取り付けられる。反応溶媒は磁気式回転
子によつて撹拌された。方法： きれいな乾燥した反応器に５０４Ｖの粗ｎ−ブチルポリ
チオジプロピオネートを仕込んだ。

次に、４ｍ１の（ＮＨ４）２Ｓ水溶液を反応の触媒とし
て使用するために添加した。水を冷却コイルに循環させ
、攪拌を開始した。必要なＨ２Ｓシリンダー及びｎ−ブ
チルアクリレートのはいつた目盛付き滴下ロードの接続
が行なわれた。Ｈ２Ｓ吹込みが毎分７００〜９５０ｍ１
の速度で始まつた。１５分後、溶媒はＨ２Ｓで飽和し、
０．５５モル（１７．６ｙ）の硫黄が添加され、溶媒は
５．０分間攪拌された。

ｎ−ブチルアクリレート（１２８ｔ）の最初の量を１０
ｍ１づつ添加した。反応温度は３７゜Ｃ〜３８゜Ｃに維
持された。最初のアクリレートの添加が終了した後、２
回目の０．５５モルの硫黄（１７．６ｙ）を添加した。
５分間攪拌した後、２回目のｎ−ブチルアクリレートの
添加を１回に１０ｍ１で開始した。

著しい温度の上昇がないので、２回目の４ｍ１の（ＮＨ
４）２Ｓ溶液を添加することによつて触媒の補給を行な
つた。温度はその際に２５℃から３５℃に上昇し、３０
〜３３℃に保持した。２回目のアクリレートを添加した
後、３回目の硫黄０．５５モル（１７．６ｙ）を添加し
、溶媒を５分間攪拌し、それから３回目のアクリレート
の添加を１０ｍιづつで開始した。

温度範囲は２７〜２８℃であつた。約２７ｙの過剰のｎ
−ブチルアクリレートを添加した。アクリレートの添加
には３．５時間かかつた。その後Ｈ２Ｓ吹込み及び攪拌
を更に３０分続けた。それから生成物をきれいな重量の
わかつている容器に注いだ。ブチルアクリレートの全量
が１００％の収率で相当するジ一ｎ−ブチルポリチオジ
プロピオネートに変換された。

先行の技術である水層系との比較例 Ｉ エチルアクリレート、硫化アンモニウム及び硫黄からの
ジエチルジチオジプロピオネートの水層合成段階１． ジエチルポリチオジプロピオネートの合成反応式： １．５モルの生成物を合成する方法： ３モルのエチルアクリレート− ３００．３３ｙ１．８
モルのＨ２Ｓ＝ ６１．３ｙ４．目モルの硫黄−１４４
．３ｆ５１ の三つ口丸底フラスコを氷水バス中にセツトし、このフ
ラスコに攪拌機、液温を測定するための温度計及び硫黄
をいれるための粉末用ロードを取り付けた。

５０８ＣＣの蒸留水をフラスコに入れ、１９．８３％Ｈ
２Ｓの分析値をもつ３８９．ＩＶの（ＮＨ４）２Ｓ溶液
を添加した。

（この溶液中のＨ。ｓの濃度はこの時約７．５％である
）攪拌を開始し、フラスコ内の溶液が８℃に冷却された
とき、１４４．３Ｖの硫黄を粉末用ロードから１５〜２
０ｙづつ添加した。

各々の添加分は次に添加する前に溶解させた。液温は硫
黄添加の間８〜１０℃の範囲であつた。溶媒は、最後の
硫黄の添加が終了した後全ての硫黄が完全に溶解するま
で１時間撹拌した。粉末用ロードに代えて滴下ロードを
取り付け、エチルアクリレートの滴下添加を液温を１０
−Ｉ５℃の間に保ちながら開始した。エチルアクリレー
トの添加には３．５時間要し、その後、更に４５分間撹
拌を続けた。反応混合物はその後、分液ロードに移し、
層間分離させた。有機層（下の層）は重量の分つている
きれいな８９６ｙ（３２オンス）のピンに取つた。粗有
機層の重量は４８７．５ｙであり、精製して３３０Ｖの
最終生成物収量となつた。

本発明よりもはるかに低い収率である。先行の技術であ
る水層系との比較例 水溶液中でｎ−ブチルアクリレート、硫化アンモニウム
及び硫黄からのｎ＝ジブチルポリチオジプロピオネート
の合成ｎ−ジブチルポリチオジプロピオネートの合成反
応式：１．５モルの生成物を合成するための方法３．０
モルのｎ−ブチルアクリレート−３８４．１ｙ１．８モ
ルのＨ２Ｓ−６１．３７４．５モルの硫黄＝１４４，３
ｙ 実施例４で使用されたフラスコ及び操置がここでも使用
された。

５５３ＣＣの蒸留水及び２３．２１％Ｈ２Ｓの分析値を
もつ２６４．１Ｖの（ＮＨ４）２Ｓ溶液を比較例Ｉと同
様に添加した。

これでＨ２Ｓの濃度は約７．５％になつた。撹拌と硫黄
の添加は、初期に温度が１０℃であること及び添加の際
の液温の範囲が１０〜１５℃であることを除くと、比較
例１と同じであつた。粉末用ロードをｎ−ブチルアクリ
レートのはいつた滴下ロードに代えた。

攪拌しながら、そして１０℃の液温で、３８４．１７の
ｎ−ブチルアクリレートの滴下添加を、液温を１０〜１
５℃に保ちながら開始した。ｎ−ブチルアクリレートは
３．５時間かかつて添加され、反応混合物は更に４５分
王ぐ間撹拌された。反応混合物は分液ロードに移され、
層間分離させた。

下の有機層はきれいな重量が測つてある８９６ｙ（３２
オンス）のピンに移された。粗有機層の重量は５６６．
５７であり、これは精製されて４０９ｆ７の最終生成物
の収量となつた。これは本発明の収率よりもはるかに低
い。実施例 ５ 比較目的のため、回分系におけるメチルメルカプトプロ
ピオネートの合成に多くの溶媒を使用した。

研究された一連の反応により、メチルメルカプトプロピ
オネートの生成に関する溶媒の効果が示された。

反応は表−１に示された条件下で実施された。反応混合
物は、メチルアクリレートの添加が終了した後、２５〜
３０℃で２時間攪拌され、その後、触媒を除去するため
にベントで１０５℃に加熱された。その結果を表−１に
示す。

上の結果から、ジメチルジチオジプロピオネートが例外
的であり、９８％までの収率を与えることが明らかであ
る。

その効果は一種の活性溶媒によるものであり、メチルメ
ルカプトプロピオネートの好ましい反応の過程に強く影
響を及ぼす。

メチルメルカプトプロピオネート及びジメチルモノチオ
ジプロピオネートが比較的影響しないことは驚くべきこ
とである。実際、メチルメルカプトプロピオネートは、
例えばメタノールと比較して、収率に関して抑制効果を
及ぼしているように思われ、それが悪い方向に平衡反応
が移動していることを示唆し、前述の反応（２）を経由
するジメチルモノチオジプロピオネート−のメチルメル
カプトプロピオネートの変換を有利にしている。実施例
６ 一連の反応で回分系におけるメチルメルカプトプロピオ
ネートの合成が、副生成物ジメチルモノチオジプロピオ
ネートの生成における圧力の効果を示すために行なわれ
た。

２つの反応が０．５４気圧（８ｐｓｉｇ）のＨ２Ｓ圧で
メチルメルカプトプロピオネートの理論的最終濃度が２
０及び５０％になるように実施され、もう一つの反応が
５．１気圧（７５ｐｓｉｇ）のＨ２Ｓ圧でメチルメルカ
プトプロピオネートの理論的最終濃度が５０％となるよ
うに実施された。

反応混合物は、メチルアクリレートの添加が終了した後
、２５〜３０℃で２時間攪拌し、次いで触媒を除去する
ためにベントで１０５℃に加熱した。

保持因子に対して補正された気液ガスクロマトグラフイ
一分析による反応混合物の分析結果として、５．１気圧
（７５ｐｓｉｇ）での添加が０．５４気圧（８ｐｓｉｇ
）での同様な添加よりも少ないジメチルモノチオジプロ
ピオネートを与えることが小された。実際、５．１気圧
（７５ｐｓｉｇ）で５０％の最終濃度（理論値）になる
ようなメチルアクリレートの添加により、０．５４気圧
（８ｐｓｉｇ）で２０％の最終濃度（理論値）になるよ
うなメチルアクリレートの添加よりも少ないジメチルモ
ノチオジプロピオネートが生成した。

メチノレメノレカプトプロピオネートの理論的最終濃度
にはいかなる場合にも到達しなかつた。これは触媒を除
去するための加熱の際のメチルメルカプトプロピオネー
トの損失によるものと思われる。初期反応混合物中に存
在するポリスルフアイドが、恐らく上記した反応（３）
で消費されることは明らかである。反応器を改造して、
反応混合物中に存在するメチルアクリレートを完全に消
費するために必要な後撹拌の量を決めるために、反応過
程でサンプルを採取するためにサンプリング管を取り付
けた。

３．１気圧（４５ｐｓｉｇ）のＨ２Ｓ圧で、濃アンモニ
ア水触媒（初期仕入みの１％）を用いると、全てのメチ
ルアクリレートは、添加を５０％メチルメルカプトプロ
ピオネートの最終濃度で止めた後４０分で消費された。

４％触媒を使用すると、５分後には微量のメチルアクリ
レートしか残らない。

本研究の際、反応器が加圧された後、ただしメチルアク
リレートの添加が開始される前に採取されたメチルメル
カプトプロピオネートを出発時に含まなかつたジメチル
ジチオジプロピオネートのサンプルはかなりの量のメチ
ルメルカプトプロピオネートを含むことが見い出された
。この反応は異なつたＨ２Ｓ圧で研究された。ジメチル
ジチオジプロピオネートからのメチルメルカプトプロピ
オネート及びポリスルフアイドの生成によつて、メチル
メルカプトプロピオネートからのジメチルジチオジプロ
ピオネートの生成が可逆反応であること及びジメチルジ
チオジプロピオネートが溶媒として作用するばかりでな
く、反応：に関与することが示される。

これは、上に概略したような反応機構を確認させるもの
である。実施例 ７メルカプトプロピオン酸エステルの
連続合成法：粗メチルメルカプトプロピオン酸エステル
の連続合成法は、ジメチルジチオジプロピオネートの初
期仕込みされた５．７ｍ３（１５００ガロン）容量の反
応器中で行なわれた。

Ｈ２Ｓを約０．２７気圧（４Ｐｓ１ｇ）のＨ２Ｓ圧でＨ
２Ｓ飽和を維持するようにあらかじめ決定された速度で
仕込み物中に連続的に導入した。一方、脱イオン水（４
０ｃｃ／Ｍｍ及びＮＨ３ガス５．６３ｋｇ／Ｈｒ（１２
．５ｂｓ／Ｈｒ）を添加した。メチルアクリレートの供
給は０．８〜６．５１／Ｍｍ（０．２から１．７ｇａ１
／Ｍｍ）の速度であつた。反応器内容物の３０℃又はこ
れよりわずかに低い温度への冷却は、外部冷却器にこれ
を循環させることにより行なわれた。反応混合物を１５
時間の滞留時間を与える速度で反応器に流し、反応器中
の液レベルを一定に保ちながら、副抜き取り口から生成
物蒸留タンクに連続的に抜き取つた。

反応器の出口でのメチルメルカプトプロピオネートの濃
度は少なくとも１５％であつた。導入された過剰のＨ２
Ｓはベントラインを通して反応器から回収用スクラツパ
一系へ逃散させた。反応生成物を２０ｍｍ／Ｈｇの真空
蒸留器にいれ、メチルメノｖカプトプロピオネートはそ
の触媒と溶解Ｈ２Ｓを除去され、蒸留された。

残漬として蒸留器中に残つているジアルキルジチオプロ
ピオネートは反応器に連続的にもどされた。本方法によ
り９０％又はこれ以上の収率で、９９％の純度のメチル
メルカプトプロピオネートを生成することが可能であつ
た。上の方法に従つて、次の反応が行なわれた。

全ての場合に、メチルメルカプトプロピオネートの良い
収率が得られた。

【図面の簡単な説明】

図−１は本発明の方法を説明するためのフローシートで
ある。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ モノチオジプロピオン酸エステルとポリチオジプロ
   ピオン酸エステルの合計量の少くとも３０重量％のポリ
   チオジプロピオン酸エステルの存在下、アンモニアと、
   １〜約１８個の炭素原子を持つ炭化水素基又は水酸基、
   エーテル基およびエステル基から成る群から選ばれた少
   くとも１つの置換基を有し１〜約１８個の炭素原子を持
   つ炭化水素基を有するアミンあるいは第四級アミン（た
   だし、アミンあるいは第四級アミン置換基は合計で約３
   ０個までの炭素原子を有する）とから選ばれた弱塩基性
   アミン塩基約０．１〜約１０重量％を触媒として、約０
   〜約１５０℃の温度範囲で、そして反応条件下でポリチ
   オジプロピオン酸エステル溶媒中のＨ＿２Ｓ濃度を０．
   １重量％〜飽和の範囲に保つて、酸化水素と式；ＣＨ＿
   ２＝ＣＨ−ＣＯＯＲ（式中、Ｒは１〜８個の炭素原子を
   有するアルキル基、シクロアルキル基およびアルキルシ
   クロアルキル基から成る群から選ばれる基である）で表
   わされるアクリル酸エステルとを反応させ、該反応混合
   物からメルカプトプロピオン酸エステル及びポリチオジ
   プロピオン酸エステルから成る群から選ばれた少くとも
   １つの反応生成物を回収することを特徴とする式：ＨＳ
   −ＣＨ＿２−ＣＨ＿２−ＣＯＯＲ（式中、Ｒは前記と同
   一の基を示す）で表わされるメルカプトプロピオン酸エ
   ステル及び式：▲数式、化学式、表等があります▼（式
   中、ｎは２〜６の数であり、Ｒは前記と同一の基を示す
   ）で表わされるポリチオジプロピオン酸エステルから成
   る群から選ばれた少くとも１つの反応生成物の製造方法
   。 ２ 硫化水素をポリチオジプロピオン酸エステルに溶解
   し、アクリル酸エステルを約０．１２ｋｇ／時間／ｌ溶
   液（約１ポンド／時間／ガロン溶液）以下の速度で形成
   した溶液に添加する特許請求の範囲第１項記載の製造方
   法。 ３ 硫化水素の圧が約５．１気圧〜約８．５気圧（約７
   ５から約１２５ｐｓｉｇ）の範囲内に維持され、アクリ
   ル酸エステルの添加速度が１．２ｋｇ／時間／ｌ溶液（
   約１０ポンド／時間／ガロン溶液）以下である特許請求
   の範囲第２項記載の製造方法。 ４ 触媒がアンモニアである特許請求の範囲第１項記載
   の製造方法。 ５ アンモニアを硫化アンモニウムとして添加する特許
   請求の範囲第４項記載の製造方法。 ６ 元素硫黄を、硫黄の存在しない時に生成したポリチ
   オジプロピオン酸エステルの量と比較した場合、ポリチ
   オジプロピオン酸エステルの生成量を増加させる量で溶
   液に添加する特許請求の範囲第１項記載の製造方法。 ７ メルカプトプロピオン酸エステルと元素硫黄のモル
   比が２対１よりも小さい特許請求の範囲第６項記載の製
   造方法。 ８ メルカプトプロピオン酸エステルの含有量が溶液の
   ５０重量％以下に保持される特許請求の範囲第６項記載
   の製造方法。 ９ 元素硫黄を、硫黄の存在しない時に生成したメルカ
   プトプロピオン酸エステルの量と比較した場合、メルカ
   プトプロピオン酸エステルの生成量を増加させる量で添
   加する特許請求の範囲第１項記載の製造方法。 １０ メルカプトプロピオン酸エステルと硫黄のモル比
   が少なくとも２対１である特許請求の範囲第９項記載の
   製造方法。 １１ 溶液上の硫化水素圧を閉鎖系内でほぼ大気圧から
   約３４気圧（５００ｐｓｉｇ）の範囲内に維持する特許
   請求の範囲第１項記載の製造方法。 １２ メルカプトプロピオン酸エステルを蒸留により反
   応混合物から分離する特許請求の範囲第１項記載の製造
   方法。 １３ ポリチオジプロピオン酸エステルをメルカプトプ
   ロピオン酸エステルの蒸留後に蒸留残渣として回収する
   特許請求の範囲第１２項記載の製造方法。 １４ 蒸留残渣をアクリル酸エステルと硫化水素との反
   応のための溶媒として循環させる特許請求の範囲第１３
   項記載の製造方法。 １５ 硫化水素及びアクリル酸エステルの添加を連続的
   に行ない、反応生成物を含む溶液を連続的に回収し蒸留
   によりメルカプトプロピオン酸エステルとポリチオジプ
   ロピオン酸エステルに分離する特許請求の範囲第１４項
   記載の製造方法。 １６ 水の量を、弱塩基性アミン塩基触媒を溶液中に保
   持するに十分で、反応混合物の５重量％下に存在させる
   特許請求の範囲第１項記載の製造方法。 １７ 硫化水素の量がアクリル酸エステルに対して１：
   １から５：１（モル比）の比率内である特許請求の範囲
   第１項記載の製造方法。 １８ 反応温度が約０℃から約４０℃の範囲内である特
   許請求の範囲第１７項記載の製造方法。 １９ 硫化水素の量がアクリル酸エステルに対して０．
   ５：１から１：１（モル比）の比率内である特許請求の
   範囲第１項記載の製造方法。 ２０ 反応温度が約６０から約１５０℃の範囲内である
   特許請求の範囲第１９項記載の製造方法。 ２１ アクリル酸エステルがメチルアクリレートであり
   、ポリチオジプロピオン酸エステルがジメチルジチオジ
   プロピオネートである特許請求の範囲第１項記載の製造
   方法。 ２２ 弱塩基性アミン塩基触媒が有機アミンである特許
   請求の範囲第１項記載の製造方法。 ２３ 有機アミンが一級アミンである特許請求の範囲第
   ２２項記載の製造方法。 ２４ 有機アミンが二級アミンである特許請求の範囲第
   ２２項記載の製造方法。 ２５ 有機アミンが三級アミンである特許請求の範囲第
   ２２項記載の製造方法。 ２６ 有機アミンが四級アンモニウム化合物である特許
   請求の範囲第２２項記載の製造方法。 ２７ 弱塩基性アミン塩基触媒が式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２及びＲ＿３は水素原子又は１か
   ら約１８個の炭素原子を有する炭化水素基を示し、Ｒ＿
   １、Ｒ＿２及びＲ＿３の少なくとも１つは水素原子でな
   い。 ）で示されるアミンである特許請求の範囲第１項記載の
   製造方法。２８ 弱塩基性アミン塩基触媒が式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿４、Ｒ＿５、Ｒ＿６及びＲ＿７は１から約
   １８個の炭素原子を有する炭化水素基を示し、Ｘは塩基
   性アニオンを示す。 ）で示される第４級アミンである特許請求の範囲第１項
   記載の製造方法。